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RUBANS D'HYDRURES MÉTALLIQUES ET USAGES DE CEUX-CI
NOTAMMENT POUR LE STOCKAGE DE L'HYDROG~NE
PRÉAMBULE
La présente invention a pour objet des pièces à base d'hydrures
métalliques, lesquelles se présentent sous la forme de rubans obtenus par
laminage.
L'invention a également pour objet l'usage de ces pièces pour le
1 o stockage et le transport de l'hydrogène dans des réservoirs de stockage
d'hydrogène.
L'invention a aussi pour objet l'usage de ces mêmes pièces dans
des batteries de type Ni-MH ou autres équipements utilisés pour la
purification, la séparation, la compression, la détection, la réfrigération,
le
chauffage, le stockage et la génération d'énergie.
Dans la présente description et les revendications annexées;
l'expression « hydrures métalliques » est utilisée pour désigner tous les
métaux, alliages, composites et autres matériaux connus pour absorber
l'hydrogène de façon réversible, qu'ils soient sous forme non hydrogénés
2o (c'est-à-dire avant absorption ou après désorption d'hydrogène) ou sous
forme hydrogénée (c'est-à-dire après absorption et avant désorption). Les
hydrures en question peuvent être du type « à hautes températures ». Ä
titre d'exemples de tels hydrures, on peut citer Na, Mg, MgzNi, Li, Ti, Zr ou
Ca. Ces hydrures peuvent aussi être de type « à basses ou relativement
basses températures ». Ä titre d'exemples de tels hydrures, on peut citer
MmNiS, LaNi5, CaNiS, FeTi, Tio,ss, Zro,oz~ V0.43~ Feo.os~ Cro.os~ Mn,.s et leç
alliages de Bogdanovic.
BR~VE DESCRIPTION DE L'ART ANTÉRIEUR
3 0 L'usage d'hydrures métalliques pour le stockage et le transport de
l'hydrogène est bien connu en soi. L'hydrogène ainsi stocké est
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habituellement utilisé comme source d'énergie pour des véhicules
fonctionnant à l'hydrogène, pour des batteries ou pour des machines ou
autres équipements de purification, séparation, compression, détection,
réfrigération ou chauffage.
Si toutes ces applications potentielles sont extrêmement
intéressantes, il existe toutefois un problème pratique de transferts de
chaleur et de masse (hydrogène) associé à l'utilisation des hydrures
métalliques présentant une grande cinétique d'absorption et de désorption
de l'hydrogène. En effet, l'absorption d'hydrogène par un hydrure métallique
lo est un phénomène exothermique. II faut donc évacuer rapidement de la
chaleur lors de l'absorption sinon le processus se trouve ralenti. Par
ailleurs,
la désorption est un phénomène endothermique. II faut donc fournir de la
chaleur rapidement pour extraite de l'hydrogène d'un hydrure métallique à
grand débit. Lorsqu'on envisage d'hydrogéner ou de déshydrogéner très
rapidement un matériau et donc en même temps extraire ou fournir de la
chaleur, il faut réduire les parcours thermique et de diffusion le plus
possible, d'où la nécessité d'avoir une des dimensions du matériau petite.
De plus, afin d'avoir une grande capacité de stockage par unité de volume,
il est nécessaire de consolider ou densifier l'hydrure s'il se présente sous
2 o forme de poudre.
Dans le but de tentativement résoudre ce problème, la
demande de brevet japonais publiée le 26 décembre 1985 sous le numéro
JP-A-60/262.830 au nom de TOYOTA CENTER OF RESEARCH &
DEVELOPMENT LAB suggère de donner la forme d'une feuille mince à
l'hydrure métallique que l'on veut utiliser. La feuille en question est
obtenue
en « moulant » l'hydrure autour d'un treillis métallique à l'aide d'une résine
synthétique telle qu'une résine de silicone. Un tel procédé de « moulage
est relativement difficile à mettre en oeuvre d'un point de vue industriel.
D'autre part, comme chacun sait, les résines synthétiques (polymères) ne
3o peuvent être exposées à de hautes températures. Les hydrures utilisées ne
peuvent donc être que des hydrures à basse température (l'exemple 1 du
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brevet fait mention de LaNi5l. II est impossible d'utiliser cette technologie
avec des hydrures à haute température. De plus, les résines synthétiques ne
conduisant ni l'électricité ni la chaleur, il est nécessaire d'incorporer des
tuyaux à la feuille moulée pour faire circuler un liquide caloporteur pour les
échanges de chaleur.
