Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02274941 1999-06-10
WO 98/26754 PCT/FR97102305
1
Composition cosmétique sous la forme d'une solution ou d'une dispersion
organique comprenant au moins un colorant poiymérique
L'invention a pour objet de nouvelles compositions cosmétiques comprenant au
moins un colorant polymérique polyuréthane, en particulier de composition de
maquillage des matières kératiniques.
On utilise habituellement comme matière colorante dans les compositions
cosmétiques, soit des pigments minéraux ou organiques ou des laques, qui sont
généralement insolubles dans les milieux aqueux et organiques) soit des
colorants solubles dans les milieux aqueux ou organiques.
Les pigments et laques utilisés dans le domaine du maquillage sont d'origine
et
de nature chimique très diverses. Leurs propriétés physicochimiques
granulométrie, surface spécifique, densité etc... sont donc très différents.
Ces
différences se traduisent par des variations de comportement : la facilité de
mise
en oeuvre, de dispersion, la stabilité à ia lumière, à la température et les
propriétés mécaniques dans le cas des poudres sont propres à chaque matière
colorante. Ces différences de comportement obligent fréquemment le formulateur
à réadapter la composition de la formule lorsque la teinte de cette formule
est
modifiée. Elles limitent égaiement la réalisation de certaines formules sous
forme
de monochromes. En particulier, certaines teintes sont irréalisables du fait
que les
pigments ou les laques qui permettraient théoriquement de les obtenir sont
incompatibles entre eux.
~ On utilise de préférence les oxydes minéraux pour la coloration des
compositions
cosmétiques, car les laques organiques et les colorants solubles présentent un
' dégorgement trop important ce qui a en particulier pour conséquence de
tâcher
les lentilles oculaires dans le cas des eye-liners ou des mascaras. Cependant,
ces pigments minéraux sont de couleur terne et fade, il est donc nécessaire
d'en
introduire une grande quantité dans les formules de mascara, de vernis à ongle
et d'eye-liner pour obtenir un trait suffisamment saturé. Ce fort pourcentage
de
CA 02274941 1999-06-10
WO 98/Z6754 PCT/FR97/02305
2
particules minérales affecte forcement la brillance du film de maquillage.
Dans le
domaine du maquillage, on associe donc souvent couvrance et saturation de la
couleur, à la matité du film.
Dans le domaine des vernis à ongles et des laques à lèvres se posent plusieurs
problèmes bien spécifique des dispersions, qu'elles soient aoueuses ou
organiques
II s'agit tout d'abord de la difficulté pour disperser les particules de
pigment, de la
sédimentation de ces particules, et le problème de l'adhérence du film de
vernis,
qui est contrariée par les pigments. Lorsque l'on emploie des pigments, on les
empêche de sédimenter grâce à des gélifiants qui contrarient la fluidité des
formules. Ces additifs ont également tendance à réduire la dureté du film de
vernis et/ou la résistance à l'eau de ce film. Certaines laques organiques
diminuent la dureté du film.
Dans le domaine du maquillage, seules tes laques organiques permettaient
jusqu'à présent d'obtenir des couleurs vives et intenses (les oxydes minéraux
ont
une couleur très fade). Cependant, la plupart des laques organiques présentent
une très mauvaise tenue à la lumière, qui se traduit par une atténuation très
nette
de leur couleur dans le temps. Ce phénomène est encore aggravé lorsque ces
laques sont associées à des pigments photoréactifs comme le dioxyde de titane.
Or ces pigments photo-réactifs sont très largement utilisés dans le maquillage
pour la protection contre les rayonnement ultra-violets. Par conséquent,
l'utilisation des taques organiques est assez limitée, ce qui a pour
conséquence
une limitation des teintes réalisables.
L'association de certains pigments, en particulier les oxydes de fer, avec des
huiles et certains actifs, dont notamment les vitamines a souvent pour
conséquence l'oxydation de ces huiles et de ces actifs.
Dans les compositions de vernis on utilise jusqu'à 10 % de pigments d'oxydes
minéraux pour obtenir une coloration visible et acceptable sur les ongles.
