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CA 02291523 1999-12-08
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CATALYSEUR D'HYDROTRAITEMENT DE CHARGES HYDROCARBON~ES
DANS UN RÉACTEUR ä LIT FIXE
La présente invention concerne un catalyseur d'hydroraffinage et/ou
d'hydroconversion de charges hydrocarbonées (également appelés
hydrotraitement), ledit catalyseur comprenant un support essentiellement à
base
d'alumine sous la forme d'extrudés, au moins un métal catalytique ou un
composé
lo de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la
table
périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon
encore plus préférée le molybdène, et/ou éventuellement au moins un métal
catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la
nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer,
le
nickel ou le cobalt. Le catalyseur contient en outre au moins, un élément
dopant
choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, les éléments du
groupe
VII (halogènes) et le silicium (ou de la silice autre que celle qui pourrait
être
présente naturellement dans le support de départ choisi pour la fabrication du
catalyseur).
La présente invention concerne également les procédés de préparation
dudit catalyseur, ainsi que son utilisation pour l'hydroraffinage et
l'hydroconversion de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières,
les coupes issus du charbon ou les hydrocarbures produits à partir de gaz
naturel.
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la
L'hydrotraitement des charges hydrocarbonées, telles que les coupes
pétrolières soufrées, prend une importance de plus en plus grande dans la
pratique du raffinage avec la nécessité croissante de réduire la quantité de
soufre
dans les coupes pétrolières et de convertir des fractions lourdes en fractions
plus
légères valorisables en tant que carburant. II est en effet nécessaire, à la
fois
pour satisfaire les spécifications imposés par chaque pays pour les carburants
commerciaux et pour des raisons économiques, de valoriser au mieux des bruts
1 o importés de plus en plus riches en fractions lourdes et en hétéroatomes et
de plus
en plus pauvres en hydrogène. Cette valorisation implique une réduction
relativement importante du poids moléculâire moyen des constituants lourds,
qui
peut ëtre obtenue par exemple au moyen de réactions de craquage ou
",_n __ ___ _..._ __ J_ _t........... ...~,.,..1..4.L~..,...~...f i-
nfFinrne,e~ n've~~ %~ rliro rl~c, ilf, ir~oc of
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2
déazotées. Van Kessel et al expliquent en détail ce contexte dans un article
publiés dans la revue Oil & Gas Journal, le 16 Février 1987 en pages 55 à 66.
II est par ailleurs connu de l'homme du métier que lors des réactions
d'hydrotraitement de fractions pétrolières contenant des complexes
organométalliques, la plupart de ces complexes se détruisent en présence
d'hydrogène, d'hydrogène sulfuré, et d'un catalyseur d'hydrotraitement. Le
métal
constitutif de ces complexes précipite alors sous forme d'un sulfure solide
qui
vient se fixer sur la surface interne des pores. C'est en particulier le cas
des
complexes du vanadium, du nickel, du fer, du sodium, du titane, du silicium,
et du
to cuivre qui sont naturellement présents dans les pétroles bruts en plus ou
moins
grande abondance selon l'origine du pétrole, et qui, lors des opérations de
distillation ont tendance à ce concentrer dans les fractions à point
d'ébullition
élevé et en particulier dans les résidus. C'est aussi le cas des liquéfiats de
charbon qui renferment également des métaux, en particulier du fer et du
titane.
m Le terme général hydrodémétallation (HDM) est utilisé pour désigner ces
réactions de destruction des complexes organométalliques dans les
hydrocarbures.
L'accumulation des dépôts solides dans les pores du catalyseur peut se
2o poursuivre jusqu'au bouchage complet d'une partie des pores commandant
l'accès des réactifs à une fraction du réseau poreux interconnecté de telle
sorte
que cette fraction devient inactive alors même que les pores de cette fraction
sont
seulement faiblement encombrés ou même intacts. Ce phénomène peut donc
provoquer une désactivation prématurée et très importante du catalyseur. II
est
2s particulièrement sensible dans le cas des réactions d'hydrodémétallation en
présence d'un catalyseur hétérogène supporté. Par hétérogène, on entend non
soluble dans la charge d'hydrocarbures. On constate en effet dans ce cas que
les
pores de la périphérie du grain s'obstruent plus vite que les pores centraux.
De
même, les bouches des pores s'obstruent plus vite que leurs autres parties.
~o L'obstruction des pores va de pair avec une réduction progressive de leur
diamètre, ce qui entraîne une limitation accrue de la diffusion des molécules
et
une accentuation du gradient de concentration, donc une accentuation de
l'hétérogénéité du dépôt depuis la périphérie vers l'intérieur des particules
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poreuses au point que l'obstruction complète des pores débouchant à
l'extérieur
se produit très rapidement : l'accès à la porosité interne presque intacte des
particules est alors fermé aux réactifs et le catalyseur est prématurément
désactivé.
Le phénomène qui vient d'ëtre décrit est bien connu sous le nom de
"colmatage aux bouches des pores" (voir à ce sujet la demande de brevet
fançais
97/07150).
Un catalyseur d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées lourdes
lo contenant des métaux doit donc être composé d'un support catalytique
présentant
un profil de porosité particulièrement adapté aux contraintes diffusionnelles
spécifiques aux hydrotraitements et notamment à l'hydrodémétallation.
Les catalyseurs usuellements employés dans les procédés
is d'hydrotraitement sont composés d'un support sur lequel sont déposés des
oxydes métalliques, tels que par exemple les oxydes de cobalt, de nickel ou de
molybdène. Le catalyseur est ensuite sulfuré pour transformer tout ou partie
des
oxydes métalliques en phase sulfures métalliques. Le support est en général à
base d'alumine, son rôle consiste à disperser la phase active et présenter une
zo texture adaptée à une bonne captation des impuretées métalliques, tout en
évitant les problèmes de colmatage mentionnés ci-dessus.
