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PROCEDE DE SEPARATION DE COMPOSES BENZOTHIOPHENIQUES D'UN
MELANGE D'HYDROCARBURES LES CONTENANT, ET MELANGE
D'HYDROCARBURES OBTENU PAR CE PROCEDE
La présente invention concerne la séparation de
composés benzothiophéniques d'un mélange d'hydrocarbures
les contenant, par exemple d'un carburant comme le
gas-oil. L'importance d'une telle séparation a augmenté
ces dernières années suite à l'introduction ou
l'application envisagée de différentes législations dans
le monde entier visant à faire baisser le taux de produits
soufrés dans le gas-oil.
Dans la description qui suit, ainsi que dans les
revendications, les expressions données ci-dessous ont les
significations respectives suivantes :
- par "composés benzothiophéniques", on entend aussi bien
le benzothiophène, que ses homologues, par exemple le
dibenzothiophène, et les dérivés mono-, di-, ou
trisubstitués de ceux-ci, par exemple dialkyle,
trialkyle, alkényle, et aryle
- par "électro-attracteur", on entend tout composé
organique déficient ou pauvre en électrons, et notamment
substitué par des groupements eux-mêmes
électro-attracteurs, par exemple les groupements sulfo,
nitro, halogéno, halogénoalkyle, par exemple
trifluorométhyle, cyano, carbonyle, carboxyle, amido,
carbamido ou une combinaison de ceux-ci ;
- par "gas-oil" on entend par exemple un carburant pour
moteur diesel, un kérosène, un mazout, et autres fiouls
présentant une température d'ébullition généralement
comprise entre environ 175 C à environ 400 C.
Parmi les molécules contenues dans de tels
mélanges d'hydrocarbures, par exemple dans le gas-oil, les
composés benzothiophéniques, notamment les
dialkyldibenzothiophènes, par exemple le 4,6-diméthyl-
dibenzothiophène (DMDBT), sont connus comme étant parmi
les plus résistants aux procédés catalytiques habituels
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d'hydrodésulfuration profonde. De ce fait, la présente
invention sera plus particulièrement décrite et explicitée
par rapport à la séparation de cette molécule.
Le procédé classique d'hydrodésulfuration
précédemment mentionné, et qui est en soi bien connu,
nécessite des conditions opératoires assez drastiques et
onéreuses pour éliminer ou seulement réduire la teneur en
dérivés du dibenzothiophène dans des mélanges
d'hydrocarbures, par exemple les gas-oils, ce qui limite
son application industrielle. On a par conséquent cherché
à trouver un procédé permettant de séparer de manière
sélective et effective ce groupe de molécules des autres
constituants de tels mélanges.
Le brevet américain US-A-5 454 933 décrit une
approche de réduction de la teneur ou séparation sélective
du dibenzothiophène (DBT), ou de ses dérivés, dans une
alimentation en gas-oil, par adsorption des molécules de
dibenzothiophène sur des supports solides tels que du
carbone activé, des zéolithes, des silice-alumine, etc. La
sélection opérée est basée essentiellement sur la forme de
la molécule à éliminer, c'est-à-dire que seules les
facteurs stériques rentrent en ligne de compte pour
l'application de ce procédé. Cette méthode s'est avérée
efficace, mais son intérêt pratique et économique est
limité par deux caractéristiques des matériaux utilisés
comme adsorbants. D'une part, leur capacité d'adsorption
du dibenzothiophène ne dépasse pas 12% en poids, et
d'autre part leur sélectivité vis-à-vis de composants
aromatiques tels que le 1-méthyl-naphtalène (MN), mesurée
par le facteur de séparation
aDBT/MN =[DBT/MN]ads/[i T/MN]sol) n'est que de 7 dans le
meilleur des cas cités.
La présente invention s'est posé le problème de
séparer au moins partiellement, voire complètement, et
ceci de manière peu onéreuse, les composés
benzothiophéniques tels que définis précédemment, d'un
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mélange d'hydrocarbures les contenant, par exemple le gas-oil, par
l'application
d'une autre voie de traitement qui est indépendante des seuls facteurs
stériques
évoqués précédemment pour le brevet américain précité.
Ce problème a été résolu de manière surprenante, par l'application,
non pas d'un principe de sélectivité de forme comme décrit dans le brevet
précité,
mais par l'application du principe d'une interaction de type donneur-accepteur
(ou
de transfert de charge), pour effectuer la séparation des composés
benzothiophéniques.