CA 02274941 1999-06-10
wo 9sn6~sa rc~r~~roa,~os
3
Cependant, une aussi forte concentration de pigments entraïne une forte
diminution des performances rhéologiques du vernis, et produit donc un
maquillage hétérogène sur les ongles. Les laques organiques, qui permettent
l'obtention de couleurs beaucoup plus vives à des pourcentages inférieurs sont
peu utilisables pour cette application car' comme on l'a déjà indiqué) elles
dégorgent facilement et donc risquent de tâcher les ongles.
En outre) l'utilisation de colorants solubles dans certaines compositions de
maquillage a pour effet d'accentuer les rides ou stries de la peau et/ou des
ongles, le colorant venant se fixer, par migration, préférentiellement dans
ces
rides ou stries. Cet effet est contraire à celui d'atténuation des défauts de
la peau
et/ou de l'ongle que l'on cherche à obtenir par le maquillage. Ces colorants
solubles présentent souvent l'inconvénient de laisser après le démaquillage
des
taches sur la peau et les ongles) avec lesquels ils ont une grande affinité.
Enfin, si les pigments minéraux doivent être utilisés en grandes quantités
pour
obtenir une coloration satisfaisante, en revanche, les colorants solubles ont
un
pouvoir colorant très élevé, ce qui conduit à les utiliser en quantités
infinitésimales. Par conséquent leur dosage dans une formule cosmétique dans
des conditions reproductibles est une opération extrêmement délicate.
II est également connu par le brevet CH 475763 des vernis à ongles , en milieu
solvant organique, comprenant des polymères colorants de type vinylique ou
acrylique. Toutefois, ces vernis étant transparents, les polymères colorants
ne
doivent pas étre couvrant pour conserver la transparence du vernis appliqué
sur
l'ongle. Ces polymères ne sont donc pas adaptés pour l'obtention de maquillage
couvrant, c'est-à-dire qui ne soit pas transparent.
II subsistait donc le besoin de disposer de matière colorante nouvelle
permettant
de pallier les inconvénients de l'art antérieur.
CA 02274941 1999-06-10
WO 98/Z6754 PCT/FR97102305
4
Aussi, c'est avec étonnement que la demanderesse a découvert de nouvelles
compositions cosmétiques) comprenant au moins un colorant polymérique
polyuréthane, compositions qui peuvent être préparées suivant des formules
invariables, quelle que soit la teinte souhaitée, avec une gamme de teintes
très
large et très nuancée, avec une grande intensité de coloration associée à un
effet
brillant si cela est souhaité, une bonne couvrance, avec une bonne tenue à la
lumière, y compris lorsque la composition comprend, en outre, des pigments
photoréactifs.
Ces compositions sont préparées à partir de quantités de colorant polymérique
polyuéthane suffisamment faibles pour ne pas déstabiliser les formules, mais
en
quantités suffisamment importantes pour ëtre facilement dosées de façon
reproductible.
En outre, ces compositions ne relarguent pas de colorant sur la peau et sur
les
ongles, ce qui évite l'apparition de stries sur la peau maquillée ou de tâches
après le démaquillage.
L'invention a donc pour objet une composition cosmétique sous la forme d'une
solution ou d'une dispersion organique comprenant au moins un solvant
organique et au moins un polymère filmogène, caractérisée en ce qu'elle
comprend au moins un colorant polymérique polyuréthane.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation d'un colorant polymérique
polyuréthane,
dans une composition de maquillage des matières kératiniques sous la forme
d'une solution ou d'une dispersion organique comprenant au moins un solvant
organique et au moins un polymère filmogène, pour former un film coloré sur
lesdites matières kératiniques.
L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un colorant polymérique
polyuréthane dans une composition de maquillage des matières kératiniques
sous la forme d'une solution ou d'une dispersion organique comprenant au moins
un solvant organique et au moins un polymère filmogène, qui ne colore pas les
dites matières kératiniques.
CA 02274941 1999-06-10
WO 98IZ6754 PCT/FR9'7102305
5
L'invention a également pour objet un procédé de maquillage des matières
kératiniques) caractérisé par le fait que l'on applique sur les dites matières
kératiniques une composition telle que définie précédemment.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une telle
composition, caractérisé en ce que le colorant polymérique est introduit dans
la
composition sous la forme d'une poudre.
