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CELLULOSE REACTIVE ET PROCEDE DE FABRICATION DE CETTE CELLULOSE--
La présente invention concerne une cellulose modifiée avec un degré de
substitution faible, et un procédé de fabrication de cette cellulose.
Elle concerne plus particulièrement une cellulose faiblement substituée
présentant
une réactivité améliorée et un degré de cristallisation faible.
La cellulose est un polymère naturel présent en quantité importante dans la
nature,
sous des formes très variées telles que végétales (bois, coton, lin etc...) ou
même
animales (mollusques ...). Ce polymère naturel a été utilisé depuis très
longtemps
notamment pour la fabrication de papier, fibres textiles, matières plastiques
ou
analogues.
Des formes modifiées telles que les esters de cellulose ou éthers de cellulose
ont
également été synthétisées. L'ester de cellulose le plus utilisé est l'acétate
de cellulose
utilisé comme matière plastique pour la fabrication de pièces moulées ou
extrudées,
sous forme de fibres ou fils pour le domaine du textile ou des filtres à
cigarette,
par exemple.
Les éthers de cellulose sont des dérivés de la cellulose généralement solubles
dans un solvant tel que l'eau ou un solvant organique. Les éthers de cellulose
sont
utilisés notamment comme agents épaississants, agents de contrôle de la
fluidité ou
viscosité d'un milieu, agents dispersifs. Ils peuvent également être employés
pour la
formation de colloïdes, de cristaux liquides ou comme matrice pour la
fabrication de
films.
Les dérivés de cellulose présentant des propriétés très intéressantes sont,
à l'exception de seulement quelques dérivés comme l'acétate ou la
carboxyméthyl-
cellulose, peu développés commercialement.
En effet, les dérivés de cellulose sont obtenus par réaction d'un composé de
substitution sur les fonctions hydroxyles de fa structure de la cellulose.
Pour obtenir un
produit homogène et notamment soluble dans les solvants, il est nécessaire de
substituer la totalité ou la grande majorité des groupes hydroxyles de la
cellulose, et si
une partie seulement de ces groupes doivent ëtre substituée, la répartition
des
substituants devrait être homogène dans toute la cellulose.
Toutefois, la cellulose a une structure comprenant des parties cristallines et
des
parties amorphes. En conséquence sans traitement préalable de celle-ci, il est
difficile de
substituer les groupes hydroxyles présents dans les parties cristallines.
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Pour cela, il a été proposé des procédés d'activation de la cellulose. Ces
procédés
ont pour but de casser les régions cristallines de la cellulose pour les
rendre amorphes et
accessibles aux composés de substitution et permettre de réaliser une
substitution totale
ou partielle mais répartie de manière homogène des groupes hydroxyles.
Les agents d'activation sont généralement utilisés simultanément avec les
composés de substitution et sont des solutions d'hydroxydes tels que les
hydroxydes
métalliques comme la soude, l'ammoniaque, les amines, les diméthylformamides,
les
diméthylsulfoxydes, l'acide acétique, les hydroxydes d'ammonium quaternaire.
L'agent
d'activation le plus souvent utilisé est la soude qui peut également agir
comme catalyseur
dans les réactions d'éthérification.
Pour obtenir une activation importante et donc une dislocation des parties
cristallines la plus complète possible, les quantités utilisées d'agent
d'activation sont
importantes. En conséquence, ces procédés requièrent des étapes de
purification des
dérivés de cellulose qui pénalisent économiquement les procédés de préparation
et qui
peuvent partiellement expliquer le faible développement industriel et
économique des
dérivés de cellulose à l'exception de quelques uns d'entre eux.
Ainsi, la découverte de nouveaux procédés pour fabriquer ces dérivés de
manière
plus économique et avec un degré de pureté plus élevé pourrait permettre un
développement économique de ces produits.
Un des buts de la présente invention est de remédier à ce problème en
proposant
une cellulose réactive, c'est-à-dire présentant notamment un degré de
cristallinité très
faible pouvant étre obtenu avec un degré de pureté élevé. Cette nouvelle
cellulose
réactive trouve notamment une utilisation comme matière première dans la
fabrication
des éthers de cellulose.
A cet effet, l'invention propose une cellulose réactive substituée par des
groupes
organiques selon un degré de substitution DS inférieur à 0,2, avantageusement
compris
entre 0,04 et 0,2.