OBJETS ET RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention est de donner à un
hydrure métallique une forme adéquate pour résoudre efficacement le
1o problème pratique de transferts de chaleur et de masse ci-dessus évoqué.
Un second objet de l'invention est d'obtenir la mise en forme
voulue d'une hydrure métallique en utilisant une technologie qui se prête
parfaitement bien à la production industrielle à grande échelle et à faible
coût.
Un troisième objet de l'invention est de généraliser l'usage de
l'hydrure métallique ainsi mis en forme à toutes les applications
industrielles
possibles pour ce type de produit connu pour être capable d'absorber
l'hydrogène de façon réversible.
Selon l'invention, ces divers objets sont atteints au moyen d'au
2 o moins une pièce à base d'au moins un hydrure métallique capable d'absorber
l'hydrogène de façon réversible, caractérisée en ce qu'elle se présente sous
la forme d'un ruban mince et dense obtenu par laminage d'une poudre du
ou desdits hydrures métalliques.
Cette pièce a de préférence une épaisseur égale ou inférieure à
1 mm et est faite à partir d'une poudre d'hydrure(s) de structure
nanocristalline (crystallites de taille inférieure à 100 nm). Elle peut avoir
n'importe quelle forme : droite, empilée, repliée, en spirale, courbée,
torsadée ou découpée.
Selon un mode tout particulièrement préféré de réalisation de
3 0 l'invention, cette pièce peut contenir une première composante
additionnelle
servant à l'apport et/ou l'évacuation de chaleur. Cette première composante
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additionnelle peut servir aussi de liant à la poudre d'hydrure(s).
La pièce peut aussi contenir une seconde composante
additionnelle servant de liant à la poudre d'hydrure(s).
La première et/ou seconde composantes additionnelles ainsi
utilisées se présentent de préférence sous la forme d'un additif en poudre.
Cet additif peut être une poudre de Mg, Cu ou AI.
Alternativement, la première et/ou seconde composante
additionnelles peuvent se présenter sous la forme d'une matrice
tridimensionnelle de préférence métallique et de structure poreuse, qui est
lo laminée avec la poudre d'hydrure(s).
La première et/ou seconde composantes additionnelles peuvent
aussi se présenter sous la forme d'une plaque ou d'un tube en contact direct
avec la poudre d'hydrures.
De préférence, le poids de la première et/ou seconde composante
additionnelle représente au maximum 50% du poids de l'ensemble de la
pièce. Plus préférentiellement encore, ce poids n'excède pas 30% du poids
de l'ensemble de la pièce.
De par sa nature, la pièce selon l'invention est capable d'absorber
de façon réversible l'hydrogène. Elle peut être façonnée pour posséder des
2o caractéristiques électriques intrinsèques permettant la mesure de son
contenu en hydrogène. Elle peut aussi être façonnée pour posséder des
caractéristiques électriques intrinsèques permettant la désorption de
l'hydrogène par passage d'un courant.
Tel que ci-dessus indiqué, la pièce à base d'hydrure(s)
métalliques) selon l'invention est fabriquée par laminage. Cette technique
a l'avantage de permettre la fabrication de rubans minces très denses et de
faible épaisseur qui, de ce fait, présentent les caractéristiques ci-haut
recherchées. Cette technique a également l'avantage de se prêter
parfaitement bien à la production industrielle à grande échelle à faible coût.
3 o La pièce selon l'invention est, de par sa nature, particulièrement
bien adaptée pour être utilisée comme élément de base dans un réservoir
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pour le stockage et le transport de l'hydrogène. Elle peut aussi être utilisée
dans une batterie du type Ni-MH pour le stockage et le transport d'énergie.
Elle peut enfin être utilisée dans d'autres équipements choisis parmi les
équipements de purification, séparation, compression, détection,
5 réfrigération, chauffage, stockage et génération d'énergie.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture de
la description plus détaillée mais non restrictive qui va suivre, faite en se
référant aux dessins annexés.
