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WO 99/50308 ~ PCT/FR99I00663
EMULSIONS EAU DANS EAU, STABLES ET DE FAIBLE TAILLE DE PARTICULES.
LEUR PROCEDE DE SYNTHESE ET APPLICATION EN TANT QU'EPAISSISSANTS
La présente invention se rapporte aux émulsions eau dans eau, et en
particulier aux dispersions aqueuses à base de polymères hydrosolubles
destinées
à être utilisées comme épaississant des systèmes aqueux.
Elle concerne aussi le procédé de synthèse de ces dispersions aqueuses
obtenues par polymérisation en émulsion eau dans eau d'un mélange de
monomères hydrosolubles et hydrosolubles contenant un groupe polyéthoxylé et
un motif hydrophobe.
Les émulsions eau dans eau peuvent être utilisées comme épaississant
des systèmes aqueux utilisés en particulier dans les applications textile et
peintures.
Les polymères hydrosolubles viscosifiants sont utilisés pour différentes
applications et en particulier dans le domaine des peintures, colles et
adhésifs,
bâtiment, textile et papier. Les compositions aqueuses et/ou pigmentées
auxquelles a souvent affaire l'homme de l'art, par exemple les peintures
aqueuses, sont constituées d'une phase liquide qui peut être de l'eau ou un
mélange d'eau avec un solvant organique miscible à l'eau, d'un polymère
dispersé dans la phase liquide, nommé couramment "liant", des charges et/ou
des pigments, d'un agent dispersant des charges et/ou pigments, qui peut ëtre
un polymère hydrosoluble, ainsi que les divers adjuvants tels que agents de
coalescence, biocides, antimousses ou autres, enfin d'un ou plusieurs agents
viscosifiants (ou épaississants) qui sont des polymères naturels ou de
synthèse.
En général, les polymères augmentent la viscosité des solutions dans
lesquelles ils sont dissous. Les polymères hydrosolubles généralement utilisés
comme viscosifiants des solutions aqueuses ont des structures variées ; on
peut
citer à titre indicatif les polyacrylamides, éventuellement partiellement
hydrolysés, les poly(méth)acrylates de sodium, les dérivés de la cellulose,
les
poly(oxyde d'éthylène) ou encore les polysaccharides. Il est bien connu que
les
systèmes aqueux de tels polymères hydrosolubles à haut extrait-sec sont
gélatineux et présentent des viscosités très élevées, qui rendent leur
manipulation et stockage difficiles. Le problème posé à l'homme du métier est
la
réalisation de tels systèmes aqueux mais ayant à la fois un extrait-sec élevé
et
une faible viscosité.
Les procédés conventionnels de synthèse de ces polymères comprennent
la polymérisation en solution, suspension inverse et émulsion inverse. La
solution
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et la suspension inverse conduisent à des produits à l'état de poudre qui
présentent l'inconvénient de générer de fa poussière au moment de
l'utilisation,
de se dissoudre difficilement dans l'eau et de ne pas pouvoir former des
solutions
aqueuses de polymères de concentration élevée qui puissent être manipulées
aisément. Outre cette mise en oeuvre incommode qui est propre à l'état
pulvérulent du produit, ces deux procédés sont handicapés en terme de
productivité, d'une part en raison de la faible concentration en monomère
utilisée
en cours de polymérisation, et d'autre part à cause d'une étape de séchage
et/ou
broyage induisant une augmentation du temps de cycle et un surcoût de
consommation d'énergie. Le procédé en émulsion inverse conduit quant à lui à
un
produit ayant un solvant organique polluant.
Pour remédier à ces inconvénients, if a été développé une nouvelle
technique de polymérisation conduisant à des dispersions aqueuses de polymères
hydrosolubles dont l'originalité réside sur le plan de la présentation, c'est-
à-dire
exemptes de solvant polluant, ne générant pas de poussière, rapidement
solubles
dans l'eau, de faible viscosité même à taux de polymère élevé, et prêtes à
l'emploi. En revanche cette technologie nécessite la mise au point de
dispersant
polymère adapté pour la stabilité du polymère dispersé en milieu salin ou non
salin. Tel dispersant doit être choisi et utilisé dans des conditions qui
permettent
de générer l'incompatibilité avec le polymère formé en cours de synthèse afin
d'induire la formation d'une phase dispersée. II peut également engendrer des
interactions spécifiques avec le polymère afin de le rendre insoluble en
milieu
aqueux et générer des particules.