Ainsi, des catalyseurs présentant une répartition poreuse particulière sont
décrits dans le brevet américain 4,395,329. Les supports à base d'alumine de
l'art
2s antérieur sont de deux types. Premièrement, il existe des extrudés
d'alumine
préparés à partir d'un gel d'alumine. Les catalyseurs d'hydrotraitement
préparés à
partir de ces extrudés présentent plusieurs inconvénients. Tout d'abord, le
procédé de préparation de l'alumine gel est particulièrement polluant,
contrairement à celui de l'alumine issue de la déshydratation rapide de
~u l'hydrargillite, dite alumine flash. Ensuite, la porosité des supports à
base
d'alumine gel est surtout adaptée à l'hydrodésulfuration et l'hydrotraitement
des
coupes hydrocarbonées légères, et non aux autres types d'hydrotraitements. Par
ailleurs, même si ces extrudés sont équilibrés dans leur rapport
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hydrodémétallationlhydrodésulfuration, leur capacité de rétention en
hydrodémétallation est faible, en général au plus 30% poids, si bien qu'ils
sont
rapidement saturés et doivent être remplacés. En outre, compte tenu du coût de
production élevé du gel d'alumine, la fabrication de ces catalyseurs est très
s coûteuse.
En second lieu, il existe des billes d'alumine préparées par déshydratation
rapide d'hydrargillite puis agglomération de la poudre d'alumine flash obtenue
sont employées comme support de catalyseurs d'hydrotraitement de charges
)o hydrocarbonnées contenant des métaux. Le coût de préparation de ces billes
est
moins élevé, toutefois afin de le maintenir à un niveau satisfaisant, il est
nécessaire de préparer des billes d'un diamètre supérieur à 2 mm. En
conséquence, les métaux ne peuvent pas s'introduire jusqu'au coeur des billes,
et
la phase catalytique qui s'y trouve n'est pas utilisée.
)s
Des catalyseurs d'hydrotraitement préparés à partir d'extrudés d'alumine
flash de plus petite taille et présentant une porosité adaptée à
l'hydrotraitement,
ne présenteraient pas tous ces inconvénients, mais il n'existe pas aujourd'hui
de
procédé industriel pour préparer de tels catalyseurs.
La présente invention concerne un catalyseur d'hydrotraitement de
fractions carbonées, les procédés de préparation dudit catalyseur, ainsi que
son
utilisation dans des réactions d'hydrotraitement, notamment les réactions
d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodéoxygénation,
2s d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation,
d'hydrodéparaffinage, d'hydrocraquage, et d'hydrodésulfuration présentant une
activité en hydrodémetallation au moins équivalente à celle des catalyseurs
connus à ce jour de l'homme du métier, et permettant d'obtenir des résultats
en
hydrotraitement particulièrement élevés par rapport aux produits de l'art
antérieur.
.~o
Le catalyseur selon l'invention comprend un support essentiellement à
base d'alumine sous la forme d'extrudés, au moins un métal catalytique ou un
composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation
de
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la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène,
de
façon encore plus préférée le molybdène, etlou au moins un métal catalytique
ou
un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle
notation
de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le
cobalt,
s de façon encore plus préférée le nickel.
Mais l'invention se caractérise aussi par le fait que pour améliorer
davantage les capacités du catalyseur dans les réactions de type
hydrotraitement, on incorpore dans ce catalyseur au moins un élément dopant,
lo lequel est choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, le
silicium
(ou de la silice différente de celle que l'on peut trouver dans le support) et
les
halogènes. Ce dopant confère ainsi de meilleures performances en raffinage
(hydrogénation, hydrodésulfuration, hydrodémétallation et
hydrodécarbonisation)
et en conversion liées à l'augmentation de l'activité en hydrogénation ainsi
que de
ls l'augmentation de l'acidité du catalyseur.
Le support extrudé utilisé dans le catalyseur selon l'invention est
généralement et de préférence essentiellement à base d'agglomérats d'alumine,
lesdits agglomérats d'alumine sont généralement, et de préférence, obtenus par
Zo mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide
d'hydrargillite et présentent généralement un volume poreux total d'au moins
0,6
cm3lg, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm (nanomètres) ,
et généralement un taux d'alumine issue de la décomposition de la boehmite
compris ente 5 et 70% en poids. Par alumine issue de la décomposition de la
zs boehmite, il faut comprendre qu'au cours du procédé de préparation des
extrudés, de l'alumine type boehmite s'est développée au point de représenter
5 à
70 % en poids de l'alumine totale, puis a été décomposée. Ce taux d'alumine
issue de la décomposition de boehmite est mesuré par diffraction des rayons X
sur l'alumine avant décomposition de ladite boehmite.
~o
Le support extrudé du catalyseur selon l'invention peut également être
obtenu par extrusion d'un mélange en proportions variables d'une poudre
d'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillité (alumine flash),
et d'au
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G
moins un gel d'alumine obtenu par exemple par précipitation de sels
d'aluminium
tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate
d'aluminium,
l'acétate d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium tel que le
triéthoxyde d'aluminium. De tels mélanges d'alumine flash et de gel d'alumine
s contiennent moins de 50% poids de gel d'alumine et de préférence de 1 à 45%
poids de gel d'alumine.
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé par toute méthode connue
de l'homme du métier, et plus particulièrement suivant les méthodes décrites
ci-
to après.
On utilise comme support des extrudés d'alumine de diamètre
généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2mm
lorsque le catalyseur est mis en oeuvre en lit fixe, lesdits extrudés
présentant les
caractéristiques décrites ci-dessus. Sur ces extrudés, ou avant mise en forme
par
is extrusion, on peut introduire par toute méthode connue, et à n'importe
qu'elle
étape de la préparation, de préférence par imprégnation ou comalaxage, les
métaux catalytiques, à savoir au moins un métal catalytique ou un composé de
métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de !a table
périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon
2o encore plus préférée le molybdène, et/ou au moins un métal catalytique ou
un
composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation
de
la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le
cobalt, de
façon encore plus préférée le nickel. Lesdits métaux peuvent éventuellement
être
mélangés au support par comalaxage à toute étape du procédé de préparation
2~ dudit support. Lorsqu'il y en a plusieurs, lesdits métaux des groupes VIB
et VIII
peuvent éventuellement étre introduits au moins en partie séparement ou de
façon simultanée lors de l'imprégnation ou du comalaxage avec le support, à
toute étape de la mise en forme ou de la préparation.
