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WQ 99/25785 PCT/FR98/02409
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ADHESIF THERMOFUSIBLE A BASE D'UN COPOLYMERE DE L'ETHYLENE ET
D'UN (METH)ACRYLATE D'ALKYLE
La présente invention concerne un adhésif thermofusible à base
s d'un copolymère de l'éthylène et d'un tméth)acrylate d'alkyle.
Les colles (adhésifs) thermofusibles sont des matériaux
thermoplastiques solides à la température ambianté et qui par chauffage
deviennent des liquides visqueux. Ces liquides visqueux sont appliqués sur un
premier substrat puis on le couvre avec une seconde surface. Par
io refroidissement, on obtient une adhérence entre le substrat et la deuxième
surface. Le temps ouvert est la période pendant laquelle la colle qui a été
appliquée sur un substrat qui est à la température ambiante reste collante,
c'est-à-dire l' intervalle de temps pendant lequel on peut appliquer la
seconde
surface et par refroidissement obtenir une adhérence entre le substrat et la
is seconde surface.
Passé ce délai du temps ouvert on ne peut plus obtenir une
adhérence suffisante entre le substrat et la seconde surface.
Ces colles sont désignées par l'abréviation HMA (hot melt
adhesivesl. Les adhésifs ayant un temps ouvert infini sont nécessaires pour
les
2o étiquettes autocollantes ou les rubans adhésifs utilisés à température
ambiante.
Selon la nature de l'adhésif on peut obtenir des adhérences plus ou moins
fortes) par exemple décoller et recoller l'étiquette. Le collage s'effectue
par
pression à température ambiante. L'adhésif est déposé sur le substrat (par
exemple étiquette ou ruban) à chaud. Ces adhésifs sont désignés par HMPSA
2s (hot melt pressure sensitive adhesives), ils sont aussi désignés parfois
comme
des compositions thermofusibles auto-adhésives. La présente invention
concerne ces deux types d'adhésifs thermofusibles c'est-à-dire les HMA et les
HMPSA.
Selon l'art antérieur, voir par exemple ULLMANN'S
3o ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5e édition (1995) Vol A 26
p. 659-660, les HMPSA sont de préférence à base de copolymères blocs S1S
(styrène-isoprène-styrène) mais aussi SBS (styrène-butadiène-styrène).
Dans le brevet US 5373041 concernant les HMPSA on a cité
comme inconvénients des SBS et SIS leur instabilité à chaud et aux rayons U.V.
3s ainsi que leur mauvaise résistance aux huiles. II a donc été proposé dans
ce
brevet de remplacer les SBS et SIS par des copolymères constitués de 60 à
70 % (en poids) d'éthylène, 30 à 40 % d'acrylate de n-butyle et de 0 à
% d'acide (méth)acrylique pouvant être neutralisé par des ions métalliques.
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La demande WO 97/12007 décrit des HMPSA, à base de
copolymère éthylène - acrylate d'alkyle. Les exemples ne concernent que
l'acrylate de butyle.
On a maintenant découvert que des copolymères éthylène
s (méth)acrylate d'alkyle, le groupe d'alkyle ayant au moins 5 atomes de
carbone
et avantageusement 6 à 24 atomes de carbone, permettaient de préparer des
adhésifs HMPSA avec des propriétés essentiellement voisines de celles à base
de SIS ou SBS tout en ayant un meilleur tacle à la boucle tloop tacle), un
meilleur
tacle au doigt) un meilleur niveau de pelage que les copolymères éthylène
io acrylate de butyle.
Quant aux adhésifs de type HMA, les (méth)acrylates lourds de
type acrylate de 2-éthylhexyle apportent une meilleure tenue à basse
température par comparaison avec l'acrylate de butyle ou d'éthyle. De plus ils
sont applicables à basse température (COOL MELT), par exemple entre 130 et
is 150.