1o BR~VE PRÉSENTATION DES DESSINS
La figure 1 est une représentation schématique de la fabrication
d'une pièce à base d'hydrure métallique selon l'invention, incorporant une
structure poreuse métallique tridimensionnelle;
la figure 2 est une représentation d'une pièce à base d'hydrure
métallique selon l'invention, associée à, d'une part, une plaque métallique
servant de caloporteur (et possiblement de contact d'électrode) et d'autre
part, des matelas de fibres poreuses pour l'amenée ou le retrait de
l'hydrogène et la compensation volumique;
la figure 3 est une vue en coupe de la moitié droite d'un ensemble
2o constitué d'une pièce selon l'invention associée à, d'une part, une plaque
métallique servant de caloporteur et, d'autre part, un matelas isolant, cette
vue donnant une simulation numérique du transfert de chaleur dans cet
ensemble lors de l'absorption d'hydrogène;
la figure 4 est une courbe illustrant le changement de résistance
d'une pièce consolidée à base d'un hydrure métallique de formule MgHz-
5at%V lors de la désorption d'hydrogène ainsi que la pression différentielle
de l'appareil de titration d'hydrogène, en fonction de la température;
la figure 5 est une vue en coupe schématique d'un réservoir pour
le stockage de l'hydrogène utilisant un empilement de pièces selon
3 0 l'invention;
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la figure 6 est une vue en perspective ouverte du réservoir illustré
en coupe sur la figure 5; et
les figures 7a à 7d sont des vues en perspective illustrant de
façon schématique diverses géométriques que peuvent avoir les pièces selon
l'invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Tel que précédemment indiqué, l'invention a essentiellement pour
objet une pièce à base d'un ou plusieurs hydrures métalliques capables
lo d'absorber l'hydrogène de façon réversible. Cette pièce se présente sous
la forme d'un ruban mince et dense, d'épaisseur de préférence égale ou
inférieure à 1 mm et de porosité de préférence inférieure à 20%, qui est
obtenu par laminage d'une poudre du ou des hydrures choisis, avec ou sans
composantes) additionnelle(s). Ce ruban a une largeur typique inférieure à
15 cm et une longueur qui peut étre de plusieurs mètres.
Ä titre d'exemples non limitatifs d'hydrures utilisables pour la
fabrication des pièces, on peut notamment citer ceux de structure
nanocristalline décrites dans les brevets américains nos 5.763.363;
5.837.030; 5.872.074 et 5.906.792 obtenus au nom de la Demanderesse
conjointement ou non avec l'UNIVERSITÉ McGILL. On peut citer plus
particulièrement encore les hydrures à base Mg.
Le coeur de l'invention réside dans l'utilisation de la technique
bien connue de laminage pour donner à la poudre d'hydrure(s) la forme d'un
ruban mince et dense et ainsi permettre d'optimiser les transferts de masse
(hydrogène) et de chaleur impliqués lors des processus
d'absorption/désorption d'hydrogène.
Afin d'obtenir ainsi par laminage des rubans d'hydrures ayant une
bonne intégrité structurale, des composantes additionnelles telles que des
agents liants, peuvent être ajoutés à titre d'additifs aux hydrures utilisés.
Ä
3 o titres d'exemples de tels additifs, on peut notamment citer Mg, AI, V, Cu,
Li, Fe, Nb, C, le graphite, Co, Ni, Mn, Cr, Ti, Zr, Nb et FeTi. Ces additifs
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sont de préférence sous la forme d'une poudre qui peut être mélangée à la
poudre d'hydrure(s) et laminée en même temps.
Comme composante additionnelle, on peut également envisager
d'utiliser une structure tridimensionnelle de préférence poreuse et métallique
telle qu'un « foam » métallique, d'y insérer la poudre d'hydrure dans les
pores et de laminer le tout pour en faire un ruban mince. La structure
métallique ainsi incorporée à la pièce permet alors d'évacuer la chaleur du
ruban plus rapidement lors de l'absorption de l'hydrogène.
La figure 1 est illustrative de cette technique de fabrication. On
1o y voit que la structure tridimensionnelle métallique 3 est introduite avec
une
plaque porteuse 5 de préférence faite d'un matériau caloporteur entre les
rouleaux 7 d'un laminoir. Juste avant cette introduction, la poudre d'hydrure
9 stockée dans un réservoir 11 est déversée sur la structure 3 pour en
remplir les pores. Après laminage, la pièce sous forme de ruban mince et
dense 1 qui est obtenue peut alors être associée à d'autres éléments tels
qu'une grille de contact électrique 13 et des matelas 15 de microfibres de
verre pour obtenir une unité opérante prête à être incorporée dans un
réservoir de stockage d'hydrogène.
En pratique, le laminage peut être effectué à froid (température de
2o la pièce) ou à chaud (température inférieure à 400°C). Les rouleaux
7
peuvent être chauffés et leur position respective ajustée pour obtenir une
épaisseur et une densité voulue.
