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WO 99/38842 PCT/CA99/00083
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TITRE
DERIVES BIS-SULFONYLES POLYMÉRISABLES ET LEUR UTILISATION DANS LA PREPARATION
DE MEM-
BRANES ECHANGEUSES D'IONS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne les résines échangeuses d'ions de type
cationique, en particulier sous forme de membranes, éventuellement
perfluorées, utiles en
particulier dans les applications électrochimiques comme les piles à
combustibles, les
procédés chlore-soude, l'électrodialyse, la production d'ozone, les capteurs
etc, ou tout
autre application liée à la dissociation des centres anioniques fixés sur la
membrane, tels
que la catalyse hétérogène en chimie organique.
ART ANTÉRIEUR
A cause de leur inertie chimique, les membranes échangeuses d'ions
partiellement ou totalement fluorées sont habituellement choisies dans des
procédés
chlore-soude ou des piles à combustible consommant de l'hydrogène ou du
méthanol. De
telles membranes sont disponibles commercialement sous des appellations telles
que
NafionTM, FlemionTM, DowTM. D'autres membranes similaires sont proposées par
Ballard
Inc. dans la demande WO 97/25369, qui décrit des copolymères de
tétrafluoroéthylène et
de perfluorovinyléthers ou trifluorovinylstyrène. Les monomères actifs à
partir desquels
ces copolymères sont obtenus portent des fonctions chimiques qui sont des
précurseurs de
groupements ioniques de type sulfonate ou carboxylate. Des exemples de ces
précurseurs
sont:
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F2C=CF-0 CF2- IF- CF2-CF2-SO2F
X In
F2C= CF- CF2 I F- O (CF2_ CO2CH3
X n
ou
F2C=CF-{( )}-SOIF
dans lesquels
-X est F, Cl or CF,;
- n est 0 à 10 inclusivement; et
- p est 1 ou 2;
Les polymères aromatiques de type polyimide ou polyéther sulfones sulfonés
ont aussi été envisagés, par exemple
O S02X n
ou
O
N O N O
0 O S02X n
Une fois obtenu, le copolymère contenant les précurseurs précités est moulé,
par exemple sous forme de feuilles, puis converti sous forme ionique par
hydrolyse pour
donner des espèces de type sulfonate ou carboxylate. Le cation associé aux
anions
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sulfonate et carboxylate inclut le proton, le cation d'un métal alcalin (Li,
Ne, K); le
cation d'un métal alcalino-terreux (Mg2+, Ça2+, Bat+); le cation d'un métal de
transition
(Zn2+, Cul+); A13+; Fei+; le cation d'une terre rare (Sc3+, Y3+, Lai+); un
cation organique du
type "onium", tels que oxonium, ammonium, pyridinium, guanidinium, amidinium,
sulfonium, phosphonium, ces cations organiques étant optionnellement
substitués par un
ou plusieurs radicaux organiques; un cation organométallique tel que les
métallocénium,
arène-métallocénium, alkylsilyle, alkylgermanyle ou alkylétain.
De telles membranes comportent cependant plusieurs désavantages importants.
A) Bien que les copolymères formant la membrane soient insolubles dans leur
forme
ionique, la membrane n'a pas une bonne stabilité dimensionnelle et gonfle de
façon
significative dans l'eau ou les solvants polaires. Ces copolymères forment des
micelles
inversées uniquement lorsque chauffés à haute température dans un mélange
spécifique
eau-alcool, qui, après évaporation, permet de produire un film. Toutefois, ce
film
régénéré sous forme solide n'a pas de bonnes propriétés mécaniques.
B) Le tétrafluoroéthylène (TFE) est un produit dont la manipulation est très
risquée, car sa
polymérisation s'effectue sous pression et peut causer des réactions non
contrôlée,
particulièrement en présence d'oxygène. A cause de la différence de point
d'ébullition
entre les 2 monomères formant le copolymère et leur différence de polarité, il
est difficile
d'obtenir un copolymère statistique correspondant au taux d'addition de chaque
monomère.
C) Les groupements ioniques en forte concentration sur la chaîne auraient
tendance à
causer la solubilisation du copolymère. Afin de prévenir ce phénomène, la
concentration
de groupements ioniques est gardée à un faible taux en ajoutant une importante
fraction
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molaire de monomères de TFE et/ou en augmentant la longueur des chaînes
secondaires
(n > 1), avec pour résultat que la concentration de groupements d'ions
échangeables est de
moins de 1 milliéquivalent par gramme. Conséquemment, la conductivité est
relativement faible et très sensible au contenu d'eau dans la membrane,
particulièrement
lorsque cette dernière est acidifiée pour des applications dans une pile à
combustible.
D) La pénétration du méthanol et de l'oxygène à travers la membrane est
élevée, puisque
la portion perfluorocarbonée du polymère permet une diffusion facile des
espèces
moléculaires, qui vont réagir chimiquement à l'électrode opposée et causer une
perte
d'efficacité faradaïque, principalement dans les piles à combustible de
méthanol.
Les systèmes non fluorés tels que les polyimides sulfonés ou les polyéthers
sulfones sulfonés présentent les mêmes inconvénients puisqu'il faut faire un
compromis
entre la densité de charge, donc la conductivité, et la solubilité ou le
gonflement excessif.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un monomère bifonctionnel de formule
générale
[T-SO2-Y-SOIT']- M+
dans laquelle
- T et T' sont identiques ou différents et comprennent un radical organique
portant au
moins une fonction active de polymérisation telle qu'une insaturation ou un
cycle
susceptible de s'ouvrir;
- M+ comprend un cation inorganique ou organique;
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- Y comprend N ou CQ dans lequel Q comprend H, CN, F, SO2R3, C,_20 alkyle
substitué
ou non-substitué; C,_20 aryle substitué ou non-substitué; C,_20 alkylène
substitué ou non-
substitué, dans lesquels le substituant comprend un ou plusieurs halogènes, et
dans
lesquels la chaîne comprend un ou plusieurs substituants F, SOIR, aza, oxa,
thia ou
dioxathia; et
- R3 comprend F, C,_20 alkyle substitué ou non-substitué; C,_20 aryle
substitué ou non-
substitué; C,_20 alkylène substitué ou non-substitué, dans lesquels le
substituant comprend
un ou plusieurs halogènes.