Le degré de substitution DS dans l'industrie de la cellulose est défini comme
le
nombre moyen de groupes hydroxyles substitués par unité d'anhydride glucose.
Comme chaque unité d'anhydride glucose comprend trois groupes hydroxyles
accessibles, le degré de substitution DS maximal est égal à 3.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, la cellulose de
l'invention
présente un degré de cristallinité inférieur à 10 %.
Ainsi, la cellulose de l'invention ne comprenant plus de parties cristallines,
ou seulement une proportion très faible, permettra d'obtenir des dérivés de
cellulose
sans nécessiter une étape d'activation concomitant et polluante. Par ailleurs,
les dérivés
cellulosiques obtenus à partir de la cellulose réactive de l'invention
présentent une
meilleure répartition des substituants dans la cellulose, cette répartition
plus homogène
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se traduit par une solubilité améliorée des dérivés de cellulose pour un degré
de
substitution plus faible.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, les groupes
organiques
substitués aux groupes hydroxyles sont notamment des groupes hydrocarbonés
pouvant
comprendre des hétéroatomes. Ainsi, on peut citer comme groupes organiques
- les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à fi atomes de
carbone,
- les radicaux aryles, alkylaryles, arylalkyles,
- les radicaux alkyles comprenant des fonctions polarisantes telles qu'une
fonction carboxyle, nitrite, hydroxy.
A titre d'exemple, les groupes organiques convenables pour l'invention peuvent
ëtre
- méthyle, éthyle, propyle, benzyle,
- hydroxyalkyle tel qu'hydroxypropyle, hydroxyéthyle,
- carboxyméthyle, cyanoéthyle, sulfoéthyle.
Bien entendu, les celluloses de l'invention peuvent comprendre des groupes
organiques de substitution de différentes natures.
L'invention a également pour objet des procédés de fabrication des celluloses
réactives décrites ci-dessus.
Ces procédés consistent à traiter une cellulose obtenue à partir de cellulose
naturelle de sources végétales telles que le bois, le coton, le lin, la ramie,
le jute,
certaines algues, des déchets d'industrie agroalimentaire, ou de sources
animale,
bactérienne, fongique ou amibienne.
Ces sources cellulosiques naturelles sont traitées par des solutions
concentrées
basiques pour éliminer l'hémicellulose et récupérer une cellulose de pureté
convenable.
Selon l'invention, la cellulose ainsi isolée est soumise à une étape
d'activation par
traitement avec un agent d'activation pour rendre accessible les groupes
hydroxyles à
substituer, puis à faire réagir sur cette cellulose activée au moins un agent
de
substitution, tel qu'un agent d'éthérification ou estérification, et enfin
récupérer la
cellulose réactive modifiée.
Dans un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, la cellulose
activée
est soumise à une étape d'élimination partielle de l'agent d'activation avant
son mélange
avec l'agent de substitution. Avantageusement, ia teneur pondérale résiduelle
en agent
d'activation après cette étape d'élimination est inférieure à 10 %.
Cette élimination est réalisée soit par lavage, soit par évaporation de
l'agent
d'activation, soit par entraînement, par exemple par lavage avec un solvant de
l'agent
d'activation, dans lequel la cellulose n'est pas soluble.
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Cette étape d'élimination de l'agent d'activation permet, notamment dans le
cas où--
l'agent d'activation est une solution alcaline, d'éliminer une partie
importante de cet agent
et de produire une cellulose amorphe non polluée par ledit agent.
L'activation peut être réalisée par de l'ammoniac pur liquide mis en contact
avec la
cellulose à activer, sous une pression et une température élevées, puis
activation de la
cellulose soit par diminution brutale de fa pression dans l'enceinte fermée
contenant le
mélange ammoniac/cellulose, soit par extraction ou soutirage de la cellulose
imprégnée
d'ammoniac et détente brutale au niveau de ladite cellulose. Ces deux procédés
d'activation sont décrits respectivement dans les demandes de brevets DE
19511061 et
WO 96/30411.
L'élimination de l'ammoniac dans la cellulose activée est réalisée
avantageusement
par évaporation pour obtenir une teneur résiduelle en NHg inférieure à 2 %.