Dans la présente invention, on entend par dispersion organique, une dispersion
de particules solides.
Par colorant polymérique, on entend dans ia présente description, un
copolymère
à base d'au moins deux monomères distincts dont l'un au moins est un
monomère colorant organique.
De tels colorants polymériques sont connus de l'homme du métier. On peut, par
exemple, se référer aux documents : US-5,194,463
II est exposé dans ces documents que ces colorants ont la propriété de ne pas
migrer) de ne pas exsuder, de ne pas être extractibles ou sublimables. Ils
sont
égaiement réputés être stables à la lumière et présenter un fort pouvoir
colorant.
Toutefois, les milieux dans lesquels leurs mise en oeuvre est envisagée dans
ces
documents sont des milieux thermoplastiques, essentiellement pour la
fabrication
d'emballages. Rien ne laisse prévoir les propriétés étonnantes de ces
polymères
une fois qu'ils sont incorporés dans des compositions cosmétiques.
Ces colorants polymériques polyuréthane peuvent être de type cristallin, semi-
cristallin ou amorphe.
Habituellement, les colorants polymériques polyuréthane ont une viscosité
intrinsèque d'au moins 0,20 (selon la méthode décrite dans ie brevt US-A
5194463).
CA 02274941 1999-06-10
WO 98/26754 PCT/FR97102305
6
et peuvent résulter de la polymérisation de plusieurs monomères dont
(i) au moins un résidu di-isocyanate ;
(ü) au moins un résidu diol ; et
(iii) au moins un monomère colorant diol.
Les résidus di-isocyanate peuvent être de type aliphatique, alicyclique ou
aromatique, comme par exemple le 2,4-tolyiène di-isocyanate, le 2,6-tolylène
di-
isocyanate, le 4,4'-biphénylène di-isocyanate, le p-xylène di-isocyanate, le
méthylène di-p-phényl di-isocyanate, le p-phénylène di-isocyanate, le m-
phényfène di-isocyanate, l'hexaméthylène di-isocyanate, l'isophorone di-
isocyanate, etc.
Les résidus diols peuvent être choisi par exemple parmi l'éthylène glycol, le
1,2-
propane diol, le 1,3-propane diol, le 2-méthyl-1,3-propanediol, le 1,4-butane
diol,
le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,10-Bécane diol, le
1,12-
dodécane diol, le 1,2-cyclohexane diol, le 1,4-cyclohexanediol, le 1,2-
cyciohexane diméthanol, le x,8-bis(hydroxyméthyl)-tricyclo-[5.2.1.Ojdécane,
dans
lequel x représente 3, 4 ou 5 ; les diols comprenant au moins un atome
d'oxygène dans la chaTne comme par exemple ie diéthylène glycol, le méthylène
2o glycol, le dipropylène glycol) le 1,3-bis (2-hydroxyéthyl) benzène, le 1,4-
bis (2-
hydroxyéthyl)benzène, etc.
En règle générale) ces diols comprennent 2 à 18 et préférentiellement 2 à 12
atomes de carbone.
En particulier, les colorants polymériques polyuréthane décrits dans le brevet
US-
A-5194463 et répondant à la formule (I) suivante
O O
ii ii
O-C-NH-R-NH-C-O-R~ (1}
n
CA 02274941 1999-06-10
WO 98126754 PCT/FR97/02305
7
dans laquelle
R est un radical divalent choisi parmi les radicaux alkylène en C2-C10,
cycloalkylène en C3-C8, arylène, alkylène(C1-C4)-arylène-alkylène(C1-C4),
alkyfène(C1-C4)-cycloalkylène(C3-C8)-alkylène(C1-C4), alkylène(C1-C4)-1,2,3,4,
5,6,7-octahydronaphtalène-2,6-diyl-alkylène(C1-C4),
R' est un radical divalent organique comprenant (a) de 1 à 100 moles % de diol
organique colorant dans lequel les groupes hydroxyle dudit diol sont liés par
un
motif alkylène au reste du composé colorant) et (b) de 0 à 99 moles % de diols
organiques de formule HO-Rz-OH, dans laquelle Rz est un radical divalent
choisi
parmi les radicaux alkylène en C2-C18, cycloalkylène en C3-C8, alkylène(C1-
C4)-arylène-alkylène(C1-C4}, alkylène(C1-C4)-cycloalkylène(C3-C8)-alkylène
(C1-C4), alkylène(C1-C4)-1,2,3,4,5,6,7-octahydronaphtafène-2,6-diyl-alkylène
(C1-C4), alkylène(C2-C4}-O-alkylène(C2-C4), alkylène(C2-C4)-S-alkylène(C2-
C4), alkylène(C2-C4)-O-alkylène(C2-C4)-O-alkyiène (C2-C4),
et n est égal ou supérieur à 2.