La présente invention est donc un adhésif thermofusible
comprenant
~ un copolymère (A) éthylène-(méth)acrylate d'alkyle, le groupe
alkyle ayant au moins 5 atomes de carbone,
20 ~ une résine tackifiante, éventuellement un plastifiant et
éventuellement une cire.
Les adhésifs du type HMPSA sont déposés à chaud (en fusion)
sur un substrat tel que par exemple un ruban en papier, en polyamide, ou
substrat polyoléfinique ou en polyester ; par refroidissement on obtient une
face
2s adhésive à température ambiante. Cette face adhésive peut être protégée
avant
son usage par un papier siliconé ou l'autre face du substrat (enroulement d'un
ruban adhésif sur lui-méme).
Dans la suite du texte on fait référence à différents tests ou
méthodes de mesure permettant de déterminer les propriétés des HMPSA et
3o des HMA.
FTM9 : Le test du tacle à la boucle (loop tacle) est le test FINAT
FTM 9 décrit dans le manuel technique FINAT, Laan Copes Van Cattenbubch
79, NL 2585 EW LA HAYE (1995) (HMPSA).
Ce test caractérise l'adhésion instantanée ou "tacle". Le tacle est
3s défini comme étant la force requise pour décoller une boucle de PET
(Polyéthylène téréphtalate) enduite de HMPSA, dont une surface déterminée a
été préalablement mise en contact avec une plaque d'acier inoxydable.
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wo 99ns~ss . rcT~x~s~ozao9
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Le HMPSA est enduit entre 140°C et 180°C sur une bande de
PET de (25~"400)rnms. L'épaisseur étant constante, le grammage est compris
entre 18 g/m2 et 22 g/m~. Les bandes à tester doivent être conditionnées au
moins quatre heures avant l'essai dans une pièce climatisée à (23 t 2)
°C, (50 t
s 5)°r~ HR (humidité relative). Le ruban auto-adhésif est appliqué à
l'aide d'un
rouleau standard normalisé de 2 kg.
Le test est effectué à l'aide d'un dynamomètre) à une vitesse de
traction de 300 mm/min dans une pièce climatisée à (23 t 2)°C, (50 t
5)°r6 HR.
Le loop-tack est quantifié par la valeur de la force maximum. Le
io résultat du test de mesure du tack à la boucle est donné en N/cm. Le type
de
rupture doit être également mentionné.
Les différents types de rupture sont définis comme suit
Rupture adhésive
Le HMPSA n'adhère pas sur un des deux substrats.
is Rupture cohésive
On observe une rupture dans le joint de colle. Dans ce cas les
deux substrats encollés entraînent une partie du joint lors de la traction.
Rupture mixte
La rupture est indécise et on peut observer sur une méme
2o éprouvette les deux types de ruptures décrits plus haut.
FTM8 : La tenue au fluage est déterminée par le test FTM8
(Manuel FINAT déjà cité) (HMPSA).
Le test de fluage mesure la capacité d'un HMPSA à résister à
une force statique de1 kgf à une température donnée (à l'ambiante dans les
2s exemples de la présente invention).
La résistance au cisaillement statique est définie par le temps
nécessaire pour séparer par glissement vertical parallèle une aire de (25 x
25)
mmz enduite de HMPSA, d'une plaque d'acier inoxydable plane.
Le HMPSA est enduit entre 140°C et 180°C sur une bande de
3o PET de (25 x 400) mmz. L'épaisseur étant constante, le grammage est compris
entre 18 g/mz et 22 g/mZ. Les bandes à tester doivent être conditionnées au
moins quatre heures avant l'essai dans une pièce climatisée à (23 t 2)
°C, (50 t
5) % HR. Le ruban auto-adhésif est appliqué à l'aide d'un rouleau standard
normalisé de 2 kg.
3s Le résultat du test de fluage est donné en minutes. Le type de
rupture doit être également mentionné.
FTM1 : L'adhérence sur l'acier est déterminée par le test FTM1
(Manuel FINAT déjà cité) (HMPSA).