Certains auteurs ont préparé des polymères hydrosolubles cationiques,
anioniques ou non ioniques par polymérisation de monomères hydrosolubles en
présence de dispersant polymère de faible masse. Par exemple, EP 170 394
décrit une dispersion de particule de gel de polymère de taille supérieure à
20 Nm
dans une solution de disposant de polylacrylate de sodium) ou de
poly(DADMAC), désignant le chlorure de polydiallyldiméthylammonium.
Cependant ce produit présente l'inconvénient d'avoir une stabilité
insuffisante et
une viscosité élevée après une longue période de stockage. La viscosité ne
pouvant être diminuée qu'après cisaillement ou agitation.
Les documents US 183466, EP 525751 A1, EP 717056 A2,
US 4929655, US 5006590, EP 657478 A2 et EP 637598 A2 proposent le cas
de polymérisation précipitante en milieu salin de monomères hydrosolubles dont
le polymère précipité sous forme de particules, puis dispersé par le biais de
l'agitation et stabilisé par des dispersants polymères de faible masse,
solubles
quant à eux en milieu salin. Les dispersants typiques de ces polymérisations
sont
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le poly-DADMAC ou le copo-DADMAC/(M)ADAMQUAT C16, ce dernier
monomère désignant le chlorure de
(méth)acryloxyéthyldimétylhexadecylammonium (EP 657478 A2).
Le brevet US 5403883 décrit une technique d'obtention des dispersions
de polymères cationiques sans sel, et de faible viscosité par polymérisation
en
présence du dispersant poly-DADMAC, d'un mélange d'au moins un monomère
hydrosoluble, au moins un monomère hydrophobe et si nécessaire un monomère
amphiphile. Une post-addition du même dispersant poly-DADMAC permet de
diminuer la viscosité (CA 3123460). Cependant, elle a pour effet d'augmenter
le
taux de dispersant et de conduire à une dispersion ayant un faible taux de
polymère dispersé.
Les documents EP 2429225 et US 4380600 décrivent des dispersions
de polymères hydrosolubles anioniques obtenues par polymérisation en émulsion
eau dans eau d'un mélange de monomères hydrosolubles comprenant de
l'acrylate de sodium (AANa) dans une solution aqueuse de dispersant tel que le
poiy(oxyde d'éthylène) (POE). Les particules sont générées en cours de
polymérisation par formation de complexe interpolymère entre le POE et le
poly(acrylate de sodium) (PAANa), et des dispersions aqueuses sont obtenues
pour un ratio molaire POE/PAANa supérieur à 1. Ces dispersions présentent deux
inconvénients : d'une part elles nécessitent l'utilisation d'un taux important
de
polymère dispersant complexant qui peut perturber les propriétés applicatives
finales. D'autre part, elles sont constituées de grosses particules de 10 à
100 Nm
qui ont tendance à sédimenter, induisant un problème de stabilité au cours du
stockage.
Le problème que cherche à résoudre l'invention est donc la préparation de
dispersions aqueuses de polymères hydrosolubles stables au stockage et ne
contenant pas de solvant organique.
La demanderesse a maintenant mis au point de nouvelles émulsions eau
dans eau ne présentant pas les inconvénients des dispersions citées
précédemment. Car d'une part, elles présentent des particules de diamètre
moyen inférieur à 3 ,um. Ceci garantit l'absence de sédimentation et donc la
bonne stabilité au cours du stockage. D'autre part, de telles particules
peuvent
être obtenues sans incorporation de dispersant complexant. En effet, grâce à
l'utilisation de monomères spécifiques on peut induire la formation de
complexe
inter et intrapolymère. Cependant, l'introduction de dispersant en faible
quantité
est recommandée afin d'augmenter la fluidité de l'émulsion. La demanderesse a
trouvé que l'incorporation dans le mélange de monomères hydrosolubles à
polymériser d'un monomère ayant un radical (R) contenant à la fois une
séquence
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polyéthoxylée et une séquence hydrophobe et d'un monomère pouvant former
des interactions spécifiques avec la séquence polyéthoxylée, permet la
complexation intra et interpolymère et la formation de particules de faible
diamètre.
Ces comonomères complexants présentent un second avantage dans la
mesure où ils confèrent au copolymère un caractère associatif.