De préférence, R1 comprend de 5 à 50 moles pourcent de diol colorant, et n va
de 2 à 100.
Les monomères diols colorants sont choisis parmi une variété de classes de
chromophores. Ces classes de chrompophores peuvent être choisis parmi les
anthraquinones, les méthines, bis-méthines, les azo-méthines, les arylidènes,
les
3H-dibenzo[7,i-j] isoquinolines, les phtaloylphénoxazines, les
phtaloyfacridone,
les anthrapyrimidines, les anthrapyrazoles, les phtalocyanines, les
quinophtalones, les indophènols, perinones, les nitroarylamines,
benzodifurane,
les 2 H-1-benzopyran-2-one, les quinophtalones, les triphénodioxazines, les
fluoridines, les benzanthrones, les indigo, thioindigo) xanthène, acridine,
azine,
oxazine, etc, Ces monomères colorants doivent porter au moins deux
groupements hydroxyles.
On pourra se référer aux brevets US-5,194,463 pour trouver des exemples de
monomères colorant.
CA 02274941 1999-06-10
WO 98/26754 PCT/FR9'1/02305
8
Habituellement, le colorant polymérique comprend au moins 5 % en poids de
monomère colorant, et n'en comprend pas plus de 55% en poids.
De préférence, le pourcentage en poids de monomère colorant par rapport au
poids total du copolymère va de 10 à 40 %.
Pour la préparation des colorants polymériques, on peut se reporter aux
procédés décrits dans le brevet US-5,804,719.
Le colorant polymérique utilisable dans la présente invention peut se
présenter
1 o sous forme brute ou sous la forme d'une poudre dispensable
Préférentiellement on utilise un colorant pofymérique sous la forme d'une
poudre
brute soluble dans les milieux organiques.
Pour la préparation d'une poudre dispensable : Une dispersion en milieu aqueux
peut être préparée de façon connue à partir d'eau, de colorant polymérique
brut
tel que décrit dans le brevet US-5,194,463. Par exemple on peut partir du
colorant polymérique sous forme de poudre ou de granulé, et d'au moins un
tensio-actif ionique, de préférence un tensio-actif anionique ou amphotère.
Les
tensio-actifs anioniques et amphotères peuvent être choisis préférentiellement
parmi les sels alcalins d'acides gras en C12-C24, les phosphatides de soja,
les
phospholipides, les lysophosphofipides. Ces tensio-actifs ioniques sont
introduits
en quantités préférentiellement comprises entre 0,5 et 30%, et encore plus
préférentiellement entre 1 et 10% en poids par rapport au poids du colorant
pofymérique. De façon préférentielle, ces dispersions comprennent en outre au
moins un tensioactif non-ionique, que l'on choisit avantageusement parmi ies
dérivés polyoxyéthylénés ayant un poids moléculaire supérieur à 300,
préférablement aux alentours de 1000 à 15000 et une balance hydrophile-
lipophile (ou balance HLB) supérieure ou égale à 10.
Par exemple, on peut préparer une dispersion aqueuse de colorant polymérique
en suivant les étapes suivantes
CA 02274941 1999-06-10
WO 98/26754 PCT/FR97/02305
9
(i) préparation d'une émulsion huile dans eau à partir d'eau, d'une solution
du
colorant polymérique dans un solvant organique volatile dans lequel il est
soluble,
en présence d'au moins un tensio-actif ionique et éventuellement d'un tensio-
actif
non-ionique ;
(ü) évaporation du solvant organique volatile.