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Ce test quantifie le pouvoir adhésif. Ce dernier est défini comme
étant la force requise pour enlever une bande de PET enduite de HMPSA d'une
plaque d'acier inoxydable.
Le HMPSA est enduit entre 140°C et 180°C sur une bande de
s PET de (25'400) mms. L'épaisseur étant constante, le grammage est compris
entre 18 g/mz et 22 g/mZ. Les bandes à tester doivent être conditionnées au
moins quatre heures avant l'essai dans un pièce climatisée à (23 t 2)
°C, (50 t
5) % HR. Le ruban auto-adhésif est appliqué à l'aide d'un rouleau standard
normalisé de 2 kg.
io La force d'adhésion est mesurée 20 minutes après application.
Le test est effectué à l'aide d'un dynamomètre, sous un angle de pelage
180°,
à une vitesse de 300 mm/min dans une pièce climatisée à (23 t 2) °C,
(50 t 5) °/n HR.
Le résultat du test de pelage est donné en N/cm. Le type de
is rupture doit étre mentionné.
Point de trouble (HMA et HMPSA)
Le point de trouble est déterminé comme suit : on chauffe ia
colle à 175 °C, ensuite une goutte est déposée sur le bulbe d'un
thermomètre
ASTM puis on note la température à laquelle le trouble apparaît au cours du
2o refroidissement. Une valeur inférieure à 50°C ou 60°C indique
une bonne
compatibilité entre les constituants du hot melt.
Viscosité Brookfield (HMA et HMPSA)
Mesurée à 170°C, aiguille 27 à 10 tours/minute selon ASTM
D 3236.
2s SAFT (shear adhesion failure temperature) (HMA et HMPSA)
Le test SAFT (ASTM D 4498) mesure la capacité d'un adhésif
thermofusible à résister à une force statique de 0.5 kg (ou 0,25 kg), sous
l'effet
d'une montée régulière en température de 0.4°C/min.
Le SAFT est défini par la température à laquelle on peut observer
3o une séparation, par glissement vertical parallèle d'une aire de (25 x 25)
mms
enduite de HMPSA, d'une plaque d'acier inoxydable plane.
L'adhésif thermofusible est enduit entre 140°C et 180°C sur
une bande de PET de (25 x 400) mms. L'épaisseur étant constante, le
grammage est compris entre 18 g/mz et 22 g/m2. Les bandes à tester doivent
3s étre conditionnées au moins quatre heures avant l'essai dans une pièce
climatisée à (23 f 2) °C, (50 t 5) °% HR. Le ruban auto-adhésif
est appliqué à
l'aide d'un rouleau standard normalisé de 2 kg.
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Le résultat du SAFT est donné en °C. Le type de rupture doit
étre mentionné.
Teck au doigt (méthode interne) (HMPSA)
Ce test donne une idée de l'adhérence immédiate d'un HMPSA
s enduit sur un support en PET. La valeur de teck au doigt est comprise entre
0
et 3.
0 : teck nul,
1 : teck insuffisant,
2 : bon teck,
l0 3 : teck excellent.
Test du tacle à la bille (Rolling bail teck) ASTM D 3121 de 1989
(HMPSA)
Lors de la détermination du teck d'un adhésif selon la méthode
du Rolüng Ball Tacle, une bille d'acier est lâchée en haut d'un plan incliné.
ls Celle-ci accélère et roule le long d'une surface horizontale
recouverte par le produit à tester. Le teck est déterminé en mesurant la
distance parcourue par la bille avant qu'elle ne soit stoppée.
Appareillage
- Equipement muni d'un plan incliné de (20,0 t0,2) °
20 - Bille d'acier d'une masse de (5,60t0,05)g
Bandes de polyéthylènetéréphtalate (PET) enduites de produits
à tester.
Le copolymère (A) éthylène-lméth)acrylate d'alkyle est tel que le
groupe alkyle contient au moins 5 atomes de carbone.