Dans un mode de réalisation préférentiel, M+ comprend le proton, le cation
d'un
métal tel un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, une terre rare ou un
métal de
transition; un cation organométallique tel qu'un métallocénium, un arène-
métallocénium,
un alkylsilyle, un alkylgermanyle ou un alkylétain; ou un cation organique
optionnellement substitué par un ou plusieurs radicaux organiques. Des
exemples de
cations organiques préférentiels incluent un groupement R"O+ (onium), NR"+
(ammo-
nium), R"C(NHR")2+ (amidinium), C(NHR")3+ (guanidinium), CSR"N' (pyridinium),
C3R"N2` (imidazolium), C2R"N3+ (triazolium), C3R"N2+ (imidazolinium), SR"'
(sulf-
onium), PR"' (phosphonium), IR"+ (iodonium), (C6R")3C+ (carbonium), dans
lesquels R"
comprend:
- le proton, les radicaux alkyles, alkényles, oxaalkyles, oxaalkényles,
azaalkyles,
azaalkényles, thiaalkyles, thiaalkényles, dialkylazo, silaalkyles
optionnellement hydroly-
sables, silaalkényles optionnellement hydrolysables, lesdits radicaux pouvant
être
linéaires, ramifiés ou cycliques et comprenant de 1 à 18 atomes de carbone;
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- les radicaux cycliques ou hétérocycliques aliphatiques de 4 à 26 atomes de
carbone
comprenant optionnellement au moins une chaîne latérale comprenant un ou
plusieurs
hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre;
- les aryles, arylalkyles, alkylaryles et alkénylaryles de 5 à 26 atomes de
carbone
comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes dans le noyau
aromatique ou
dans un substituant.
- les groupes comprenant plusieurs noyaux aromatiques ou hétérocycliques,
condensés
ou non, contenant optionnellement un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène,
de soufre
ou de phosphore;
et lorsqu'un cation organique comporte au moins deux radicaux R" différents de
H, ces
radicaux peuvent former ensemble un cycle aromatique ou non, englobant
optionnellement le centre portant la charge cationique.
L'invention comprend en outre un polymère échangeur d'ions et conducteur
solide d'ions obtenu à partir d'un monomère ou un mélange de monomères
bifonctionnels
tels que définis précédemment. Le monomère ou mélange de monomère peut en
outre
être copolymérisé avec au moins un monomère monofonctionnel, préférablement de
formule [T-SO3]-M+ ou [T-SO2-Y-SO,-W]-M+ dans lesquels T, Y et M+ sont tels
que
définis précédemment, et W est un radical organique monovalent alkyle,
alkényle, aryle,
arylalkyle, alkylaryle de 1 à 12 atomes de carbone portant optionnellement un
ou
plusieurs substituants oxa, aza ou thia.
L'invention concerne en outre un procédé de préparation d'un polymère à partir
de monomères ou mélanges de monomères précités, dans lequel les monomères ou
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mélanges de monomères sont polymérisés en solution dans un solvant, le
polymère formé
restant plastifié d'une façon homogène par le solvant. Les monomères ou
mélanges de
monomères sont préférablement polymérisés sous forme d'émulsion dans des
solvants non
miscibles.
Dans le cadre du procédé de la présente invention, un initiateur radicalaire
de
polymérisation peut être ajouté à la solution des monomères. Cet initiateur
peut être activé
thermiquement ou à l'aide de radiation actinique. Cet initiateur peut
également être un
peroxyde ou un composé azo. Aussi, dans le procédé de la présente invention,
un agent de
renforcement peut être ajouté à la solution avant la polymérisation et au
moins un monomère
monofonctionnel peut être ajouté.
Le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux par
rapport aux
procédés de l'art antérieur, puisque qu'il permet d'obtenir un polymère qui
demeure plastifié
d'une manière homogène dans le solvant. Ce phénomène est rare et tout à fait
inattendu, et
s'explique par les fortes interactions entre les charges et le solvant.
De plus, l'invention concerne en outre une cellule électrochimique comprenant
une
membrane fabriquée avec un polymère obtenu à partir du procédé de la présente
invention
comme électrolyte solide. Ladite cellule peut être l'une choisie parmi une
pile à combustible,
un électrolyseur à l'eau, une pile chlore-soude, une pile électrochimique à
recouvrement de
sels ou d'acide, ou une pile produisant de l'ozone. Optionnellement, ladite
cellule
électrochimique peut comprendre au moins une électrode en contact avec la dite
membrane.
Aussi, l'invention concerne un polymère selon la présente invention dans un
procédé
d'électrolyse chlore-soude, comme séparateur dans une préparation
électrochimique de
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composés organiques et inorganiques, comme séparateur entre une phase aqueuse
et une
phase organique ou comme catalyseur pour les additions Diels-Alder, les
réactions Friedel-
Craft, les condensations aldol, la polymérisation cationique, les
estérifications et la formation
d'acétals.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention concerne 'l'utilisation de perfluoro-di(vinyléthers)
portant des
fonctions imide ou sulfone hautement dissociés, tels que les
di(sulfonylméthane) ou
tri(sulfonylméthane), comme base pour l'élaboration de résine échangeuse
d'ions réticulée
obtenue directement dans une forme finale, par exemple un film ou une fibre
creuse (ci
dessous communément appelés "membrane"), et comportant une densité importante
de
fonctions ioniques, résultant en une conductivité accrue. La polymérisation
peut être conduite
dans une solution concentrée du monomère sous forme de sel. Les polymères
obtenus ne
possèdent pas les désavantages des ionomères perfluorés de l'art antérieur,
puisqu'ils ont une
bonne stabilité dimensionnelle en présence de solvants, incluant l'eau et les
solvants polaires,
tout en maintenant une excellente conductivité grâce à la concentration élevée
de
groupements ioniques. De plus, la réticulation forme une excellente barrière
face à la
diffusion d'espèces moléculaires, en particulier l'oxygène ou le méthanol, de
même qu'à
d'autres combustibles organiques. La présence de TFE n'est
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pas nécessaire ou peut être minimisée, réduisant ainsi les risques dans le
processus de
fabrication. Les polymères peuvent être convertis en membranes extrêmement
minces,
c'est-à-dire, avec une épaisseur de l'ordre de 50 m ou moins, tout en ayant
une bonne
tenue mécanique, alors que les membranes conventionnelles de même épaisseur
n'ont
aucune tenue mécanique. Le procédé de la présente invention représente donc
une
utilisation efficace des monomères en terme de coûts.