Cette activation peut également être réalisée par traitement de la cellulose
par une
solution alcaline telle que la soude selon un procédé connu sous le nom de
"mercerisation".
Après activation, la cellulose est lavée par un solvant de la soude tel que le
méthanol ou l'éthanol pour obtenir une concentration pondérale en soude
inférieure à
10 %, avantageusement comprise entre 2 % et 10 %.
Ces celluloses activées pauvres en agent d'activation sont soumises à une
réaction
de substitution par addition d'un agent de substitution, selon des conditions
opératoires
variables en fonction de la nature de l'agent de substitution.
Généralement, la quantité d'agent de substitution ajoutée correspond à la
quantité
stoechiométrique nécessaire pour obtenir le degré de substitution (DS) désiré,
avantageusement elle peut correspondre à un excès molaire inférieur à 150 %
par
rapport à ladite quantité stoechiométrique.
Cette réaction peut être conduite en présence de catalyseur ou non. Ainsi,
dans les
réactions d'estérification on utilisera les catalyseurs classiques
d'estérification.
Les agents de substitution sont des composés comprenant le groupe organique de
substitution défini précédemment, et une fonction qui réagit avec les groupes
hydroxyles.
Comme fonctions réactives utiles on peut citer à titre d'exemple, les
fonctions
carboxyliques, anhydrides d'acide, halogénures d'acide, époxy, isocyanate,
halogène,
liaison éthyléniques activées telles que les fonctions acrylonitrile, ou
vinylsulfonate. On
peut également utiliser comme agent de substitution le sulfure de carbone CS2
qui
conduit à un xanthate de cellulose. Comme agents de substitution convenables
pour
l'invention, on peut citer
-anhydride acétique (acétate de cellulose),
-acide formique (formiate de cellulose)
- chloroacétate de sodium (carboxyméthylcellulose),
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- oxyde d'éthylène (hydroxyéthylcellulose),
- oxyde de propylène (hydroxypropylcellulose),
- halogénure d'alkyle (alkyl cellulose),
- halogénure de benzyle (benzyi cellulose),
5 - acryfonitrile (cyanoéthylcellulose),
- urée (carbamate),
- chloroéthanesulfonate de sodium (sulfoéthylcellulose).
Dans la variante d'activation de la cellulose par l'ammoniac, un traitement de
la
cellulose activée par une quantité stoechiométrique de soude correspondant au
degré de
substitution DS désiré est réalisé préalablement à la réaction avec l'agent de
substitution,
quand ce dernier comprend un atome d'halogénure dans la fonction devant réagir
avec
les groupes hydroxyles.
Avantageusement, la cellulose substituée obtenue après réaction avec un agent
de
substitution peut être soumise à une étape de purification telle que, par
exemple à une
étape de lavage par de l'eau. Cette étape n'est pas obligatoire et est mise en
oeuvre
uniquement si elle est nécessaire pour obtenir le degré de pureté désiré.
Ainsi, cette étape de purification sera souvent inutile dans le cas où la
cellulose
activée par l'ammoniac est directement mise en réaction avec un agent de
substitution.
Dans un second mode de réalisation du procédé de fabrication des celluloses
réactives de l'invention, l'agent de substitution est ajouté dans l'ammoniac
avant l'étape
d'activation.
Ce mode de réalisation est convenable pour les agents de substitution solubles
dans l'ammoniac liquide pur, ou dispersable dans l'ammoniac liquide pur.
En outre cet agent de substitution doit être inerte chimiquement vis-à-vis de
l'ammoniac.
Comme agent de substitution convenable pour ce second mode de réalisation du
procédé de l'invention on peut citer en plus des agents de substitution déjà
énumérés,
l'oxazoline, par exemple.
Ainsi, l'agent de substitution est réparti dans la structure cellulosique de
manière
uniforme, la réaction entre cet agent et les groupes hydroxyles intervenant
principalement après l'étape de diminution de la pression et évaporation de
l'ammoniac.
Pour cela, la cellulose imprégnée par l'agent de substitution est portée à des
conditions
de température et pression convenables pour réaliser la réaction de
substitution.
Ce seconde mode de réalisation permet d'obtenir directement une cellulose
réactive, sans étape de lavage intermédiaire et sans utilisation de soude.