_,« La manière d'introduire l'élément dopant sera donnée plus loin.
II est possible de préparer le catalyseur selon l'invention au moyen d'un
procédé de préparation comprenant les étapes suivantes
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a) Comalaxage de poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide
d'hydrargillité, et. éventuellement de gel d'alumine, avec au moins un
composé de métal catalytique du groupe VIB, etlou au moins un composé
de métal catalytique du groupe VIII, suivie éventuellement d'une
maturation, et/ou d'un séchage, puis éventuellement une calcination.
b) Mise en forme par extrusion du produit obtenue à l'étape a.
Les métaux précités sont le plus souvent introduits sous forme de
io précurseurs tels que oxydes, acides, sels, complexes organiques, dans le
catalyseur. La somme S des métaux des groupes VIB et VIII exprimés en oxydes
introduits dans le catalyseurs est comprise entre 0,1 et 50% en poids, de
préférence de 0,5 à 40% poids, de façon plus préférée de 0,5 à 25% poids.
ls La préparation comprend ensuite généralement une maturation et un
séchage, puis généralement un traitement thermique, par exemple une
calcination, à une température comprise entre 400 et 800 degrés centigrades.
Le support dont l'emploi est un des éléments essentiels de l'invention est
2o essentiellement à base d'alumine. Le support utilisé dans le catalyseur
selon
l'invention est généralement et de préférence obtenu par mise en forme d'une
alumine de départ, issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, ladite
mise en
forme étant effectuée de préférence au moyen de l'un des procédés décrits ci-
dessous.
2~
Des procédés de préparation du support selon l'invention sont décrits ci-
dessous, pour un support constitué d'alumine. Lorsque le support contient un
ou
plusieurs autres composés, il est possible d'introduire ledit ou lesdits
composés
ou un précurseur dudit ou desdits composés à n'importe quelle étape du procédé
.>o de préparation du support selon l'invention. II est également possible
d'introduire
ledit ou lesdits composés par imprégnation de l'alumine mise en forme au moyen
dudit ou desdits composés ou de tout précurseur dudit ou desdits composés.
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Une premier procédé de mise en forme d'une alumine de départ issue de la
déshydratation rapide d'hydrargillite comprend les étapes suivantes:
agi. on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite
bon réhydrate l'alumine de départ,
c~. on malaxe l'alumine réhydratée en présence d'une émulsion d'au moins
un hydrocarbure dans l'eau,
d~. on extrude la pâté à base d'alumine obtenue à l'étape c~,
e~. on sèche et on calcine les extrudés,
io f~. on soumet les extrudés issue de l'étape e~ à un traitement hydrothermal
acide en atmosphère confinée,
g~. on sèche et calcine les extrudés issue de l'étape f~.
Un deuxième procédé de mise en forme d'alumine à partir d'une alumine de
ls départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, comprend les
étapes
suivantes
a2, on part d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide
d'hydrargillite.
2o b2 on met en forme l'alumine sous forme de billes en présence d'un
porogène,
c2. on fait mûrir les billes d'alumine obtenues,
d2. on malaxe les billes issues de l'étape c2 ce par quoi on obtient une pâte
que l'on extrude,
2s e2. on sèche et on calcine les extrudés obtenus,
f2. on soumet ies extrudés issue de l'étape e2 à un traitement hydrothermal
acide en atmosphère confinée,
g2. on sèche et calcine les extrudés issus de l'étape f2.
:,o Un troisième procédé de mise en forme d'une alumine, à partir d'une
alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite comprend
les
étapes suivantes
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a3 on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite
b3 on réhydrate l'alumine de départ
c3 on malaxe l'alumine réhydratée avec un gel de pseudo-boehmite, ledit
gel étant présent dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par
rapport à l'alumine réhydratée et au gel,
d3 on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c3
e3 on sèche et on calcine les extrudés,
f3 on soumet les extrudés issue de l'étape e3 à un traitement hydrothermal
acide en atmosphère confinée,
g3 on sèche éventuellement, et on calcine les extrudés issus de l'étape f3.
Ce procédé met en oeuvre les étapes identiques aux étapes a1, b1, d1, e1,
f1 et g1 du premier procédé précédemment décrit.
1; Par contre, selon l'étape c3, l'alumine réhydratée issue de l'étape b3 est
malaxée non pas avec une émulsion d'hydrocarbure, mais avec un gel de
pseudo-boehmite dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport
à l'alumine réhydratée et au gel, de préférence entre 5 et 20% en poids.
2o Un tel gel de pseudo-boehmite peut ëtre obtenu par précipitation de sels
d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le
nitrate
d'aluminium, l'acétate d'aluminium avec une base ou par hydrolyse d'alcoxydes
d'aluminium tels que le triéthoxyde d'aluminium.
2s Le malaxage peut être effectué par toute manière connue de l'homme du
métier, et notamment à l'aide d'un malaxeur bras en Z ou un mélangeur bi-vis.
On peut ajouter de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder.
Les extrudés d'alumine selon l'invention présentent généralement et de
~o préférence un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,6 cm3lg, de préférence
d'au moins 0,65.
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l0
Ce VPT est mesuré de la façon suivante : on détermine la valeur de la
densité de grain et de la densité absolue : les densités de grain (Dg) et
absolue
(Da) sont mesurées par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et
à l'hélium, le VPT est donné par la formule
VPT = ~ _ 1
Dg Da
Les extrudés selon l'invention présentent également généralement et de
préférence un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm
(nanomètres). Le diamètre moyen mésoporeux pour des extrudés donnés est
lo mesuré sur la base de la représentation graphique de la répartition poreuse
desdits extrudés. II s'agit du diamètre dont le volume V associé sur la
représentation graphique vaut
V6nm - V1 OOnm
V= V100nm
2
m
avec V100nm représentant le volume créé par les pores de diamètre
supérieur à 100 nm (macropores) ou volume macroporeux.