Le solvant organique volatile utilisable pour la mise en oeuvre de ce procédé
doit
ëtre non miscible à l'eau et susceptible de solubiliser le polymère. De
préférence
son point d'ébullition est inférieur à 100°C. II peut par exemple ëtre
choisi parmi
les solvants hydrocarbonés comme le n-hexane, le cyclohexane, le
cyciopentane ; les solvants chlorés comme le chlorure de méthylène, le
chloroforme ; les alkyl esters d'acides carboxyliques, comme l'acétate
d'éthyle ;
les dialkyléthers comme ie düsopropyléther. On utilise préférentiellement pour
la
mise en oeuvre de ce procédé un mélange de solvants comprenant, outre les
solvants décrits ci-dessus un solvant volatile, polaire, miscible à l'eau,
comme
l'acétone ou un alcanol de faible poids moléculaire.
Pour plus d'information sur un tel procédé, on peut se référer aux brevet US
5,043,376 et US 5,104,913.
L'eau des dispersions aqueuses décrites ci-dessus peut ensuite être évaporée,
par exemple par atomisation ou par lyophilisation, afin d'obtenir une poudre
de
colorant polymérique dispersable dans d'autres milieux, en particulier dans
les
milieux organiques. On obtient ainsi une dispersion du colorant polymérique
polyuréthane dans un milieu solvant organique.
Comme il vient d'être exposé, ce colorant polymérique peut être incorporé sous
forme de poudre brute ou de poudre dispersable. On peut également l'incorporer
sous forme d'une pâte pigmentaire organique. La préparation d'une telle pâte
pigmentaire est connue de l'homme du métier.
CA 02274941 1999-06-10
WO 98126754 PCT/FR97/02305
Les colorants polymèriques utilisables dans les compositions selon l'invention
peuvent être introduits en quantités allant de 0,01 à 10% et
préférentiellement de
0,5 à 2%.
5 Les colorants polymériques décrits ci-dessus ont l'avantage de présenter la
même structure chimique générale et tes mëmes propriétés physico-chimiques,
dans des gammes de couleurs très différentes. Ainsi, un pigment rouge aura le
même comportement qu'un pigment de couleur jaune. Cette homogénéité de
comportement permet la fabrication des compositions de maquillages sous forme
10 de monochromes. Lors du mélange des monochromes pour la réalisation d'une
teinte, on n'observe aucun problème d'incompatibilité entre les différentes
couleurs.
Ces colorants ont un pouvoir colorant supérieur aux oxydes minéraux et proche
de celui des laques organiques : 4 à 5 % suffisent à donner un vernis de
couleur
vive et intense. Les problèmes de rhéologie sont donc fortement atténués. De
plus, ces polymères colorés ne relarguent pas de colorant. II n'y a donc aucun
problème d'apparition de stries, de tâchage de la peau ou des ongles.
Ces colorants polymériques, utilisés dans les compositions selon l'invention
ont
un pouvoir colorant très proche de celui des laques organiques, et présentent
une
très grande stabilité à la lumière, ceci même en présence de dioxyde de titane
ou
de zinc. On peut donc les utiliser à la place des laques organiques dans
toutes
les formules de maquillage. Leur grande stabilité à la lumière permet de
présenter
les compositions cosmétiques les comprenant dans des emballages transparents.
Ainsi, l'utilisatrice peut choisir avec plus de précision la couleur du
produit qu'elle
achète. En outre, ils n'interfèrent pas avec les huiles et/ou les actifs.
Ces colorants polymériques de couleurs vives et intenses, ont la particularité
d'être suffisamment couvrants pour qu'une petite quantité suffise à colorer
une
formule cosmétique. La brillance du film est donc nettement améliorée. On
obtient
un maquillage à fa fois couvrant, saturé et brillant.
CA 02274941 1999-06-10
WO 98/26754 PCT/FR97/02305
11
Les particules de colorant sont facilement dispersées dans le milieu, sans
qu'il
soit besoin de recourir à des additifs particuliers. On n'observe aucune
sédimentation, même après une longue période de stockage. Ces colorants
polymériques ne diminuent pas ia dureté du flm de vernis.
Les compositions selon l'invention comprennent dans une phase organique, au
moins un colorant polymérique selon l'invention et au moins un polymère
filmogène.