Les applications électrochimiques des membranes obtenues à partir des
polymères réticulés de la présente invention font appel à des matériaux
d'électrodes et/ou
des catalyseurs mis en contact intime avec la membrane servant d'électrolyte.
Lors de
l'utilisation des ces membranes, les matériaux d'électrode peuvent être
aisément déposés
sur l'un des deux, ou les deux côtés de la membrane lors de sa confection, et
ce
éventuellement durant l'étape de la polymérisation. Lesdits matériaux
d'électrode peuvent
également être appliquée sur une membrane déjà formée. Ce revêtement peut
s'effectuer
par l'application d'une solution d'au moins un monomère selon la présente
invention dans
un solvant approprié, suivi de la polymérisation, ou encore par l'application
d'une
solution ou d'une suspension d'un polymère portant éventuellement des
fonctions
ioniques. Dans tous les cas, les polymères présents aux électrodes présentent
avantageusement la fonction de liant des matériaux actifs, conducteurs ou
catalyseurs.
Dans un mode de réalisation préférentiel, la fonction imide, i.e., lorsque Y =
N,
ainsi que les carbanions polysulfonyles, et dans une moindre mesure les anions
perfluorosulfonate ayant une forte affinité électronique et étant très
dissociés, permettent
une augmentation de l'activité catalytique des cations, spécifique pour
plusieurs réactions.
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Les polymères de l'invention sont donc utiles comme support pour des
catalyseurs. Sous
forme d'un matériau réticulé, la membrane ou le matériau qui la compose par
exemple
sous forme de poudre ou de granulés, et contenant les cations actifs en
catalyse, sont
facilement séparés mécaniquement du milieu réactionnel une fois la réaction
effectuée.
Des exemples de réactions pouvant être catalysées incluent les additions Diels-
Alder, les
réactions Friedel-Craft, les condensations aldol, les polymérisations
cationiques, les
estérifications, la formation d'acétals etc.
Des exemples de monomères préférentiels incluent:
F2C= CF- CF2 iF- CF2- CF2
X In
>F
CF2 I F- CF2-CF2
X In
CZ2=CZ- ;
CZ2=CZ-E
denoted as:
CZ2=CZ-E
O CZ2=CZ-E
E-CZ=CZ2
dans lesquels
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- X représente F, Cl, ou CF3;
- n varie entre 0 et 10 inclusivement;
- E est absent, O, S, S02; et
- Z est F ou H.
Les monomères de l'invention peuvent être obtenus par différents procédés.
Par exemple, les monomères de type imide s'obtiennent de la façon suivante:
2 TSO2-L + [A2N]- Mi 2 LA + (TS02)2N" M+
ou encore
TSO2-L + [T'AN]- M+ LA + [(TSO2)N(SO2T')]- M+
dans lesquels L est un groupement labile, par exemple un halogène, un
thiocyanate, ou un
groupement électrophile contenant au moins un hétéroatome, tels que N-
imidazolyle, N-
triazolyl, ou R-S020- dans lequel R est C1.20 alkyle ou C,_20 alkylène
substitué ou non-
substitué, dans lesquels le substituant est un ou plusieurs halogènes; et dans
lesquels la
chaîne comprend un ou plusieurs substituants choisis parmi aza, oxa, thia, ou
dioxathia;
et A est l'élément ou la fraction d'élément correspondant au cation M+, et
comprend
l'hydrogène, un groupement triaikylsilyle, un groupement trialkylétain ou
tertioalkyle,
dans lesquels le groupement alkyle comprend de 1 à 6 atomes de carbone.
De la même façon, les monomères composés de carbones, i.e., lorsque Y =
CQ, sont obtenus à partir de réactions similaires:
2 TSO,-L + [A2CQ]- M+ = 2 LA + [(TSO2)2CQ]- M+
dans lesquels L, T, Q, A et M sont tels que définis ci-dessus.
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Le radical tertioalkyle dans la définition de A ci-dessus est avantageux
puisqu'il constitue le précurseur d'un alcène s'éliminant du milieu
réactionnel et d'un
proton. Par exemple, s'il s'agit d'un tertiobutyle, la réaction suivante est
observée:
(CH3)3C-Y => H-Y + (CH3)2=CH2
Le groupement trialkylsilyle est avantageux lorsque le groupement labile L est
le fluor, étant donné l'enthalpie élevée de formation du lien Si-F.
Lorsque A est un proton ou un précurseur du proton, tel qu'un radical
tertioalkyle, il est avantageux de réaliser la réaction en présence d'une base
encombrée,
par exemple une base tertiaire. Des exemples de telles bases sont la
triéthylamine la di-
isopropylamine, la quinuclidine, le 1,4-diazobicyclo[2,2,2]octane (DABCO), la
pyridine,
les alkylpyridines, les dialkylaminopyridines, les N-alkylimidazoles, imidazo[
1,1-
a]pyridine, les amidines tels que le 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ène (DBN) ou
le 1,8-
diazabicyclo[5,4,O]undec-7-ène (DBU), les guanidines tels que la
tétraméthylguanidine,
la 1,3,4,7,8-hexahydro-1-méthyl-2H-pyrimido-[1,2-a]pyrimidine (HPP).
Dans plusieurs cas, le sel de potassium des monomères de l'invention sont
insolubles ou très peu solubles dans l'eau, et peuvent y être précipités à
partir de sels plus
solubles, c'est-à-dire, les sels H+, Li' ou Na+, et par la suite purifiés par
recristallisation.
La recristallisation peut être effectuée dans l'eau, seule ou en mélange avec
un solvant
miscible, tel que l'acétonitrile, le dioxanne, l'acétone ou le THF.
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Les sels d'alkylammonium, particulièrement les sels tétraalkylammonium ou
d'imidazolium, sont habituellement insolubles dans l'eau et peuvent donc être
extraits à
l'aide de solvants variés, préférablement halogénés, tels que le
dichlorométhane, le
dichloroéthane, le trichloroéthane, le 1, 1, 1,2-tétrafluoroéthane etc.