Les celluloses réactives à faible taux de cristallinité conforme à l'invention
sont des
produits industriels stables qui sont des matières premières aisément
exploitables dans
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L'utilisation de ces celluloses à faible taux de cristallinité n'est pas
limitée à celle
décrite ci-dessus mais peut également comprendre une utilisation comme matrice
polymérique pour la fabrication de compositions destinées à être mises en
forme par les
techniques classiques de moulage telles que l'injection, l'extrusion.
D'autres buts, avantages et détails de l'invention apparaîtront plus
clairement au vu
des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre d'illustration, sans aspect
limitatif et
aux figures annexées dan lesquelles
- les figures 1 a, 1 b, 1 c représentent les diagrammes de diffraction des
Rayons X
de respectivement une cellulose non traitée, une cellulose activée par
explosion
t0 à l'amoniac et une cellulose benzylée conforme à l'invention, et
- la figure 2 représente une image de la diffraction des rayons X obtenue avec
la
benzyl cellulose de l'exemple 5.
Les exemples ci-dessous décrivent la préparation de différentes celluloses
réactives
à faible taux de cristallinité selon les différentes variantes de procédé de
fabrication de
l'invention, et différents groupes organiques de substitution.
La réactivité des celluloses conformes à l'invention est démontrée par des
tests de
réaction de cette cellulose sur des agents de substitution déterminés tels que
un agent
silylant comme HMDZ.
2o Ces tests sont réalisés selon les modes opératoires suivants
- Test de silvlation : La réactivité des dérivés de cellulose est contrôlée
par
mélange de 0,5 g du dérivé à traiter avec 10 ml d'hexaméthylène disilazane et
1 ml de
N méthyl pyrrolidone (NMP). Une quantité (100 mg) active de chlorure
d'ammonium est
ajoutée. Le mélange est chauffé à 80°C sous agitation. La masse
réactionnelle gonfle
lentement pour donner une masse visqueuse interdisant toute agitation, état
indiquant la
fin de la réaction de silylation. La réaction est toutefois interrompue après
une durée de
4,5 heures si l'agitation est toujours possible. La réactivité est déterminée
par observation
de l'aspect de la solution avant l'arrêt de la réaction et va en croissant (+/-
: moins
réactive; +++: plus réactive):
+/- : de 10 à 50 % des fibres sont à l'état gonflé
+ : moins de 10 % des fibres sont à l'état gonflé
++ : solution présentant une turbidité
+++ : solution claire
() : durée de la réaction si arrêt avant 4,5 heures
La réactivité des celluloses conformes à l'invention est généralement comparée
à
celle d'une cellulose non modifiée utilisée dans les procédés classiques de
silylation.
FEUILLE MOOIF1EE
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EXEMPLE 1 : Préparation d'une cellulose activée I~ar de l'ammoniac
800 g de cellulose chimique commerciale sous forme de feuille contenant
environ
96 % d'alpha-cellulose et environ 8 % poids d'eau sont découpés en morceaux de
dimensions 1,3 x 1,3 cm.
Ces morceaux sont introduits dans un autoclave à double paroi. De l'ammoniac
liquide sous pression est introduit par une vanne dans l'autoclave.
Le système est chauffé à 70°C. La pression dans l'autoclave est
d'environ 20 bar
Le système est maintenu sous ces conditions pendant 60 secondes.
La cellulose est ensuite transférée dans un réacteur d'explosion par une
vanne.
Dès l'ouverture de la vanne la pression d'ammoniac dans la cellulose chute
rapidement
provoquant une sorte d'explosion au niveau de la cellulose et une
défibrillation de
celle-ci.
La concentration en ammoniac dans la cellulose est abaissée à une valeur
inférieure à 0,2 % en poids par rapport à la cellulose par application d'une
pression
réduite.
EXEMPLE 2 à 4 : Préparation d'une benzyrlcellulose
La benzylcellulose est obtenue par réaction d'un chlorure de benzyle sur de la
cellulose.
Selon un mode de réalisation du procédé de l'invention, la cellulose activée
par
l'ammoniac obtenu à l'exemple 1 et présentant une concentration pondérale
résiduelle en
ammoniac représentée par [NH3], est dispersée dans une solution de soude de
concentration pondérale repésentée par [Na]aq (400 ml de solution de soude
pour 10g
de cellulose).