II faut préciser aussi que les dispersions de l'invention conservent leurs
particules en l'état au moment de la dilution à l'eau même dans les conditions
de
forte dilution. Le polymère dispersé devient hydrosoluble en générant une
augmentation de la viscosité, dans les conditions basiques d'application
peinture
ou impression pigmentaire.
Le premier objet de l'invention est une dispersion aqueuse contenant
- de 10 à 40 °~ en poids d'au moins un polymère hydrosoluble dispersé
sous la forme de particules de diamètre inférieur à 3 ,um
- de 0 à 6 % en poids d'un dispersant complexant apte à former des
complexes avec le polymère hydrosoluble par interactions interpolymères testes
que les liaisons hydrogènes ou les interactions polaires.
Les polymères de l'invention sont constitués essentiellement de
monomères hydrosolubles. Ils renferment des motifs dérivés par polymérisation
d'au moins un monomère (A) neutre ou anionique, d'au moins un monomère (B)
ayant un radical polyéthoxyié se terminant par un groupe hydrophobe et d'au
moins un monomère (C) pouvant se complexer avec le monomère (B) par
interactions polaires ou par liaisons hydrogènes.
Ils peuvent renfermer aussi des motifs dérivés d'au moins un monomère
iD) polyinsaturé et ceci dans le but d'avoir des particules de polymères
réticulés.
Les polymères de l'invention contiennent
- de 0 à 98,98 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au
moins un monomère hydrosoluble A
- de 0,02 à 5 % en mole de motifs dérivés par poiyrnérisation d'au moins
un monomère B
- de 1 à 99.98 % en mole de motifs dérivés nar nolvmérisatinn r1'am
moins un monomère C
- de 0 à 2 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un
monomère D.
Un autre objet de l'invention est le procédé de synthèse des émulsions
eau dans eau contenant des polymères hydrosolubles dispersés sous la forme de
particules de diamètre inférieur à 3 Nm.
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Les dispersions de l'invention sont préparées par polymérisation
radicalaire d'une solution aqueuse contenant
de 0 à 98,98 % en mole d'au moins un monomère A
de 0,02 à 5 % en mole d'au moins un monomère B
de 1 à 99,98 % en mole d'au moins un monomère C
de 0 à 2 % .en mole d'au moins un monomère D
en présence de 0 à 15 % en poids par rapport au poids total des monomères
d'au moins un dispersant complexant.
Les monomères A sont choisis dans le groupe constitué de l'acrylamide,
ie méthacrylamide, les N-alkylacrylamide, les N,N di-alkylacrylamide, le N-
vinyl
méthacétamide, le N-vinyl méthyiformamide, le N-vinyl pyroüdone, les
(méth)acrylates comportant une chaîne latérale polyéthoxylée terminée par un
hydrogène ou un CH3 et leurs mélanges.
Le monomère A préféré est l'acrylamide.
Les monomères B sont choisis dans le groupe répondant à la formule
suivante
R1
CH2=C-~-O-~CH2-CHZ-O~R2
O
dans laquelle
R1 est un hydrogène ou un méthyl
n est un nombre entier compris entre 2 et 50
R2 est soit un radical alkyl en C2-C40, soit un radical aryl en C6-C40-
soit un radical alkylaryl en C~-Cq.O, soit un cycloalkyle en C5-Cq.O, soit un
alkylène et propylène ou homologue supérieur.
Le monomère B préféré de l'invention est le méthacrylate de tristyryl
phénol polyéthoxylé répondant à la formule
,;
CH3
CH2=C-C-O CHI-CH2-O---( ~~~~
i i 2 5 . ,~~~.J
O ~ , (y
....
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Les monomères C sont des monomères vinyliques ou acryliques
comportant des groupes fonctionnels choisis parmi les groupes acides
(carboxylique, sulfonique, phosphorique, sulfurique) et leur sels, ester
sulfurique,
suffone, hydroxyle, amino, imino, amino-tertiaire, amonium quaternaire,
pyrolidone, et hydrazino.
Le monomère C préféré de !'invention est l'acide acrylique.
Le monomère D est choisi dans le groupe constitué de N,N méthylène-bis
acrylamide, un di-acrylate tel que le di-acrylate d'éthylène glycol, ou le di-
acrylate
de polyéthylène glycol, un composé di-allylique tel que le diallylacétique ou
le
diallyl phtalate, un allyl acrylate d'éthylène glycol ou un allyl acrylate de
polyéthylène glycol.