V6nm représentant le volume créé par les pores de diamètre supérieur à 6
nm.
2o V6nm - V1 OOnm représentant le volume mésoporeux i.e. le volume créé par
les pores de diamètre compris entre 6 nm et 100 nm, c'est-à-dire le volume
créé
par tous les pores de taille comprise entre 6 nm et 100 nm (mésopores).
Ces volumes sont mesurés par la technique de la pénétration du mercure
dans laquelle on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la
pression,
2s le diamètre du plus petit pore dans lequel le diamètre pénètre à ladite
pression,
l'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule
,a _ (4t cos0).10 / P dans laquelle
fô représente le diamètre du pore (nm),
t la tension superficielle (48,5 Pa),
~0 8 l'angle de contact, (8 = 140 degrés) et
P la pression (MPa).
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De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume
mésoporeux (V6nm ' V100nm) d'au moins 0,3 cm3/g, voire d'au moins 0,5 cm3/g.
De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume
s macroporeux (V100nm) d'au plus 0,5 cm3/g. Selon une variante, le volume
macroporeux (V100nm) est d'au plus 0,3 cm3lg, encore plus préférentiellement
d'au plus 0,1 cm3/g voire d'au plus 0,08 cm3lg.
Habituellement, ces extrudés présentent un volume microporeux
lo (Vp-6nm) d'au plus 0,55 cm3/g, de préférence d'au plus 0,2 cm3/g. Le volume
microporeux représente fe volume créé par les pores de diamètre inférieur à 6
nm.
Une telle répartition poreuse qui minimise la proportion de pores inférieurs à
ls 6 nm et de ceux supérieurs à 100 nm tout en augmentant la proportion des
mésopores (dont le diamètre est compris entre 6 nm et 100 nm) est
particulièrement adaptée aux contraintes diffusionnelles de l'hydrotraitement
de
coupes hydrocarbonnées lourdes.
2o Selon une variante préférée, la répartition poreuse sur le domaine de
diamètre de pores compris entre 6 nm et 100 nm (mésopores) est extrêmement
resserrée autour de 15 nm, c'est-à dire que sur ledit domaine, la majorité des
pores ont un diamètre compris entre 6 nm et 50 nm, de préférence entre 8 nm et
20 nm.
zs
Les extrudés selon l'invention peuvent généralement présenter une surface
spécifique (SS) d'au moins 120 mZ/g, de préférence d'au moins 150 m2lg. Cette
surface est une surface BET. On entend par surface BET, la surface spécifique
déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78
:~o établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le
périodique "The -Journal of the American Society", 60, 309 (1938).
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s
On préfère les extrudés selon l'invention dont le diamètre est compris entre
0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm, et la longueur comprise entre
1
mm et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, notamment lorsque ledit
catalyseur est mis en oeuvre en lit fixe.
Ces extrudés présentent en général un écrasement grain à grain (EGG) d'au
moins 0,68 daNlmm pour des extrudés de diamètre 1,6 mm, de préférence d'au
moins 1 mm, et une résistance à l'écrasement (ESH) d'au moins 1 MPa.
lo La méthode de mesure de l'écrasement grain à grain (EGG) consiste à
mesurer la forme de compression maximale que peut supporter un extrudé avant
sa rupture, lorsque le produit est placé entre deux plans se déplaçant à la
vitesse
constante de 5 cm/min.
ls La compression est appliquée perpendiculairement à l'une des génératrices
de l'extrudé, et l'écrasement grain à grain est exprimé comme le rapport de la
force à la longueur de la génératrice de l'extrudé.
La méthode de mesure de la résistance à l'écrasement (ESH) consiste à
soumettre une certaine quantité d'extrudés à une pression croissante au dessus
2o d'un tamis et à récupérer les fines issues de l'écrasement des extrudés. La
résistance à l'écrasement correspond à la force exercée pour obtenir un taux
de
fines représentant 0,5 % du poids des extrudés soumis au test.
L'alumine selon l'invention est constituée essentiellement d'une pluralité
2s d'agglomérats juxtaposés, chacun de ces agglomérats se présente
généralement
et de préférence en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en
partie
sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à
la fois
autour des empilements de feuillets et entre les feuillets.
~o En général, la longueur et la largeur des feuillets varie entre 1 et 5 pm
et
leur épaisseur est de l'ordre de 10 nm. Ils peuvent être empilés par groupes
formant une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 0,5 pm, les groupes pouvant être
séparés les uns des autres par épaisseur de l'ordre de 0,05 à 0,1 pm.
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l3
La longueur des aiguilles peut ëtre comprise entre 0,05 et 0,5 pm ; leur
section est de l'ordre de 10 à 20 nm. Ces dimensions sont données par mesure
sur les photos des extrudés prises au microscope électronique. Les feuillets
d'alumine comprennent principalement de l'alumine x et de l'alumine r~ et les
s aiguilles de l'alumine ~y
La structure en feuillets est caractéristique de la filiation hydrargillite de
l'alumine, ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination
présentent cette même structure, les feuillets étant de nature hydrargillite.
Par
lo calcination, cette alumine sous forme hydrargillite se transforme
principalement
en alumines déshydratées x et ri.
Par contre, la structure en aiguilles est caractéristique de la filiation
boehmite, ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination
ls présentent cette même structure, les aiguilles étant de nature boehmite.
Puis, par
calcination, cette alumine sous forme boehmite se transforme en alumine
déshydratée y.
Les extrudés selon l'invention sont donc obtenus par calcination, les
2o extrudés avant calcination étant constitués de feuillets à base d'alumine
hydrargillite, lesdits feuillets étant entourés en périphérie des aiguilles à
base
d'alumine boehmite.0
Le procédé de mise en forme selon l'invention convient plus particulièrement
2s à une alumine de départ issue de la déshydratation rapide de l'hydrate de
Bayer
(hydrargillite) qui est un hydroxyde d'aluminium industriel facilement
accessible et
très bon marché.