La composition selon l'invention comprend donc au moins une polymère
filmogène qui peut être choisi, notamment, parmi les résines alkydes,
acryliques
et/ou vinyliques, les polyuréthanes et les polyesters, les celluloses et
dérivés
cellulosiques telles que la nitrocellulose, et les résines résultant de la
condensation de formaldéhyde avec une arylsuifonamide, et leurs mélanges.
Le polymère filmogène est généralement en solution, par exemple à 5-25% en
poids, dans un solvant organique tel que le toluène, le xylène, l'acétate
d'éthyle
etlou de butyle, les cétones, les éthers de glycol) les esters et les alcools
tels que
l'éthanol, l'isopropanol ou le butanol, et leurs mélanges.
En particulier, le polymère filmogène n'est pas coloré, c'est-à-dire qu'il ne
comporte pas de monomère colorant.
La composition peut également comprendre un agent plastifiant et
éventuellement des agents rhéologiques.
Parmi les agents plastifiants, on peut citer les citrates, les phtaiates, les
esters
etlou le camphre, généralement utilisés en une quantité de 5-30% en poids par
. rapport au poids de la composition.
Parmi les agents rhéologiques, on peut citer les bentonites organophiles, les
dérivés de cellulose, les dérivés d'acide polyacrylique réticulé, les gommes
de
guar ou de caroube, ainsi que les gommes de xanthane.
La composition selon l'invention peut comprendre de l'acide silicique
colloïdal en
une quantité de 0,1 % à b% en poids, de préférence en une quantité de 1-2 % en
poids par rapport au poids total de la composition.
CA 02274941 1999-06-10
WO 98/26754 PCT/FR97/02305
72
La composition selon l'invention peut en outre comprendre tout additif connu
de
l'homme du métier comme étant susceptible d'étre incorporé dans une telle
composition, tels que des agents d'étalement, des agents mouillants, des
agents
dispersants, des anti-mousses, des conservateurs, des filtres UV) des
colorants,
des pigments, des nacres, des actifs tels que le N-butylformal, le D-
panthénol, le
phytantriol, les vitamines et leurs dérivés, la kératine et ses dérivés, la
mélanine,
le collagène, la cystine, le chitosane et ses dérivés) les céramides, la
biotine, les
oligo-éléments, la glycérine, les hydrolysats de protéines, les
phospholipides, les
agents hydratants. Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces
éventuels composés complémentaires, etlou leur quantité, de manière telle que
les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas,
ou
substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
La composition présente de préférence un taux de matière active de 5 à 70% en
poids.
La composition selon l'invention peut ëtre préparée par l'homme du métier sur
base de ses connaissances générales et selon l'état de la technique.
La composition selon l'invention peut constituer une composition de maquillage
des matières kératiniques, notamment de la peau, des yeux, des ongles ou des
lèvres. Elle peut se présenter sous la forme d'un produit à appliquer sur les
ongles, tel qu'un vernis, une base pour ongles ou une base de soin pour
ongles,
ou sous la forme d'un produit à appliquer sur les cils, tel qu'un mascara, ou
sous
la forme d'un produit à appliquer sur les lèvres tels qu'un rouge à lèvres, un
brillant à lèvres, ou sous la forme d'un produit à appliquer sur la peau tels
qu'un
fond de teint, un fard à joue, un fard à paupières) un eye liner.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.
CA 02274941 1999-06-10
WO 98/26754 PCT/FR97/02305
13
Exemple 1 : Composition de vernis à ongles
Nitrocellulose 10,8%
KETJENFLEX MS 80 (*) 10,7%
CITROFLEX A4 (**) 6,5%
Tolune 31
Actate de butyle 21,6%
Actate d'thyle 9,3%
Alcool isopropylique 7,7%
Starakonium hectorite 1,3%
Colorant polymrique rouge (***) 1
Acide citrique 0,1%
(*) résine toluène sulfonamide formaldéhyde commercialisée par ia société
AKZO.
(**) acétyl citrate de tributyle commercialisée par la société PF1ZER.
(***) Polyuréthane colorant comportant 30% de monomère colorant rouge préparé
conformément à l'exemple 1 du brevet US-5,194,463.