Il est entendu que toute fonction du monomère pouvant interférer avec la
réaction menant à la formation du lien S02-Y-SO2 est préalablement protégée
selon des
techniques de protection bien connues de la personne du métier. Par exemple,
les
groupements perfluorovinyléther peuvent être halogénés, en particulier chlorés
ou
bromés, pour donner un perhaloéther non réactif. Le perfluorovinyléther est
éventuellement régénéré selon différents procédés bien connus de la personne
du métier,
par exemple, soit par une réaction électrochimique, soit avec un agent de
réduction
comme la poudre de zinc, un alliage de bronze zinc-cuivre, ou le
tétrakis(diméthylamino)éthylène.
Les monomères bifonctionnels suivants illustrent des monomères préférentiels
de l'invention.
M+
CF2=CF -0 F2- F- CF2-CF2--S02-N-S02-CF2-CF2 I F-CF O-CF=CF2
X n X m
M+
CF2=CF-0 F2_ F- CF2-CF2-S02 i-S02-CF2-CF2 I F-CF 0-CF=CF2
X n H X m
M+
CF2=CF-0 F2- F- CF2-CF2-S02 i-S02-CF2_CF2 I F-CF O-CF=CF2
X n SO2CF3 X m
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-
FXF F F
M+
O F2- i F- CF2-CF2-S02-N-S02-CF2 -CF2 --1 F-C F O F
X n x M
FXF F F
M+
O F2- i F- CF2-CF2-S02 i-S02-CF2--CF2 - i -CF--- FO F
X n Q X m
[CZ2=CZS02-N-SO2CZ=CZ2]-M+
~~ M+
CF2=CF- < )}-SO,- -SO2-{( )}--CF=CF2
M+
CF2=CF -{ ( ) >_S02_E_s02 ---(( ) CF=CF2
j~ M+
CF2=CF-O-{ ( ) }-S02-N-SO2 c _ -O-CF=CF2
CF2=CF-O--(( j--SO2-C-SO2--(( }-O-CF=CF2
Q
dans lesquelles M+, Z, Q, X et Y sont tels que définis précédemment, et n et m
sont
identiques ou différents et varient entre 0 et 10 inclusivement.
En pratique, les membranes échangeuses d'ions sont obtenues par homo- ou
copolymérisation des monomères bifonctionnels de la présente invention. Pour
les
copolymères, les comonomères sont avantageusement choisis parmi les sels de
monomères monofonctionnels de formule générale:
[T'-SO3] M+
ou
[T'-SO2-Y-SO2-W]-M+
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-
dans lesquels T', Y, M+ sont tels que définis précédemment, et W a la même
définition
que Q.
Des exemples de monomères monofonctionnels préférentiels de l'invention
pour une copolymérisation incluent:
CF2=CF-O F2 I F OCF2-CF2-SO3 M+
X n
M_+
CF2=CF-O F2_CF-0CF2-CF2- SO2-N-SO2-R'
X n
M+
CF2=CF-O F2-CF-0 CF2-CF2-SO2-I -SO2-R'
X X
FxF
O F2-- i F-0 CF2-CF2-SO3M+
X in
FxF
M+
F CF2-CF-0 F2-CF2-SO2-N-SO2-R,
1
X n
pFxF
~-I M+
F CF2-CF F2-CF2-SO2 SO2-R'
X -0 Q
CF2=CFSO3- M+
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CF2=CFSO3- M+
[CF2=CFS 02-N-S O2R' ]-M+
CF2=CF-{ ( ) }-S03 M+
~/
M_+
CF2=CF -(( ) y-S02 N-SO2R
M_+
CF2=CF --(( ) }-SO2C-SO2R'
~~J I
CF2=CF-O-(( ) --- SO2-M+
\~
M+
>SO2--~-SO2R'
CF2=CF-O--( M+
CF2=CF-O-( )r--SO2--SO2R'
~~J Q
CF2=CF-O F2-fF-0 CF2-(CF2)- CO2 M+'
X ln
F X F
F O CF2-CF- O F~(CF2)p-CO2-M
X n
CF2=CF-_? _ coi m+
~J
CF2=CF-0-{ ( ] }- C02 M+
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-16-
dans lesquelles M, O, X et n sont tels que définis précédemment; R' est un
radical organique
monovalent comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, préférablement perfluoré,
éventuellement possédant un ou plusieurs substituants oxa, aza, thia ou
dioxathia; et p est 1
ou 2.
De façon avantageuse, les réactions de polymérisation et copolymérisation se
font
dans un solvant des monomères. Ces derniers sont généralement solubles dans la
plupart des
solvants polaires usuels, i.e., eau, alcools aliphatiques inférieurs, acétone,
méthyléthylcétone,
cétones cycliques, carbonates d'éthyle et propyle, y-butyrolactone, les
glymes,
alkylpyralidones, tétraal kyl su lfam ides, dichlorométhane, N-alkylimidazole,
fluoroalcanes, les
hydrocarbures fluorés et leurs mélanges. En outre, le choix de M permet
d'optimiser la
solubilité des monomères, grâce aux interactions cation-solvant. Il est
entendu qu'après que
la polymérisation eut été complétée, les échanges de M se font selon des
techniques
conventionnelles utilisées dans le domaine des résines échangeuses d'ions. Des
additifs
solides organiques ou inorganiques, sous forme de poudre ou de fibres, peuvent
être ajoutés à
l'étape de fabrication pour améliorer les propriétés mécaniques des polymères,
agir comme
agent de formation de porcs, ou comme support de catalyseur (e.g., platine
déposé sur des
particules de carbone).
Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer des modes de réalisation
préférentiels de l'invention et ne devraient en aucun cas être interprétés
comme en limitant la
portée.
Exemples
Exemple 1
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Sous atmosphère d'azote, 25 g de chlorure de p-iodobenzène sulfonyle sont
traités par 1.44 g de nitrure de lithium dans 125 ml de DMF anhydre. Après 24
heures de
réaction sous agitation mécanique constante, le mélange réactionnel est filtré
et le solvant
est évaporé sous pression réduite à 80 C. Le résidu solide contenant le sel de
lithium de
la 4-iodophénylsulfonimide est dissous dans 100 ml d'eau, filtré et acidifié
par de l'acide
sulfurique jusqu'à obtention d'un pH de 1. La 4-iodophénylsulfonimide est
extraite par
quatre aliquotes de 100 ml d'éther, les phases organiques sont subséquemment
combinées
et l'éther est évaporé. La 4-iodophénylsulfonimide est purifiée par
cristallisation dans
l'eau et le sel de zinc est préparé par action du carbonate de zinc en
quantité
stoechiométrique. Le sel est séché sous vide à 80 C.