Une telle alumine est notamment obtenue par déshydratation rapide
3o d'hydrargillite à l'aide d'un courant de gaz chauds, la température
d'entrée des
gaz dans l'appareillage variant généralement de 400 à 1200 °C environ,
le temps
de contact de l'alumine avec les gaz chauds étant généralement compris entre
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1 ~t
une fraction de seconde et 4-5 secondes ; un tel procédé de préparation de
poudre d'alumine a particulièrement été décrit dans le brevet FR-A-1 108 011.
L'alumine ainsi obtenue peut ëtre utilisée telle quelle ou peut subir avant
s l'étape b~ un traitement pour éliminer notamment les alcalins présents: une
teneur en Na20 inférieure à 0,5 % en poids peut être préférée.
De préférence, on réhydrate l'alumine de départ au cours de l'étape b1 de
manière à ce qu'elle présente un taux d'alumine de type boethmite d'au moins
3%
en poids, de préférence d'au plus 40% en poids.
lo
Les diverses étapes de ces procédés de préparation des extrudés d'alumine
sont décrits de manière plus détaillés dans une demande de brevet de titre
« Extrudés d'alumine, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme
catalyseurs ou supports de catalyseurs. » de Rhône Poulenc Chimie.
is
Le catalyseur de la présente invention, outre le support précédemment
défini, renferme au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les
métaux du groupe VI B et du groupe VIII, avec les teneurs suivantes en % poids
par rapport à la masse totale du catalyseur
20 - la somme des métaux des groupes VIB et VIII, exprimés en oxydes
introduits
dans le catalyseur est comprise entre 0,1 à 50%, de préférence de 0,5 à 40% et
de manière encore plus préférée de 0,5 à 25%.
Ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il renferme en outre au moins
2s un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le bore, le
phosphore, le
silicium (ou de la silice autre que celle qui peut être incluse dans le
support) et
les halogènes avec les concentrations suivantes en % poids par rapport à la
masse totale du catalyseur
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de
~0 0,1 à 10% de 8203.
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de
0,1 à 10% de SiOz (les teneurs supérieures à 1,6% (1,6 - 10% notamment) sont
souvent avantageuses).
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1~
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de
0,1 à 12% de PZOs.
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 18% et de manière encore plus préférée de
0,1 à 15% d'au moins un élément choisi dans le groupe VI IA, de préférence le
fluor.
Les métaux du groupe VIB, du groupe VIII du catalyseur de la présente
invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous la forme
métallique, oxyde, sulfure, carbure, nitrure ou halogénure.
io
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés par toutes
méthodes adéquates. D'une façon préférée, l'élément dopant est introduit sur
le
catalyseur contenant déjà le support et le ou les métaux du VIB etlou VIII.
D'une
façon préférée, un catalyseur de la présente invention de type NiMo ou CoMo
is sur alumine est imprégné par une solution aqueuse contenant au moins un
dopant puis éventuellement par une solution aqueuse d'au moins un autre
dopant s'il y en a plusieurs. Le catalyseur NiMo ou CoMo sur alumine peut être
avantageusement imprégné par une solution aqueuse commune de plusieurs
dopants.
De façon plus particulière, le procédé de préparation du catalyseur de la
présente invention comprend les étapes suivantes
a) on sèche et on pèse un solide, qu'on pourrait appelé "précurseur",
renfermant
2s au moins les composés suivants : le support alumine, au moins un élément du
groupe VIB et/ou au moins un élément du groupe VIII, éventuellement un dopant,
le tout étant de préférence mis en forme,
b) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape a), par une solution
aqueuse
~o contenant un ou plusieurs dopants,
c) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une
température comprise entre 10 et 80°C,
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1G
d) on sèche le solide humide obtenu à l'étape b) à une température comprise
entre 60 et 150°C,
e) on calcine le solide obtenu à l'étape c) à une température comprise entre
150
s et 800°C.
Le précurseur défini à l'étape a) ci-dessus peut ëtre préparé selon les
méthodes classiques de l'homme du métier.
to L'étape b) nécessite de disposer d'une solution aqueuse contenant le
dopant et donc est différente des méthodes classiques de dépôt des dopants
connues de l'homme du métier. Une méthode préférée selon l'invention consiste,
dans le cas où l'on introduit du bore et du silicium, à préparer une solution
aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le
Is pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et
d'introduire dans la solution un composé du silicium de type silicone et à
procéder à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on rempli le volume des
pores du précurseur par la solution contenant le bore et le silicium. Cette
méthode de dépôt du bore et du silicium est meilleure que la méthode
2o conventionnelle employant une solution alcoolique d'acide borique ou une
solution d'orthosilicate d'éthyle dans l'alcool.
2~
.~o
En bref, le ou les dopants peuvent être introduits dans le catalyseur à
divers niveaux de la préparation et de diverses manières.
L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode
d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation
peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble
des éléments constitutifs du catalyseur final.
Le ou les dopants peuvent être introduits par une ou plusieurs opérations
d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.
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Ainsi, par exemple dans le cas préféré ou par exemple le précurseur est
un catalyseur de type nickel-molybdène supporté sur alumine, il est possible
d'imprégner ce précurseur par de la solution aqueuse de biborate d'ammonium
etlou de silicone Rhodorsil E1 P de la société Rhône Poulenc de procéder à un
séchage par exemple à 80°C, etlou d'imprégner par une solution de
fluorure
d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80°C, et de procéder
à
une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par
exemple à 500°C pendant 4 heures.
lo D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mise en oeuvre pour
obtenir le catalyseur de la présente invention.
Ainsi, il est possible d'imprégner dans un premier temps la solution
contenant le silicium, de sécher, de calciner et d'imprégner la solution
contenant
1~ le bore de sécher et de procéder à une calcination finale.
La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3POç,
mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphates
d'ammonium, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyles conviennent
2o également. Les acides phosphoreux, par exemple l'acide hypophosphoreux,
l'acide phosphomolybdique et ses sels, l'acide phosphotungstique et ses sels
peuvent également être avantageusement employés. Le phosphore peut par
exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un
composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les
2~ amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la
famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du
pyrrole.