Le milieu réactionnel est maintenu pendant 1 h à 20 - 25°C.
La cellulose modifiée est lavée par de l'éthanol après essorage pour éliminer
la
soude. La teneur pondérale de soude (NaOH) résiduelle dans 100g de cellulose
exprimée en pourcentage est représentée par [OH-] dans le tableau I suivant.
La cellulose activée et essorée est ajoutée en suspension dans un solvant
organique (N-méthylpyrrolidone) contenant du chlorure de
benzyltriméthylammonium
dont la concentration pondérale est représentée par [R4N]. La solution est
mise sous une
pression réduite de 20 mbar à 40°C pour provoquer l'élimination de
l'alcool.
Après rétablissement de la pression atmosphérique, une solution de chlorure de
benzyle dans la N-méthylpyrrolidone est ajoutée dans le milieu réactionnel
maintenu
sous une agitation vigoureuse.
Après 1 heure de réaction à 40°C, la cellulose obtenue est filtrée et
lavée par de
l'eau jusqu'à obtention d'un pH voisin de 7 des eaux de lavage.
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La cellulose réactive est ensuite séchée à 80°C sous une pression
réduite de 1 mm
de Hg.
Des tests de silylation sont effectués pour contrôler la réactivité de la
cellulose
modifiée.
Les proportions et concentrations de chaque réactif ainsi que les résultats
des tests
sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
Le degré de substitution (DS) est déterminé par analyse par infra-rouge.
Tableau I
Activation Benzylation Rsultats
de la
cellulose
Ex Activation[NH3J[NaJaqTaux de [OH-J [R4N] Rapport DS Silylation
par NH3 % % gonflement molaire
RX/cell.
2 oui 0,46 14 347 28,9 4,2 0,9:1 0,12 +++
3 oui 0,0156 336 15,5 3,9 1:1 < +++
0,1
4 oui 3,05 2 310 - 3,9 2:1 <0,1 ++
5 oui 1,2 4 425 55 3,9 2:1 0,08 +++
6 oui 1,55 1 240 1,7 4,0 2:1 <0,1 +
La figure 1 annexée représente les graphiques de diffraction aux rayons X de
la
cellulose non traitée (Fig. 1 a), de la cellulose activée par explosion à
l'ammoniac telle
que décrite à l'exemple 1 (Fig. 1 b) et la cellulose benzylée de l'exemple 5.
Ces figures
montrent clairement le caractère totalement amorphe de la cellulose benzylée
dont le
degré de substitution est très faible. La figure 2 illustre le spectre de
diffraction des
rayons X obtenu avec le composé de l'exemple 5.
EXEMPLES 7 à 20C : Préaaration d'une cyanéthyicellulose
La cyanéthylcellulose est obtenue par réaction de l'acrylonitrile sur la
cellulose.
Ce composé est obtenu selon le mode opératoire suivant
De la cellulose activée de l'exemple 1 est dispersée dans une solution basique
de
soude ou ammoniaque. Ce mélange est maintenu pendant une heure à 5°C,
puis agité
pendant 15 à 30 minutes.
Des quantités déterminées d'acryionitrile sont alors ajoutées dans le mélange
pour
obtenir un rapport molaire acrylonitrile/unité anhydride glucose (Ac/Rcell)
déterminé.
Le milieu réactionnel après agitation est maintenu pendant 1,5 à 3 heures à
45°C,
puis stocké à basse température (environ 0°C) pendant environ 2 heures.
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Le milieu est neutralisé par de l'acide acétique.
La cellulose modifiée est récupérée par filtration et lavée par de Peau et de
l'alcool.
La cellulose est ensuite séchée sous vide à 80°C. Sa réactivité est
contrôlée par le
test de silylation décrit précédemment.
Les différents rapports molaires et les résultats des tests de réactivité sont
rassemblés dans le tableau II ci-dessous.