2s La demanderesse a en effet découvert que des alkyles ayant au
moins 5 atomes de carbone donnaient du teck aux HMPSA et de bonnes
propriétés à basse température aux HMA.
L'alkyle peut étre linéaire, ramifié ou cyclique. Avantageusement
il comprend 6 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemple de ces
30 (méth)acrylates d'alkyle on peut citer le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle
et
l'acrylate d'octyle.
La teneur en (méth)acrylate est avantageusement d'au plus
50 °~ et de préférence comprise entre 20 et 40 °r6 en poids.
L'indice de fluidité
à l'état fondu (ou MFI) peut étre compris entre 0,1 et 1000 et est de
préférence
ss d'au moins 200 (en g/10 mn selon ASTMD 1238-73 conditions E à 190°C
sous
une charge de 2) 16 kg).
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un
mélange d'au moins deux copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle.
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Selon une autre forme de l'invention (A) peut être un mélange de
deux copolymères (A1 ) et (A2) de MFI différents.
Avantageusement (A1 ) a un MFI inférieur à 10 et (A2I a un MFI
supérieur à 10. Par exemple le MFI de (A1 ) est entre 1 et 3 et le MFI de (A2)
s est entre 50 et 400.
S'agissant des HMA les adhésifs de l'invention contiennent une
ou plusieurs résines tackifiantes, au moins une cire) éventuellement des
charges
et/ou des stabilisants.
S'agissant des HMPSA les adhésifs de l'invention contiennent
1o une ou plusieurs résines tackifiantes, un ou plusieurs plastifiants et
éventuellement des stabilisants.
Des résines tackifiantes qui conviennent, sont par exemple la
colophane, les esters de colophane, la colophane hydrogénée, les polyterpènes
et dérivés, les résines de pétrole aromatiques ou aliphatiques, les résines
15 cycliques hydrogénées. Ces résines ont typiquement une température de
ramollissement bille anneau entre 25°C et 180°C et de préférence
entre 50°C
et 135 °C.
La quantité de résine tackifiante peut âtre de 50 à 180 parties
pour 100 parties de (A) et de préférence 100 à 150 parties.
2o D'autres exemples de dérivés de la colophane sont décrits dans
ULLMAN'S (cité plus haut) Vol A 23 p. 79 - 86, le contenu étant incorporé dans
la présente demande.
A titre de dérivés de la colophane on peut citer ceux obtenus par
hydrogénation, deshydrogénation, polymérisation, estérification. Ces dérivés
25 peuvent être utilisés tels quels ou sous forme d'esters de polyols tels que
les
esters de pentaerythritol, polyéthylène glycol et glycérol.
A titre de résine tackifiante on peut encore citer les
dicyclopentadiènes.
Les adhésifs de l'invention peuvent contenir des cires. Elles
3o permettent d'ajuster la fluidité, le temps ouvert et le temps de prise.
Les cires peuvent être récupérées lors du raffinage de fractions
pétrolières. Ce sont par exemple des cires consistant essentiellement en
hydrocarbures paraffiniques et contenant des quantités suffisantes
d'hydrocarbures, ramifiés, cycliques et aromatiques pour âtre beaucoup moins
35 cristallines que des paraffines. On peut aussi utiliser des cires
synthétiques
telles que les cires FISCHER TROPSCH.
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Avantageusement, les cires de paraffines utilisées dans les colles
de l'invention ont une température de fusion supérieure à 50°C et de
préférence entre 60°C et 70°C.
La quantité de cire peut étre comprise entre 30 et 80 parties
s pour 100 parties de copolymère (A).
Les plastifiants que l'on peut utiliser dans les adhésifs de
l'invention sont par exemple des huiles minérales paraffiniques aromatiques ou
naphténiques. Ils servent essentiellement à baisser la viscosité et à,
apporter du
tack. La quantité de plastifiant peut étre comprise entre 10 et 30 parties
pour
io 100 parties de (A).