De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on
peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les silicones,
les
3o silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NHq.)2SiF6 ou
le
fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels,
l'acide
silicotungstique et ses sels peuvent également ëtre avantageusement employés.
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is
Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle
en
solution dans un mélange eau/alcool.
La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide
s orthoborique H3B03, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de
bore,
les esters boriques. Le bore peut être introduit par exemple par une solution
d'acide borique dans un mélange eau/alcool.
Les source d'élément du groupe VIIA (halogènes) qui peuvent être
io utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions
fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses
sels.
Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé
organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le
mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide
is fluorhydrique. II est également possible d'utiliser des composés
hydrolysables
pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate
d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiFç ou de sodium
Na2SiF6. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une
solution
aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.
Les sources d'élément du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien
connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et
de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides
molybdiques
et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le
2s molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate
d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs
sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le
molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate
d'ammonium
Le catalyseur de la présente invention peut renfermer un élément du
groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel.
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19
D'une manière avantageuse, lorsqu'on utilise à la fois un métal du groupe
VIB et un métal du groupe VIII, on utilise les associations de métaux
suivantes
nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-
tungstène, cobalt-tungstène, les associations préférées sont : nickel-
molybdène,
s cobalt-molybdène. II est également possible d'utiliser des associations de
trois
métaux par exemple nickel-cobalt-molybdène.
Les sources d'élément du groupe VI11 qui peuvent être utilisées sont bien
connues de l'homme du métier. Par exemple, on utilisera les nitrates, les
lo sulfates, les phosphates, les halogénures par exemple, chlorures, bromures
et
fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates.
On peut également utiliser comme support une alumine telle que décrite
ci-dessus (dite encore de type "flash") renfermant 1 à 30 % de préférence 5 à
20
ls % en poids d'un gel d'alumine par exemple un gel sulfurique. Cette
proportion de
gel d'alumine améliore les propriétés mécaniques du support notamment
lorsqu'on procède au malaxage du support. L'alumine flash en effet est une
pâte
collante et de ce fait empâte la vis de malaxage. La présence d'un gel rend le
malaxage plus facile sans perte ultérieure de l'efficacité du support.
Les catalyseurs selon l'invention, peuvent ainsi, notamment, ètre utilisés
dans tous les procédés d'hydroraffinage et d'hydroconversion de charges
hydrocarbonnées telles que les coupes pétrolières, les coupes issus du
charbon,
les extraits de sables bitumeux et de schistes bitumeux, ou les hydrocarbures
2s produits à partir de gaz naturel et plus particulièrement pour
l'hydrogénation,
l'hydrodéazotation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation,
l'hydroisomérisation, l'hydrodealkylation, l'hydrodéparaffinage, la
deshydrogénation, l'hydrocraquage l'hydrodésulfuration et
l'hydrodémétallisation
de charges carbonnées contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques,
.>0 etlou naphténiques, et/ou paraffiniques, lesdites charges contenant
éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène, et/ou du
soufre.
11 est en particulier possible en modifiant les paramètres de préparation du
support, essentiellement à base d'alumine, d'obtenir différentes distributions
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poreuses et ainsi de modifier les taux d'hydrodésulfuration (HDS) et
d'hydrodémétallation (HDM).
Les réactions d'hydroraffinage et d'hydroconversion de charges
hydrocarbonnées (hydrotraitement) peuvent étre réalisées dans un réacteur
contenant le catalyseur selon l'invention disposé en lit fixe. Lesdits
hydrotraitements peuvent être appliqués par exemple aux fractions pétrolières
telles que les pétroles bruts de degré API inférieur à 20, les extraits de
sables
bitumeux et de schistes bitumeux, les résidus atmosphériques, les résidus sous
lo vide, les asphaltes, les huiles désasphaltées, les résidus sous vide
désasphaltés,
les bruts désasphaltés, les fuels lourds, les distillats atmosphériques et les
distillats sous vide, ou encore à d'autres hydrocarbures tels que les
liquéfiats du
charbon. Dans un procédé en lit fixe, les hydrotraitements destinés à éliminer
les
impuretés telles que le soufre, l'azote, les métaux, et à abaisser le point
t~ d'ébullition moyen de ces hydrocarbures sont habituellement mis en oeuvre à
une
température d'environ 320 à environ 450 degrés C, de préférence environ 350 à
430 degrés C, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 3 MPa (méga
Pascal) à environ 30 MPa, de préférence 5 à 20 Mpa, à une vitesse spatiale
d'environ 0,1 à environ 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par
2o heure, de préférence 0,2 à 1 volumes par volume de catalyseur et par heure,
le
rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures étant compris
entre
200 et 5000 normaux mètres cubes par mètre cube (Nm3/m3), de préférence entre
500 et 1500 (Nm31m3).
2; Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en
limiter la portée.
Exemple 1: Préparation du support alumine A rentrant dans la composition
du catalyseur A (selon l'invention).
~o Eta~pe a~ - Alumine de départ - La matière première est de l'alumine
obtenue par décomposition très rapide de l'hydrargillite dans un courant d'air
chaud (T = 1000°C). Le produit obtenu est constitué d'un mélange
d'alumines de
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2l
transition : alumines (khi) et (rho). La surface spécifique de ce produit est
de 300
m2lg et la perte au feu (PAF) de 5 %.
Etape b~ - Réhydratation - L'alumine est soumise à une réhydratation par
s mise en suspension dans l'eau à une concentration de 500 gll à une
température
de 90 °C pendant une durée de 48 h en présence de 0,5 % d'acide
citrique.
Après filtration de la suspension, on récupère un gâteau d'alumine qui est
lavé à l'eau puis séché à une température de 140 °C pendant 24 h.
L'alumine obtenue est sous forme de poudre, sa perte au feu (PAF),
(o mesurée par calcination à 1000°C, et son taux d'alumine sous forme
boehmite,
mesuré par diffraction des rayons X, sont rassemblés dans le tableau 1.