On comprendra que le ou les additifs ci-dessus mentionnés sont
utilisés et laminés avec la poudre d'hydrure métallique essentiellement dans
le but de maintenir l'intégrité structurale du ruban et d'agir comme
caloporteur. II est donc important d'utiliser de préférence des additifs sous
forme de poudres métalliques ou de fibres également métalliques, qui soient
non seulement capables d'agir comme liant mais aussi comme caloporteur.
En combinaison avec ces additifs ou comme substituts à ceux-ci,
on peut utiliser aussi la structure tridimensionnelle métallique ou la plaque
ou grille porteuse auxquelles il a déjà été fait référence ci-dessus, ou
encore
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un tube métallique dans lequel on insère la poudre d'hydrure avant le
laminage. Ces éléments se doivent aussi d'être faits d'un matériau
conducteur et être de préférence pourvus de perforations pour permettre un
passage de l'hydrogène à absorber ou désorber.
Afin de promouvoir la désorption de l'hydrogène, les
caractéristiques électriques intrinsèques des pièces sous forme de rubans
obtenus par laminage peuvent être mises à contribution. Ainsi, par exemple,
on sait que l'hydrure de magnésium MgHz est un isolant. Lorsque le
contenu d'additif métallique en poudre ou sous forme de structure poreuse
l0 dépasse le point de percolation, un ruban fait à partir de cet hydrure
devient
conducteur. De plus, lors de la désorption, le MgH2 passe de l'état isolant
à l'état conducteur. On peut donc utiliser ces caractéristiques pour induire
la désorption de l'hydrogène du ruban en y faisant passer un courant
électrique. Le changement de résistivité en fonction de la teneur en
hydrogène de ces pièces peut également servir d'indicateur du contenu en
hydrogène du réservoir.
La figure 4 illustre à titre d'exemple le changement de résistance
d'une pièce consolidée à base de MgH2 ainsi que la pression différentielle de
l'appareil de titration d'hydrogène de cette pièce en fonction de la
2 o température lors d'une étape de désorption. Cette figure montre que lors
de
la désorption, l'hydrure de magnésium (MgH2) qui est un isolant devient
conducteur (Mg). Cette figure peut être associée au Tableau ci-dessous qui
indique la résistance électrique d'une pièce consolidée de 1 mm d'épaisseur,
faite du même hydrure métallique nanocristallin de structure MgHz 5at%V,
auquel ont été ajoutées des quantités variables d'un liant constitué de Mg
de granulométrie comprise entre 105 ,um et 850,c.~m (la résistance interne de
l'appareil de mesure était 200.0 S2).
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9
Quantit
de
liant (Mg)
0 10% 15% 20% 30%
ajoute
(exprime
en
poids)
Rsistance 4x10' 1 x10' 3000 < 2000 < 2000
mesure
(S2)
On notera que lorsque la composante additionnelle servant de
liant se présente sous la forme d'une poudre qui est mélangée et intégrée
à la poudre d'hydrure, il est de la plus haute importance que cette
composante soit bien répartie et occupe tout le volume de la pièce, comme
c'est le cas d'une structure tridimensionnelle métallique lorsqu'elle est
enchâssée dans la poudre d'hydrure lors du laminage (voir figure 1 ). En fait,
l'une et/ou l'autre de ces deux solutions sont très préférables au simple
pressage de la poudre d'hydrure sur un substrat sans aucun additif.
lo Le concept d'utiliser des pièces sous forme de rubans laminés
d'hydrures métalliques préparées telles que décrites ci-dessus est
suffisamment flexible pour être adapté à une multitude d'applications. Ces
rubans peuvent avoir n'importe quelle forme. II peut s'agir de rubans plats
et rectilignes, coupés en sections droites (voir les figures 5 et 6).
Alternativement, les rubans peuvent étre repliés et empilés sur eux-mêmes
(figure 7a1, enroulés en spirale (figure 7b), courbés (figure 7c) ou découpés,
sectionnés et réassemblés à angle (figure 7d).
Les figures 5 et 6 illustrent un usage possible de plusieurs pièces
1 sous forme de rubans droits dans un réservoir 21 pour le stockage et le
transport d'hydrogène. Ce réservoir 21 comprend une paroi externe 23, une
paroi interne 25 fixée à la paroi externe via un manchon corrugué 27 jouant
le rôle de renforcement mécanique et de bris thermique. Le manchon 27
définit aussi, de par sa structure, une pluralité de conduites 29 pour un
fluide caloporteur (eau, huile ou autre liquide) qui est amené en 31 et sert
pour le refroidissement lors de l'absorption ou pour le chauffage lors de la
désorption de l'hydrogène. L'hydrogène circule via un tuyau 33 ouvrant
dans le contenant défini par la paroi interne 25 et dans lequel les pièces 1
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sont empilées. Les plaques 5 de contact perforées de pièces agissent
comme caloporteur et sont reliées à la paroi interne pour agir avec celle-ci
comme un échangeur de chaleur. Des matelas en microfibre de verre de
porosité de l'ordre de, par exemple, 90% avec des pores de, par exemple,
5 0,3 microns, sont disposés entre les pièces tels qu'illustrés sur la figure
2
pour assurer l'amenée et le retrait de l'hydrogène et absorber la dilatation
ou
contraction volumique.