L'organozincique CF2=CFZnBr est préparé sous argon dans le DMF selon la
procédure publiée dans J. Organic Chemistry, 53, 2714, (1988) à partir de
CF2=CFBr (10
g) dans un réacteur thermostaté. 18 g du sel de zinc tel que préparé
précédemment dans la
DMF sont ajoutés à la solution de l'organométallique mélangé à 160 mg de
benzylidèneacétone palladium (0) et 190 mg de triphénylphosphine agissant
comme co-
catalyseur, en maintenant la température en dessous de 65 C. La réaction est
poursuivie
pendant 4 heures à cette température et le solvant est évaporé sous pression
réduite à
80 C. Le résidu solide est repris par l'eau, filtré et traité par 10 g de
carbonate de
potassium dans 100 ml d'eau. La suspension blanche contenant le carbonate de
zinc est
évaporée sous pression réduite à 60 C. Le sel de potassium est extrait par le
mélange
acétonitrile-diméthoxyéthane (50:50 v/v), et le solvant est évaporé. Le sel de
potassium :
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WO 99/38842 PCT/CA99/00083
- 18 -
CF2 \ K+ 0
CF -NI O
O O CF2
est purifié par recristallisation dans l'eau et transformé en sel de lithium
par double
échange avec le tétrafluoroborate de lithium dans l'acétonitrile dans lequel
KBF4 est
insoluble.
Exemple 2
Une solution de 1 g du sel de lithium de l'exemple 1, 10 g de 4-
trifluorovinylbenzène sulfonate de lithium, 250 mg d'Irgacure 651 dans 35 ml
d'un
mélange de carbonate de propylène et de diglyme (bis[méthoxyéthyléther])
(50:50 v/v)
sont épandus à l'aide d'un gabarit sous forme de film de 180 microns
d'épaisseur sur un
support de polypropylène. Sous balayage d'argon, la solution soumise au
rayonnement
UV produit par une lampe de type Hanovia ayant son maximum d'émission à 254
nanomètres de manière à ce que l'éclairement corresponde à de 80 mWcm 2. La
solution
se polymérise alors sous forme d'un gel élastique. La polymérisation est
poursuivie
pendant 5 minutes puis le film est décollé de son support et lavé à l'eau puis
à l'acide
nitrique 2M à 60 C afin d'éliminer les solvants organiques et les résidus de
polymérisation. La conductivité de la membrane mesurée entre 60 et 100 %
d'humidité
est supérieure à 102 Scm-'. Les dimensions de la membrane sont stables dans un
grand
domaine de taux d'humidité relative du fait de la forte concentration de
noeuds de
réticulation.
Exemple 3
*rB
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WO 99/38842 - 19 PCT/CA99/00083
-
30 g de chlorure de 4-iodobenzènesulfonyle, 15 g de trifluorométhane-
sulfonamide et 23 g de 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane sont dissous dans 200 ml
d'acétonitrile anhydre et maintenus sous agitation magnétique pendant 48
heures à 25 C.
La suspension est filtrée et l'acétonitrile est évaporé. Le résidu solide est
repris par le
minimum d'eau auquel est ajouté 100 ml d'une solution saturé de KCI. Le
précipité du sel
de potassium est séparé par filtration et purifié par recristallisation dans
l'eau bouillante.
D'une manière similaire à celle de l'exemple 2, l'iode en position para est
remplacé par le
groupement CF2 CF par couplage de l'organozincique CF2=CFZnBr en présence de
catalyseur à base de palladium. Le sel de potassium
CF2\ 0 K+ - 0
Il Il
CF S-N-S-CF3
O
est purifié par recristallisation dans l'eau et transformé en sel de lithium.
Une solution de
8.8 g de ce sel et 1 g du monomère de l'exemple 1 sous forme de sel de lithium
sont
dissous dans 40 ml de y-butyrolactone, épandus sous forme de film de 150
microns
d'épaisseur sur un support de polypropylène et polymérisés dans les conditions
de
l'exemple 2. Le film est décollé de son support et lavé à l'eau et à l'acide
nitrique 2M à
60 C de manière à éliminer la y-butyrolactone et effectuer l'échange Li' =:>
H+. D'une
manière similaire, le mélange de sels en proportions identiques dans la y-
butyrolactone en
suspension dans le décane sont polymérisés par le persulfate de tridécylméthyl
ammonium agissant comme tensioactif et générateur de radicaux libres à 60 C.
Un latex
de particules de dimension proche de 20 gm est ainsi obtenu, séparé par
filtration et traité
comme précédemment pour effectuer l'échange Li' = H+.
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WO 99/38842 - 20 PCT/CA99/00083
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Exemple 4
50 g de fluorure de perfluorovinyloxy-éthanesulfonyle CFZ CFOCF2CF2SO2F
dans 300 ml le tétrachlorure de carbone sont traités par un excès de chlore
dans un
récipient de quartz sous éclairage UV. Le produit d'addition sur la double
liaison
CF2(Cl)CF(Cl)OCF2CF2SO2F est purifié par distillation. Dans un récipient en
polyethylène haute densité à parois épaisses (Nalgène ) sont ajoutés 35 g de
CF2(Cl)CF(Cl)OCF2CF2SO2F tel que préparé précédemment, 125 ml de THF anhydre
et
1.74 g de nitrure de lithium et 36 cylindres de broyage en zircone (@ 1 cm3).
Après 24
heures d'agitation dans un broyeur à rouleaux, 10 g de poudre d'alliage zinc-
cuivre (10%
Cu) sont ajoutés et l'agitation est poursuivie pendant 24 heures
supplémentaires. Le
produit final est filtré et le solvant est évaporé sous pression réduite à 40
C. Le résidu est
repris par une solution à 10% de chlorure de potassium dans l'eau. Le
précipité est lavé,
filtré et recristallisé dans un mélange eau-éthanol (50:50 v/v). Le sel de
lithium Li[(CFZ CFOCF2CF2SO2)2N] est obtenu par échange par LiBF4 dans le
triglyme.
Le perfluorovinyloxy-éthylsulfonate de lithium CF2=CFOCF2CF2SO3Li est
préparé par une procédure similaire à partir fluorure du perfluorovinyloxy-
éthanesulfonyle par traitement par le triméthylsilanoate de lithium dans le
triglyme et
filtré.