Etape c~ - Malaxage - On introduit 10 kg de la poudre réhydratée et séchée
dans un malaxeur bras en Z de volume 25 I, puis on ajoute peu à peu une
(s émulsion d'hydrocarbure dans l'eau stabilisée par un agent tensio-actif,
préalablement obtenue dans un réacteur agité, et de l'acide nitrique à 69%.
Les
caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1.
Le malaxage est prolongé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène
2o consistante. A la fin du malaxage, on ajoute une solution d'ammoniaque à 20
de façon à neutraliser l'excès d'acide nitrique tout en poursuivant le
malaxage
pendant 3 à 5 min.
Etape d~ - Extrusion - La pâte obtenue est introduite dans une extrudeuse
2s monovis pour l'obtention d'extrudés crus de diamètre 1,6 mm.
Etape e~ - Séchagelcalcination - Les extrudés sont ensuite séchés à 140
°C pendant 15 h et calcinés pendant 2 h à une température de
680°C. Le support
ainsi calciné présente une surface spécifique de 148 m2/g.
Etape f~ - Traitement hydrothermal - Les extrudés obtenus sont imprégnés
par une solution d'acide nitrique et d'acide acétique dans les concentrations
~
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s
lo
suivantes : 3,5 % d'acide nitrique par rapport au poids d'alumine et 6,5 %
d'acide
acétique par rapport au poids d'alumine. Puis ils sont soumis à un traitement
hydrothermal dans un autoclave à panier rotatif dans les conditions définies
dans
le tableau 1.
Etape g1 - Séchagelcalcination - A la fin de ce traitement les extrudés sont
soumis à une calcination à une température de 550 °C pendant 2 h. Le
taux de
boehmite indiqué au tableau 1 est mesuré sur les extrudés avant calcination
finale.
Le support d'alumine extrudé A est obtenu . Ses caractéristiques sont
rassemblées dans le tableau 1.
Exemple 2: Préparation du catalyseur A1 (comparatif).
15 Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par une
solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel. Le sel de
molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)g.4H20 et celui de
nickel est le nitrate de nickel Ni(NOg)2.6H20.
2o Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée
en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120°C puis
calcinés à
500°C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de
molybdène est
de 12% poids et celle en en oxyde de nickel Ni0 est de 3% poids. On obtient
ainsi le catalyseur A1 préparé selon le brevet français 97/07 149, déposé le
11
zs Juin 1997.
Exemple 3: Préparation du catalyseur B (selon l'invention).
Nous avons imprégné à sec les extrudés du catalyseur A1 NiMolA1203 de
l'exemple 2 par une solution aqueuse renfermant l'émulsion de silicone
3o Rhodorsyl EP1. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère
saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120°C
puis
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calcinés à 500°C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en SiOz
est de
2.2% poids.
Tableau 1
Alumine A
Alumine rhydrate - Fin
tape b1
boehmite 24
PAF (1000C) 25
Malaxage - Etape c1
Nature hydrocarbure ptrole
%HN03 ! AI203 10
hydrocarbure / AI203 15
eau / hydrocarbure 3,~
Nature agent tensio-actifGaloryl EM10
agent tensio-actif ! 17
hydrocarbure
Temps (h) 2,15
neutralisation par rapport65
HN03 en quiv.
Schagelcalcination -
Etap e1
Temprature calcination 680
(C)
Surface spcifique (m2/g)148
Traitement hydrothermal
- Etape f1
Temprature (C) 212
Pression (bar) 19
Temps (h) 2
boehmite 40
Caractristiques des
extruds calcins obtenus
VPT (cmslg) 0,80
V60-1000 0,60
(cm3lg)
V1000P,+ (cmslg) 0,19
diam. Moyen msopores() 280
VO-60A (cm lg) 0,02
Surface spcifique (m2lg)140
EGG (dafVlmm) 1,2
ESH (MPa) 1.58
Exemple 4: Préparation du catalyseur C (selon l'invention).
Nous avons imprégné à sec le support A de l'exemple 1 par une solution
aqueuse renfermant de l'heptamolybdate d'ammonium, du nitrate de nickel et de
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2-t
l'acide phosphorique. Après maturation à température ambiante dans une
atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à
120°C puis calcinés à 500°C pendant 2 heures sous air. La teneur
finale en
Mo03 est de 11.8%, en Ni0 de 2.8% et en PzOs de 5.5% poids.
Exemple 5 : Préparation du catalyseur D (selon l'invention).
Nous avons imprégné à sec les extrudés du catalyseur A1 NiMolAl203 de
l'exemple 2 par une solution aqueuse renfermant du bifluorure d'ammonium.
Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau,
to les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120°C puis calcinés à
500°C
pendant 2 heures sous air. La teneur finale en fluor est de 1.2% poids.
Exemple 6 : Préparation du catalyseur A2 (comparatif).
Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par une
ls solution aqueuse renfermant du nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20. Après
maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les
extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120°C puis calcinés à
500°C pendant
2 heures sous air. La teneur finale en oxyde de nickel Ni0 est de 5% poids. On
obtient ainsi le catalyseur A2 préparé selon le brevet français 97107 149.
Exemple 1: Préparation du catalyseur E (selon l'invention).
Nous avons imprégné à sec les extrudés du catalyseur A2 Ni/AIzOs de
l'exemple 6 par une solution aqueuse renfermant l'émulsion de silicone
Rhodorsyl EP1. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère
2s saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120°C
puis
calcinés à 500°C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en SiOz
est de
6.8% poids.
Exemple 8 : Préparation du catalyseur A3 (comparatif).
~0 Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par une
solution aqueuse renfermant de l'heptamolybdate d'ammonium
Mo7024(NH4)g.4H20. Après maturation à température ambiante dans une
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atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à
120°C puis calcinés à 500°C pendant 2 heures sous air. La teneur
finale en
oxyde de molybdène Mo03 est de 8% poids. On obtient ainsi le catalyseur A3
préparé selon le brevet français 97/07 149.
s
Exemple 9: Préparation du catalyseur F (selon l'invention).