A titre de plastifiant on peut encore citer les phtalates, azelates,
adipates, le phosphate de tricresyl et les polyesters.
S'agissant des HMA les adhésifs de l'invention peuvent contenir
des charges. A titre d'exemples de charges, on peut citer la silice,
l'alumine, le
is verre, les billes de verre, les carbonates de calcium, les fibres, et
hydroxydes
métalliques Ces charges ne doivent pas réduire le tack ni les propriétés
mécaniques de la colle après son application. La quantité de charges peut
représenter jusqu'à 100 parties pour 100 parties de (A).
II est recommandé d'ajouter des stabilisants tels que les
2o antioxydants, on peut utiliser les antioxydants habituels des
thermoplastiques.
Les colles thermofusibles de l'invention sont préparées par
mélange à l'état fondu à des températures entre 130°C et 200°C
jusqu'à ce
qu'on obtienne un mélange homogène. La durée de mélange peut étre de l'ordre
de 30 minutes à 3 heures. On peut utiliser les dispositifs habituels des
2s thermoplastiques tels que des extrudeuses, des cylindres, des mélangeurs
Banbury ou Brabender, ou des mélangeurs à hélice.
Exemples
On a utilisé les produits suivants
SIS : copolymère bloc styrène-isoprène-styrène contenant 15
3o en poids de polystyrène vendu par SHELL CHIMIE sous la référence KRATON-D-
1161 N.
E-2 EHA / 3 à 8 : copolymères éthylène-acrylate de 2-éthyl
héxyle (2 EHA) de caractéristiques
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2 EHA MFI Tf Tg
(~6 poids)(g/10 min)(C) (C)
mesure par mesure par
D.S.C. D.S.C.
E-2 EHA/3 26 3 89 -36
E-2 EHA/5 25 45 88 -28
E-2 EHA/7 27 120 85 -39
E-2 EHA/8 37 410 73 -42
PERMALYN 5095 : ester de glycérol de colophane solide (produit
par HERCULES)
CATENEX N 956 : huile paraffinique aliphatique (produite par
SHELL)
IRGANOX 1010 . antioxydant phénolique (produit par CIRA
SPECIALITY CHEMICALS).
Les tableaux suivants montrent les propriétés des HMPSA
réalisés avec du SIS (non conforme à l'invention) et selon l'invention avec
des
copolymères E-2 EHA. La composition du HMPSA est rappelée en tête de
io chaque tableau.
Par exemple la colonne E-2 EHA/7 veut dire que c'est un HMPSA
à base du copolymère E-2 EHA/7.
35 BA 40 désigne un copolymère éthylène acrylate de butyle à
35 °r6 en poids d'acrylate et de MFI : 40 (en g/10 mn à 190°C
sous une charge
is de 2,16 kg selon ASTM D 1238), Tg 67 °C.
28 BA 175 désigne un copolymère éthylène acrylate de butyle à
28 °~ en poids d'acrylate et de MFI : 175 (en g/10 mn à 190°C
sous une
charge de 2,16 kg selon ASTM D 1238), Tg 80°C.
30 BA 02 désigne un copolymère éthylène acrylate de butyle à
20 30 % en poids d'acrylate et de MFI : 2 (en g/10 mn à 190°C sous une
charge
de 2,16 kg selon ASTM D 1238), Tg 78 °C.
35 BA 320 désigne un copolymère éthylène acrylate de butyle à
35 % en poids d'acrylate et de MFI : 320 (en g/10 mn à 190°C sous une
charge de 2,16 kg selon ASTM D 1238), Tg 66°C.
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Tableau 1
35 °~ (Copolymère (A) ou SIS) - 40 °% Permalyn 5095 - 25
°~ Catenex N956 -
0.2 °r6 Irganox 1010
s
TESTS UNITESSIS E-2EHA/535 BA E-2EHA/728 BA
40 175
Point de troubleC < 50 < 50 < 50 < 50 < 50
V;scosit &ookfield
170C mPe.s 9350 8830 4550 3800 1800
t/mn - Ai
27
S.A.F.T.