Exemple 5
Une membrane perfluorée réticulée est préparée en phase homogène par
copolymérisation de 4 g du sel de lithium Li[(CF2=CFOCF2CF,S02)2N] de
l'exemple 4,
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-
avec 24 g de perfluorovinyloxy-éthanesulfonate de lithium dans 60 ml de
triglyme. 1.5 g
de nanoparticules de silice fumée (taille moyenne 70 A) sont ajoutées et
dispersées sous
agitation mécanique dans un mélangeur à boulets. L'amorceur radicalaire est le
peroxyde
de trichlooacétyle en proportion de 1% molaire par rapport aux monomères. La
solution
est épandue sur un support de polypropylène de manière à former un film de 100
microns
d'épaisseur. L'étape de polymérisation/réticulation est obtenue par chauffage
à 80 C sous
atmosphère d'azote désoxygéné. Le film obtenu est décollé de son support et
lavé à l'eau
et à l'acide nitrique 2M à 60 C de manière à éliminer les solvants organiques
et les résidus
de polymérisation ainsi qu'effectuer le remplacement des cations Li' par H+.
La
conductivité de la membrane à 95% d'humidité est d'environ 10' Scm'. La
perméation
du méthanol est inférieure d'un ordre de grandeur par rapport à une membrane
de Nafion
117 d'épaisseur similaire.
Exemple 6
17.5 g de fluorure de perfluorovinyloxy-éthanesulfonyle
CF2(C1)CF(C1)OCF2CF2SO2F traités par le chlore sous rayonnement UV sont versés
dans
un récipient en Nalgène et sont ajoutés 100 ml de THF anhydre et 1.2 g de
carbure
d'aluminium C3A14 ainsi que 36 cylindres de broyage en zircone (environ 1
cm3). Après
48 heures d'agitation dans un broyeur à rouleaux, sont ajoutés 10 g de poudre
de zinc et
l'agitation est poursuivie pour 48 heures supplémentaires. Le produit final
est filtré et le
solvant est évaporé sous pression réduite à 40 C. Le résidu est repris par une
solution à
10% de chlorure de potassium dans l'eau. Le précipité est lavé, filtré et
recristallisé dans
un mélange eau-éthanol (50:50 v/v). Par échange avec LiBF4 le sel de
lithium Li[(CF,=CFOCF,CF,SO,),CH] est obtenu. Ce monomère difonctionnel peut
se
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polymériser d'une manière similaire à celui de l'exemple 4, et est
avantageusement utilisé
lorsque des fonctions fortement acide mais peu hygroscopiques sont préférées.
Exemple 7
Le fluorure de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)sulfonyle (Synquest
Research Chemicals FI, USA) est traité par le nitrure de lithium dans les
conditions de
l'exemple 4 après protection de la double liaison par le brome. Le sel de
lithium
Li[(CF2=CFOCF,CF(CF3)OCF2CF2SO2)2N] est obtenu après réduction par le zinc et
purification au stade du sel de potassium obtenu comme intermédiaire. Le
perfluoro(4-
méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)sulfonate de lithium est obtenu d'une manière
similaire par
réaction du silanoate de lithium sur le fluorure de sulfonyle dans le
dibutyldiglyme
([C4H9OC2H4]2O). Une membrane réticulée est obtenue par polymérisation d'un
mélange
de 3 g du monomère divinylique et de 18 g du perfluorosulfonate monovinylique,
800 mg
de silice fumée (7 nm) dans 50 ml de dibutyldiglyme. La solution est épandue
sous forme
de film et la polymérisation est effectuée à l'aide du photoamorceur Irgacure
651 . Sous
balayage d'argon, la solution soumise au rayonnement UV dans les conditions de
l'exemple 2. La membrane est lavée à l'éthanol puis à l'eau et les ions
lithium sont
échangés par HCl 5M dans l'eau.
Exemple 8
Le fluorure de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)sulfonyle de l'exemple 7
est traité par le carbure d'aluminium dans les conditions de l'exemple 6.
Après traitement
par le carbonate de potassium et élimination de l'hydroxyde d'aluminium formé,
le sel de
lithium Li[(CFZ=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF,SO2)2CH] est obtenu après purification du
sel
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-
de potassium et échange en présence de LiBF4 dans le THF. Des résultats
similaires sont
obtenus en utilisant à la place du carbure d'aluminium le réactif de Nysted
(Zn3Br2(CH2)2,
THF). Comme son analogue azoté, ce monomère est susceptible d'homopolymèriser
ou
de copolymériser avec le tétrafluoroéthylène ou les monomères monofonctionnels
ioniques. Un copolymère réticulé avec le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-
ène)
sulfonate de lithium (10 : 90 molaire) est obtenu d'une manière similaire à
celle de
l'exemple 7.
Exemple 9
A 3.73 g de trifluorométhylméthylsulfone CF3SO2CH3 dans 50 ml de TI-IF sont
ajoutés à 0 C 600 mg d'hydrure de sodium puis 3.15 ml de
chlorotriméthylsilane. Après
précipitation du chlorure de sodium formé, le liquide surnageant est filtré et
sont ajoutés
ml d'un solution 2.5 M de butyllithium dans l'hexane. Le produit d'addition du
chlore
sur la double liaison vinylique CF2(Cl)CF(Cl)OCF2CF2SO2F est préparé comme
pour
15 l'exemple 4. Dans un récipient en polyéthylène haute densité à parois
épaisses
(Nalgène ) sont ajoutés le dérivé dilithié de la sulfone dans le THF tel que
préparé, 6.7
ml de tétraméthyléthylène diamine (TMDA) et 17.5 g de CF2(Cl)CF(C1)OCF2CF2SO2F
obtenu par addition de chlore sur la double liaison du perfluorovinyloxy-
éthanesulfonyle
d'une manière similaire à celle de l'exemple 4. 36 cylindres de broyage en
zircone
20 (environ 1 cm') sont inclus pour favoriser la réaction hétérogène solide-
liquide. Après 24
heures d'agitation dans un broyeur à rouleaux, 5 g de poudre d'alliage zinc-
cuivre (10%
Cu) sont ajoutés et l'agitation est continuée pendant 24 heures
supplémentaires. Le
produit final est filtré et le solvant est évaporé sous pression réduite à 40
C. Le résidu est
repris par une solution à 10% de chlorure de potassium dans l'eau. Le
précipité est lavé,
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- 24 -
filtré et recristallisé dans un mélange eau-éthanol (50:50 v/v). Le sel de
lithium Li[(CF2CFOCF2CF2SO2)2CSO2CF3 est obtenu par échange par LiBF4 dans le
triglyme. Les monomères monofonctionnels bis(trifluométhanesulfonyl-
(tri fluoperfluorovinyloxy-éthylsulfonyl)méthylure de lithium
Li[CF2 CFOCF2CF2SO2C(S02CF3)2 et trifluométhanesulfonyl-
(trifluoperfluorovinyloxy-
éthylsulfonylimidure de lithium Li[CF2=CFOCF2CF2SO2N(SO2CF3) peuvent être
obtenu
d'une manière similaire par action de CF2(Cl)CF(CI)OCF,CF2SO2F préparé à
l'exemple 4
sur les dérivés dilithiés de la disufone Li2C(SO2CF3)2 et de la sulfonamide
Li2NSO2CF3
respectivement.