Le monomère D préféré de l'invention est le N.N méthylène-bis
acrylamide.
Le dispersant complexant selon l'invention est généralement un polymère
hydrosoluble de masse moyenne en poids de 300 à 500 000 et comportant de
préférence un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi les groupes
éther,
hydroxyle, carboxyle, sulfone, ester sulfurique, amino, imino, amino-
tertiaire,
amonium quaternaire, et hydrazino, parmi lesquels on donne une préférence
particulière aux groupes éther, hydroxyle, et carboxyle. Des exemples typiques
de ces dispersants sont le poly(oxyde d'éthylène), l'alcool polyvinylique, et
le
poly(N vinyl pyrolidone).
La polymérisation est conduite de la manière suivante
Le mélange de monomères représente de 10 à 40 % et de préférence 15
à 30 % en poids du mélange réactionnel constitué de l'eau, de dispersant, et
de
monomères, le dispersant représentant de 0 à 6 % et de préférence de 0.5 à
3 % en poids. La polymérisation peut être amorcée par différents moyens,
comme les générateurs de radicaux libres tels que les peroxydes, les composés
diazoïques ou les persulfates, ou par irradiation. Le mode préféré selon
l'invention
est l'amorçage par le persulfate de potassium, de sodium ou d'ammonium. Ces
amorceurs peuvent être combinés avec un accélérateur de décomposition. La
température de polymérisation est comprise entre 0 et 100°C et de
préférence
40 et, 95°C. La conversion est supérieure à 99 %.
Les émulsions eau dans eau obtenues peuvent être utilisées pour épaissir
en milieu alcalin des systèmes aqueux tels que des latex, pour les
applications
peintures et textile en particulier l'impression pigmentaire.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans tous les
exemples ci-après, les parts sont données en poids.
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Exemple 1
Dans un réacteur de 1 litre, sous agitation on introduit sous balayage
d'azote, 320 parts d'eau, 136,8 parts d'acrylamide à 50 % dans !'eau, 10,98
parts d'acide acrylique, 2,66 parts d'acide méthacrylique, 13,98 parts de
méthacrylate de tristyryl phénol polyoxyéthyléné avec 25 moles d'oxyde
d'éthylène, 8,8 parts de poty(oxyde d'éthylène) de masse molaire 6000 et 1
part
de solution d'acide sulfurique à 20 %. On porte te réacteur à 80°C
pendant 30
minutes sous balayage d'azote et on introduit 0,045 part de persulfate
d'ammonium dilué dans 4 parts d'eau. La température est maintenue à
80°C
pendant 2 h 30. Ensuite on ajoute 0,045 part de persulfate d'ammonium dilué
dans 4 parts d'eau et on laisse la réaction se faire pendant 2 h
supplémentaires.
On refroidit à 30°C et on vide le réacteur.
On obtient une dispersion stable de polymère de viscosté Brookfield
19000 cp à 25°C et de diamètre moyen de particule déterminé par
diffusion de
la lumière de 0, 725 ,um.
Exemple 2 (comparatif)
On refait la même synthèse que précédemment mais en supprimant le
méthacrylate de tristyryl phénol polyéthoxylé. On obtient une solution
gélatineuse homogène transparente de polymère hydrosoluble.
La comparaison des exemples 1 et 2 permet de constater gue la présence
du monomère spécial méthacrylate de tristyryl phénol polyéthoxylé est
nécessaire
pour former des particules d'émulsion eau dans eau.
Exemple 3
On refait la même synthèse que dans l'exemple 1 mais en supprimant le
dispersant polyoxyde d'éthylène. On obtient une dispersion stable de polymère
de viscosité Brookfield 47 000 cp à 25°C et de diamètre moyen de
particule
déterminé par diffusion de la lumière de f,13 Nm.
L'incorporation de faible quantité de dispersant polyloxyde d'éthylènel
permet de réduire la viscosité de l'émulsion eau dans eau.
Exemple 4
On refait la même synthèse que dans l'exemple 1 mais en y incorporant
500 ppm en poids de N N méthylène bisacrylamide par rapport à la totalité des
monomères. On obtient une dispersion stable de polymère de viscosité
Brookfield
48 000 cp à 25°C et de diamètre moyen de particule déterminé par
diffusion de
la lumière de 1 Nm.