Le réservoir 21 ci-dessus décrit a de nombreux avantages. II est
sécuritaire et de fonctionnement simple. II est de remplissage rapide et de
lo grande capacité. II assure une libération de l'hydrogène à la demande, et
ce
de façon efficace et rapide grâce à la structure des pièces 1 et leur
espacement. Les cinétiques d'absorption/désorption sont très rapides et la
capacité de stockage très grande. Le nombre de cycles
d'absorption/désorption est également élevé.
Ceci rend ce réservoir 21 utilisable dans le secteur des transports
(automobiles, autobus, tracteurs, camions, véhicules récréatifs, avions,
bateaux, trains, transports militaires, etc...) ou pour les
fabricants/utilisateurs de piles à combustibles, les producteurs d'énergie
décentralisée, les utilisateurs d'hydrogène à très haute pureté et les
utilisateurs de filtres pour l'hydrogène.
Jusqu'à présent, dans toutes les applications impliquant
l'hydrogène notamment comme source d'énergie pour des piles à
combustible ou moteur à combustion interne ou comme sources de
production d'hydrogène dans les réformateurs ou électrocatalyseurs, le
stockage de l'hydrogène se faisait principalement soit sous très haute
pression avec les problèmes de sécurité que cela cause (pressions > > 300
psi), soit sous forme liquide, avec les problèmes que pose la conservation
de très basses températures (<-253°C). Une autre solution était l'usage
d'hydrures conventionnels sous forme de poudre non compactée ou de
3 o pièces massives avec les problèmes que cela pose, notamment une
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cinétique d'absorption/désorption très lente et une faible capacité de
stockage.
L'utilisation de la technique de laminage proposée selon
l'invention pour la fabrication de rubans minces et denses d'hydrures permet
d'optimiser les cinétiques d'absorption/désorption dans les réservoirs de
lo
stockage et maximiser les transferts de chaleur. L'utilisation des propriétés
électriques intrinsèques des rubans consolidés près du point de percolation
permet de mesurer le contenu en hydrogène et promouvoir la désorption de
l'hydrogène. De par leur structure, les pièces obtenues permettent
d'optimiser les transferts de masse et de chaleur dans les réservoirs à
hydrures métalliques. Ils assurent de grandes cinétiques
d'absorption/désorption de l'hydrogène, un rapide transfert de masse et de
chaleur, un nombre de cycles d'absorption/désorption élevé. De par leur
structure aussi, les pièces consolidées sont sécuritaires en comparaison à
une poudre d'hydrure non liée qui présente un certain degré de
pyrophoricité.
La technologie décrite ci-dessus et les pièces à base d'hydrure(s)
en forme rubans selon l'invention peuvent aussi être utilisées efficacement
pour des applications aux batteries de type Ni-MH (nickel - métal hydrure).
2o Le champ d'application des rubans d'hydrures et des réservoirs de
stockage de l'hydrogène utilisant des pièces sous forme de rubans
d'hydrures laminés selon l'invention est donc très vaste. Cette technologie
est particulièrement bien adaptée pour être utilisée avec des hydrures
nanocristallins car ces matériaux présentent une très grande cinétique
d'absorption et de désorption de l'hydrogène. Elle est particulièrement
adaptée aussi pour les hydrures à base de Mg (Mg, MgzNi et leurs matériaux
associés), Li, Na, Ti, Zr et Ca, qui sont connus comme des hydrures
stables » opérant à haute température et pour lesquels le problème des
échanges de chaleur est important. Cette technologie peut également être
3 0 utilisée pour les hydrures à basse température comme MmNiS, LaNiS, CaNiS,
FeTi, Tio.98, Zro,oz~ Vo.4a~ Feo.os~ Cro.os~ Mn,.s~ alliages de Bogdanovic,
etc.,
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soit donc, en somme, tous les hydrures de type ABS, AB2, AB, A2B, les
solutions solides, les alliages amorphes et nanocrystalline, les hydrures
complexes et même le carbone, les nanotubes, etc...