Exemple 10
A partir de du fluorure de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)sulfonyle de
l'exemple 8 sont obtenus par action des réactifs de l'exemple 9:
Li[(CFZ CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2)2CS02CF3] difonctionnel;
Li[CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2C(SO2CF3)2] monofonctionnel;
Li[CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(CSO2CF3)] monofonctionnel.
Ces monomères permettent de préparer des copolymères réticulés incorporant au
moins le
monomère difonctionnel et un des monomères monofonctionnels choisi parmi ceux
des
exemples 7, 9 ou 10 ayant en commun des fonctions perfluorovinyléther de
réactivité
identique.
Exemple 11
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Le sel de l'exemple 7 Li[(CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2)2N] est traité par le
chlorure
de 1-méthyl-3-éthyl-imidazolium en solution dans l'eau. Un liquide visqueux se
décante
et est extrait au dichlorométhane pour donner
[(CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2)2N]"
~N-\
Selon la même méthode, le sulfonate monofonctionnel :
1 1 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3
est préparé par échange dans l'eau, ainsi que sel de l'amorceur radicalaire
azobis(2-
imidazolidium-2-méthyl-propane) :
2 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3
H H
C+ N-N C
H H
Les sels sont mélangés dans les rapports molaires 8:91:1 monomère
difonctionnel
monomère monofonctionnel : amorceur radicalaire. Le mélange visqueux est
épandu
sur une feuille de polypropylène maintenue à 40 C de manière à former une
couche de 35
m d'épaisseur et le tout est porté à 80 C pendant 2 heures sous balayage
d'azote. La
membrane obtenue est décollée de son support et la polymérisation est
complétée par
deux heures de traitement à 100 C. Les ions imidazolium sont échangés par les
ions
sodium par traitement par une solution de soude 1 M dans l'éthanol au reflux
pendant 4
heures, amenant la dégradation du cation organique. Les ions sodium sont à
leur tour
échangés par des protons par immersion dans un extracteur de type Soxhlet par
solution
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aqueuse d'acide chlorhydrique à la composition azéotropique (20.3% en poids).
Le même
monomère difonctionnel est copolymérisé avec le monomère monofonctionnel de
l'exemple 10, Li[CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(CSO2CF3)] et l'amorceur
radicalaire précédemment utilisé. La copolymérisation est effectuée en
émulsion inverse
dans la décaline sous agitation mécanique forte, les rapports des composants
actifs étant
maintenant 25:74:1. Le système est purgé par de l'argon et après deux heures à
90 C, les
billes de polymère sont séparées par filtration, lavées et échangées comme
précédemment.
Exemple 12
17.5 g d'acide 4-hydroxybenzène sulfonique commercial sont traités par 4 ml
de soude 4M dans l'eau. Le sel est séché sur un évaporateur rotatif puis par
déshydratation azéotropique. 19.5 g du sel obtenu Na2(O(DSO3) (0 = para -C6H4-
) sont
mis en suspension dans 100 ml de DMF avec 10.75 ml de 1,2-dibromo
tétrafluoroéthane
et le mélange est porté à 80 C dans un réacteur Parr purgé sous azote au
préalable sous
argon et la réaction est poursuivie pendant 4 heures. Le sel
Na(BrCF2CF20'DS03) est
séparé par filtration et le chlorure de sulfonyle est préparé par action du
chlorure de
thionyle dans l'acétonitrile catalysé par le DMF. L'imidure
Na(BrCF2CF20'DS02)N est
préparée à 0 C par addition de soude sur une suspension du chlorure d'acide
dans un
solution aqueuse de chlorure d'ammonium selon l'équation
2 BrCF2CF20'DS02C1 + NH4C1 + 4 NaOH = 3 NaCI + 2 H2O + Na(BrCF2CF2O'DS02)2N
Dans un récipient en polyéthylène haute densité à parois épaisses (Nalgène )
sont ajoutés 14 g (709.15023) g de l'imidure Na(BrCF2CF20'DS02)2N tel que
préparé
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-
précédemment, 100 ml de DMF anhydre et 4 g de poudre d'alliage zinc et 25
cylindres de
broyage en zircone (environ 1 cm3). Après 24 heures d'agitation dans un
broyeur à
rouleaux, le solvant est évaporé sous pression réduite à 80 C. Le résidu est
repris par une
solution saturée de chlorure de potassium dans l'eau et le précipité de
K(CF2CF2O(tS02)2N est purifié par cristallisation dans l'eau. Ce sel peut se
polymériser
par amorçage radicalaire ou thermique ou être inclus dans un copolymère avec
le
monomère Na(CF2CF2O(DSO3) obtenu par réduction par le zinc de
Na(BrCF2CF2O(DSO3).