T~hlc~i ~ 11
Ex Activation[NH3] solvant RapportRapportDS Silyiation
par NH3 % poids pondralmolaire
Rcell./soivanACNIRcell
t
7 oui 0,13 NaOH-2 % 1:27 1:1 0,063 ++ (2,5)
8 oui ~ NaOH-2 % 1:25 2:1 0,105 +++
9 oui 0,05 NaOH-1 % 1:25 0,2:1 0,024 ++ (1,5)
oui ~ NaOH-1 % 1:39 4:1 0,18 +++
11 oui 0,1 NaOH-0,5 1:25 2:1 0,139 ++
%
12 oui 0,1 NaOH-0,25 1:23 2:1 0,03 +++
%
13 oui 1 NaOH-0,5 1:20 2:1 0,066 +
%
14 oui ~ NaOH-5 % 1:17 4:1 0,0046++
oui 8,1 H O 1:20 2:1 <0,0035++
16 oui (1) NaOH-0,5 1:10 2:1 0,284 +++
%
17 oui (1} NaOH-0,5 1:10 1:1 0,07 +++
%
18 oui (1) NaOH-0,5 1:10 0,5:1 0,02 +++
%
19* oui ~ - - ~1:1 ++
20C oui - NaOH-2 % 1:40 2:1 0,086 +
(11 hilnca n~a ....._. __
fa a t ..n....,.v,.,
r.al ~~t~
--- ---..-- ............"..." a,"~~ , d~,",a,~on a rammornac sans
prétraitement par une solution
10 alcaline
' L'acrylonitrile a été mélangée à la cellulose avant l'explosion par
dissolution de l'acrylonitrile dans
l'ammoniac liquide
Concentration en ammoniac négligeable
15 EXEMPLES 21 et 22 : Préparation de benzoa d'e ~sllulose
De manière analogue, de la cellulose activée par l'ammoniac préparée selon
l'exemple 1 est mélangée avec une solution de soude pendant 1 heure à 20 -
25°C.
Après essorage pour éliminer l'excès de soude, la cellulose activée est
mélangée
avec un solvant (NMP). pour permettre l'échange entre le solvant et l'eau le
mélange est
stocké pendant 12 heures. La cellulose est à nouveau pressée pour éliminer le
solvant
NMP pollué. La cellulose est dissoute dans un solvant NMP pur.
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Après refroidissement à 15°C, un sel de chlorure de benzyl
triméthylammonium est
ajouté.
Du chlorure de benzoyle en solution dans la N-méthylpyrrolidone est ajouté
dans le
milieu réactionnel.
5 Le milieu réactionnel est porté à 50°C pendant 3 heures. Puis, il est
refroidi à
température ambiante et stocké pendant 12 heures.
Le polymère obtenu est filtré et lavé par l'eau, puis après lavage avec de
l'éthanol,
il est séché sous vide à 80°C.
La réactivité de la cellulose substituée est contrôlée par le test de
silylation décrit
10 précédemment.
Les concentrations des différents réactifs et les résultats du test de
silylation sont
donnés dans le tableau lil suivant
Tableau III
Ex Activation[NH3][Na]aq[R4N] [OH-] Rapport Silylation
par NH3 % % molaire
RX/cell.
21 oui 7,7 - 3,3 - 1:1 ++(1,5)
22 oui ~ 1 3,0 2,4 1:1 +++ (1)
EXEMPLE 23 : Préparation de formiate de cellulose
Une quantité de 10 g de cellulose activée selon exemple 1 qui présente
une teneur résiduelle en NH3 inférieure à 0,2% en poids par rapport à la
cellulose est lavée avec du méthanol (deux fois 200 ml) et essorée. La teneur
en
méthanol n'est pas critique pour l'étape subséquente, le traitement à l'acide
formique.
Pour ce traitement 200 ml en acide formique (qualité technique,
98%) sont ajoutés dans un flacon de 500 ml avec la cellulose activée ci-
dessus.
On laisse à température ambiante sous agitation,pendant 4 heures.
Puis on sépare l'acide formique du formiate de cellulose par filtration. Après
lavage et
essorage avec du méthanol, et de l'eau, le produit est sèché sous vide. La
détermination
du DS (formiate) est réalisée par hydrolyse alkaline (NaOH) et titration de
l'excès de la
soude. Le degré de substitution DS était égal à 0,2.
Le formiate de cellulose obtenu selon le procédé décrit est stable dans
l'eau bouillante. II se dégrade à partir d'un PH ~ 9. On peut préparer des
solutions du formiate de cellulose dans le solvant diméthylacétamide à des
concentrations de 10%.