PETIPET C
500 g < 30 < 30 < 30 < 30 < 30
250 g 54.9 53.9 60,7 58.5 64,9
0.7 1.4 0.5 2.0 1.0
.a srM o~a~asa
Fluage statique
PET/INOX
1000 g-23C min 42 0 3 17 55
9 0 1 8 20
type de rupture Rc W vox) (RA Rc Rc
noXf
FTMB
Pelage 180
PET/Inox I 23C N/cm 4.5 2.5 1,2 3.3 2,8
g 0.5 0.2 0.5 0.6 0.4
Type de rupture RC iRA Inox)IRA RC RC
Inox)
FTM 1
RA : Rupture adhésive - RC : Rupture cohésive - RM : Rupture mixte adhésive
IRA) : Rupture adhésive avec léger dép8t de matière sur la plaque
ls
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- 10
Tableau 2
35 °% (Copolymère (A) ou SIS? - 40 % Permalyn 5095 - 25 % Catenex N956 -
n ~ O~. frnannv 1 n1 n
TESTS UNITS SIS E-2EHA/535 BA E-2EHA/728 BA
40 175
Rolling Ball
Tacle
sur PET cm 3 17 5 10 9
0 3 0 1 1
PSTC 6
Tacle au doi - 3 1.5 1,5 2 1,5
t"
Loop-tacle
PETllnox / N/cm 3.7 3.3 2,4 4.8 3
23C
s o.~ o.~ o,~ o.~ ~.o
Type de rupture (RA IRA Inox)(RA Inox)RC (RA Inox)
Inox)
FTM9
RA : Rupture adhésive - RC : Rupture cohésive - RM : Rupture mixte adhésive
(RA) : Rupture adhésive avec léger dép6t de matière sur la plaque
~" 3 : Fort tacle - 2 : Tacle moyen - 1 : Tacle faible - 0 : Tacle nul
Tableau 3
30 °% (Copolymère (A) ou SIS) - 40 % Permalyn 5095 - 30 % Catenex N956 -
n ~ °G. irnannx 1 n1 n
TESTS UNITS SIS E-2EHA/3 30 BA 02
Point de trouble C < 50 < 50 < 50
Viscosit Brookfield
170 C m Pa 4850 11900 11800
. s
t/mn - Ai 27
S.A.F.T.
250 g C 49.0 51.1 51.6
2.0 4.2 4.0
ASTM D4498
Pelage 180
Mylar/Inox 123C N/cm 6.1 1.1 0,1
0.2 0. ~
Type de rupture RC (RA Inox)(RA Inox)
FTM 1
io RA : Rupture adhésive - RC : Rupture cohésive - RM : Rupture mixte adhésive
(RA) : Rupture adhésive avec léger dép6t de matière sur la plaque
'" 3 : Fort tacle - 2 : Tacle moyen - 1 : Tacle faible - 0 : Tacle nul
*rB
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Tableau 4
30 °~6 (Copolymère (A) ou SIS) - 40 % Permalyn 5095 - 30 % Catenex N956
-
0.2 % irganox 1010
s
TESTS UNITES SIS E-2EHA/3 30 BA 02
Rolling Ball Tack
sur PET cm 3 6 10
0 1 0
PSTC 6
Tack au dol t' - 3 1.5
Loop-tack
PETllnox / 23C N/cm 4.6 2.3 0.6
s o.e o.$ 0.2
Type de rupture (RA Inox) (RA Inox) (RA Inox)
FIM9
RA : Rupture adhésive - RC : Rupture cohésive - RM : Rupture mixte adhésive
(RA) : Rupture adhésive avec léger dép8t de matière sur la plaque
" 3 : Fort tack - 2 : Tack moyen - 1 : Tack faible - 0 : Tack nul
is
25
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