Exemple 13
Une pile à combustible expérimentale est fabriquée à partir d'une membrane
préparée à l'exemple 3. Une dispersion nanométrique de platine sur support de
carbone
(Degussa, Allemagne) est appliquée de part et d'autre de la membrane par une
technique
de sérigraphie à partir d'une dispersion du carbone platiné dans une solution
colloïdale
(5% w/w) de Nafion 117 dans un mélange d'alcools légers (Aldrich). Le système
est
traité à 130 C en appliquant une pression de 20 Kgcm 2 pour assurer la
cohésion des
particules de Nafion . Un collecteur de papier de carbone (feutre de fibres de
carbone
non tissées) est interposé entre les électrodes et les collecteurs de courants
en acier
inoxydable rainuré pour assurer la distribution des gaz. La pile expérimentale
est testée
avec une alimentation d'hydrogène saturé en vapeur d'eau à 80 C et d'oxygène
les deux
gaz étant à pression ordinaire. La tension en circuit ouvert est de 1.2 V et
la courbe
courant tension mesurée sur ce montage indique 1 Acm'2 sont obtenus à la
tension de
0.65 V.
Exemple 14
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Une pile à combustible expérimentale est fabriquée à partir d'une membrane
préparée à l'exemple 5. L'électrode de carbone platiné est appliquée de part
et d'autre de
la membrane par sérigraphie d'une suspension (30% en poids) de ce matériau
dans une
solution dans le diglyme comprenant A) 15% en poids du monomère de l'exemple 4
Li[(CFz CFOCF2CF2SO2)2N]; B) 15% du monomère monofonctionnel de l'exemple 10
Li[CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2N(CSO2CF3)]; et C) 1% en poids de l'amorceur de
l'exemple 11.
La polymérisation du monomère de l'électrodes est obtenue par chauffage sous
atmosphère d'azote à 90 C pendant deux heures. L'assemblage électrodes /
membrane
est rincée abondamment dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2M pour
éliminer les solvants organiques, le monomère non réagi et les oligomères,
ainsi
qu'assurer l'échange des ions Li' du polymère de l'électrode par des protons.
La pile à
combustible expérimentale utilisant cet assemblage a une tension en circuit
ouvert de 1.2
V et la courbe courant tension mesurée sur ce montage indique 1 Acm 2 sont
obtenus à la
tension de 0.72 V. Le remplacement du platine de l'électrode négative par un
alliage
platine-ruthénium 50:50 permet l'utilisation comme combustible de méthanol
avec une
densité de courant de 150 mAcm 2 à une tension de 0.6 V à 100 C. La
perméation du
méthanol dans ces conditions est inférieure à 5 gmoles.cm 2s'.
Exemple 15
L'assemblage électrodes/électrolyte d'une pile à combustible expérimentale est
réalisé en une seule étape par co-extrusion des trois couches correspondante
sous forme
de monomères subissant une co-polymérisation/réticulation. La partie centrale
est une
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dispersion de nanoparticules de silice (1.5 g) dans une solution de
Li[(CFZ CFOCF2CFZSO2)2N] (4 g), de Li[(CFZ=CFOCF2CF2SO3] (24 g) dans 40 ml de
triglyme et 1 g de l'amorceur radicalaire de l'exemple 11. Les électrodes sont
constituées
d'une dispersion de carbone platiné (10 g), de carbonate de calcium en grains
micrométriques (10 g), de Li[(CFZ CFOCF2CF2SO2)2N], (2 g), de
Li[(CF2 CFOCF2CF2SO3] (12 g) dans 40 ml de triglyme et 0.8 g de l'amorceur
radicalaire
de l'exemple 11. Les épaisseurs d'extrusions sont ajustées à 60 m pour
l'électrolyte et 30
gm pour chacune des électrodes. La polymérisation est immédiatement effectuée
après
extrusion par chauffage à 80 C pendant 4 heures sous azote. L'assemblage est
traité dans
un appareil de type Soxhlet par de l'acide chlorhydrique à la composition
azéotropique
pour échanger les ions métalliques. La dissolution de carbonate de calcium
crée une
porosité favorables aux échanges gazeux de l'électrodes. L'assemblage co-
extrudé ainsi
constitué peut-être découpé au dimensions voulues pour constituer des éléments
de pile à
combustibles modulaire par ajout des collecteurs de courant et des amenées de
gaz.
Exemple 16
L'électrolyse du chlorure de sodium est effectuée dans une cellule à deux
compartiments séparés par une membrane telle que préparée à l'exemple 7,
l'anode étant
du type DSA (Dimensionnally Stable Electrode) et constituée de titane
recouvert d'une
couche d'oxyde de ruthénium RuO2 en contact avec la membrane, la cathode étant
en
nickel. La chute ohmique pour 2 Acm 2 est de 0.4V et la perméation des ions OH-
à
travers la membrane est inférieure à 9 gmoles.cm"2s'.
Exemple 17
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La membrane de l'exemple 4 est utilisé pour le préparation d'ozone par
électrolyse de l'eau sur une anode de dioxyde de plomb, la cathode est une
grille de
platine, les deux électrodes étant plaquées sur la membrane dont le côté
cathodique est
immergé dans l'eau. Le rendement faradique en ozone et de 24% sous 5V.
Exemple 18
Les résines échangeuses d'ions poreuses préparées aux exemples 3 et 11 sont
utilisées comme catalyseurs de réactions chimiques. Sous forme protonique
active après
déshydratation sous vide, la résine catalyse les réactions de Friedel et
Craft, les
estérifications, les acétalisations etc. A un mélange équimoléculaire
d'anisole et
d'anhydride acétique sont ajoutés 3% en poids de la résine de l'exemple 3 sous
forme
acide. La réaction de formation de la 4-méthoxyacétophénone est complète en 45
minutes à température ordinaire.
L'échange des protons pour les ions de transition et les métaux des terres
rares,
en particulier La+3 et Y+' donne un catalyseur pour les réactions de Friedel
et Craft et de
cross-aldolisation. A un mélange équimoléculaire de cyclopentadiène et de
vinyl-méthyl
cétone (10 mmoles dans 30 cc de dichlorométhane sont ajoutés 5% en poids de la
résine
de l'exemple 11 sous forme Y3+ et séchée sous vide à 60 C. La réaction de
formation du
composé de condensation de Diels-Alder est complète à 25 C en 30 minutes, le
rapport
endo/exo étant proche de 90:10.
Dans les deux cas, le catalyseur est éliminé par simple filtration et
réutilisable.
CA 02283132 1999-09-02
WO 99/38842 - 31 - PCT/CA99/00083
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent
se greffer aux
dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles
modifications,
usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les
principes de
l'invention et incluant toute variation de la présente description qui
deviendra connue ou
conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente
invention, et
qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord
avec la portée
des revendications suivantes.