Nous avons imprégné à sec les extrudés du catalyseur A3 Mo/A1203 de
l'exemple 6 par une solution aqueuse renfermant du biborate d'ammonium. Après
maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les
io extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120°C puis calcinés à
500°C pendant
2 heures sous air. La teneur finale en BZO3 est de 4.5% poids.
Exemple 10: Tests d'hydroconversion de résidus pétroliers par les
catalyseurs A1, A2, A3 et B à F
Is
Les catalyseurs A1, A2, A3, B, C, D, E et F précédemment décrits ont été
comparés en test d'hydrotraitement de différents résidus pétroliers. II s'agit
en
premier lieu d'un résidu atmosphérique (RA) d'origine Moyen Orient (Arabian
Light) et d'autre part d'un résidu atmosphérique de brut extra lourd
vénézuélien
20 (Boscan). Ces deux résidus sont caractérisés par des viscosités élevées,
des
fortes teneurs en carbone Conradson et asphaltènes. Le RA Boscan contient en
plus des teneurs très élevées en nickel et vanadium.
Les caractéristiques de ces résidus sont reportées dans le tableau suivant
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26
RA Arabian RA Boscan
Light S3345
S4658
Densit 1514 0,959 1,023
Viscosit 100 cSt 25,6 1380
C
Viscosit 150 cSt 7,66 120
C
Soufre % pds 3,34 5,5
Azote ppm 2075 5800
Nickel ppm 9 125
Vanadium ppm 35 1290
Fer ppm 1 8
Carbone % pds 84,7 83,40
Hydrogne % pds 11,2 10,02
Carbone aromatique% 26 29,0
Masse molculaire g/mol 460 730
Carone Conradson h pds 9,5 16,9
Asphaltnes C5 ~ pds 5,6 24,1
Asphaltnes C7 ~ pds 3,1 14,9
SARA ~ pds
Saturs % pds 30,7 8,7
Aromatiques % pds 47,5 35,0
Rsines % pds 17,6 34,0
Asphaltnes % pds 3,0 14,6
Distillation simule
PI C 229 224
5% C 325 335
10% C 358 402
20% C 404 474
30% C 436 523
40% C 468 566
50% C 503
60% C 543
70% C 590
80% C 642
Les tests sont menés dans une unité pilote d'hydrotraitement de résidus
pétroliers comportant un réacteur tubulaire en lit fixe. Le réacteur est
rempli avec
s un litre de catalyseur. L'écoulement des fluides (résidu pétrolier +
recyclage
'. CA 02291523 1999-12-08
27
lo
Pression totale 15 Mpa
Temprature 380C
Vitesse spatiale horaire 0,5 h- ~
du rsidu
Recyclage d'hydrogne 1000 std I. H2 II. charge
Temprature de dbut de cycle370C
d'hydrogène) est ascendant dans le réacteur. Ce type d'unité pilote est
représentatif du fonctionnement de l'un des réacteurs de l'unité HYVAHL de
l'IFP
d'hydroconversion de résidus en lits fixes.
5 Après une étape de sulfuration par circulation dans le réacteur d'une
coupe gazole additionnée de DMDS à une température finale de 350°C, on
opère l'unité avec les résidus pétroliers décrits ci dessus dans les
conditions
opératoires suivantes
On commence par injecter le RA Arabian Light. Après une période de
stabilisation de 250 heures, les performances en hydrodésulfuration (HDS), en
hydrodémétallation (HDM) et en conversion de la fraction ayant une température
d'ébullition supérieure à 550°C (Conv 550°C+) sont les suivantes
Catalyseur HDS (% poids)HDM (% poids)Conv 550C+ (% poids)
Catalyseur A1 67 78 25
Catalyseur B 71 80 32
Catalyseur C 69 78 28
Catalyseur D 71 81 29
Catalyseur A2 58 72 20
Catalyseur E 62 73 27
Catalyseur A3 60 74 22
Catalyseur F 64 75 26
Le taux d'HDS est défini de la façon suivante
HDS (% pds) _ ((%pds S)charge-(%pds S)recette)/(%pds S)charge * 100
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28
Le taux d'HDM est défini de la façon suivante
HDM (% pds) _ ((ppm pds Ni+V)charge - (ppm pds Ni+V)recette)/(ppm pds
Ni+V)charge * 100
s La conversion de la fraction 550°C+ est définie de la façon suivante
Conv 550°C+ (% pds) _ ((% pds 550°C+)charge - (% pds
550°C+)recette)/(% pds
550°C+)charge * 100
On procède ensuite au changement de charge par passage sur résidu
lo atmophérique Boscan. La conduite du test vise a maintenir un taux awum
constant autour de 80% poids tout au long du cycle. Pour cela, on compense la
désactivation du catalyseur par une augmentation progressive de la température
réactionnelle. On arrête le test lorsque la température réactionnelle atteint
420°C, température considérée comme représentative de la température de
fin
ls de cycle d'une unité industrielle d'hydroconversion de résidus.
Le tableau suivant compare les quantités de nickel+vanadium en
provenance du RA Boscan déposés sur les 8 catalyseurs ainsi que le niveau
d'HDS en milieu de cycle.
Catalyseur Ni+V dposs (% de la HDS en milieu
masse de catalyseur de
frais) cycle (% poids)
Catalyseur 80 52
A1
Catalyseur 82 58
B
Catalyseur 81 54
C
Catalyseur 81 56
D
Catalyseur 82 50
A2
Catalyseur 84 53
E
Catalyseur 83 50
A3
Catalyseur 83 55
F
CA 02291523 1999-12-08
29
II apparaît donc que les catalyseurs d'HDM sous forme d'extrudés de la
présente invention peuvent conduire à des performances en HDS, en HDM et en
conversion supérieures à celles des catalyseurs A1, A2 et A3 (exemples
comparatifs) tout en assurant des performances au moins identiques en
rétention
s en métaux nickel+vanadium. Le gain de performance est observé à la fois sur
un
résidu atmosphérique arabe léger et sur brut de Boscan.