Par conséquent, un objet de la présente invention est un procédé de
séparation d'au moins un composé benzothiophénique d'un mélange
d'hydrocarbures le contenant, le procédé étant plus particulièrement
caractérisé en
ce qu'on met en contact ledit mélange, ou une fraction obtenue à partir de ce
dernier, avec un réactif comprenant un agent complexant accepteur 7r, pour
obtenir
un complexe donneur-accepteur entre l'agent complexant accepteur et ledit
composé benzothiophénique, et en ce qu'on sépare ledit complexe dudit mélange,
ou de ladite fraction, pour obtenir une fraction appauvrie ou épurée en ledit
composé benzothiophénique.
L'invention s'étend à un mélange d'hydrocarbures exempt de
composés dibenzothiophéniques caractérisé en ce qu'il est obtenu par le
procédé de
la présente invention.
L'invention s'étend également à l'utilisation d'un agent complexant
accepteur 7r pour l'obtention d'un réactif de complexation d'un composé
dibenzothiophénique.
L'application du principe donné ci-dessus permet une séparation très
sélective (a supérieure à 100) vis-à-vis des composés aromatiques non soufrés,
et
beaucoup plus efficace (capacité par exemple, de l'ordre de 30% à 50%), que
selon
le procédé décrit dans le brevet américain précité.
Un procédé selon la présente invention permet d'obtenir un mélange
d'hydrocarbures désulfuré présentant une teneur en soufre comprise entre 0 ppm
et
2000 ppm, de préférence entre 0 ppm et 500 ppm.
Un procédé selon la présente invention permet de diminuer la charge
en composés benzothiophéniques, à une valeur comprise entre 0% et 75%, et de
préférence entre 0% et 15%, par rapport au poids initial desdits composés.
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Dans un mode préféré de l'invention, le procédé
est effectué en phase homogène, c'est-à-dire sans
l'intervention d'une phase solide de fixation ou support
de l'agent complexant accepteur n.
Dans un autre mode préféré de l'invention le
procédé est effectué en phase hétérogène, c'est-à-dire
avec l'intervention d'une phase solide telle que définie
précédemment.
Le procédé de séparation des composés
benzothiophéniques peut également être effectué avant ou
après une étape d'hydrodésulfuration catalytique profonde,
connue en soi. Avantageusement, et de manière à rendre le
procédé de séparation plus intéressant d'un point de vue
économique, celui-ci est effectué avant une étape
d'hydrodésulfuration catalytique profonde, auquel cas la
fraction appauvrie en composé benzothiophénique est
soumise à une hydrodésulfuration catalytique profonde. En
effet, le procédé selon l'invention permet en particulier
d'éliminer les composés dibenzothiophènes, et permet ainsi
d'effectuer l'étape d'hydrodésulfuration catalytique
profonde dans des conditions plus douces de température et
de pression, et de prolonger ainsi la durée de vie du
catalyseur.
Préférentiellement, on sépare le complexe du
mélange, par extraction avec un solvant organique, par
exemple le chloroforme.
Par ailleurs, il est préférable de régénérer le
réactif, en séparant le complexe en composés
benzothiophéniques et agent complexant. De préférence, la
séparation c?.: complexe se fait par voie chimique, mais
peut également se faire par applica}ion de moyens physico-
chimiques.
Le réactif peut être régénéré
- en réduisant le complexe séparé du mélange, pour former
un sel de l'agent accepteur n;
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- et en réoxydant le sel pour régénérer l'agent complexant
accepteur n.
Conformément à la présente invention, l'agent
complexant accepteur n comprend un composé
5 électro-attracteur, ou pauvre en électrons. Cet agent est
dit "accepteur n" parce que de manière générale il possède
un système d'électrons n ou de type n. De préférence,
l'agent complexant accepteur n comprend un composé
aromatique substitué par au moins un groupement
électro-attracteur, et plus préférentiellement choisi dans
le groupe constitué par les groupements sulfo, nitro,
fluoro, trifluorométhyle, cyano, carbonyle, carboxyle,
amido, carbamido. Un exemple préféré d'un tel agent
complexant accepteur n est choisi dans un groupe
consistant en la famille des quinones, substituées ou non,
plus préférentiellement la dichloro-dicyano-benzoquinone,
l'anthraquinone, la benzoquinone, ou le
tétracyanoquinodiméthane, ou en la famille des
fluorénones, substituées ou non, plus préférentiellement
la tétranitro-fluorénone ou la dinitrofluorénone. Parmi
ces composés, la tétranitrofluorénone et la
tétracyanodiquinodiméthane sont encore plus préférées pour
constituer l'agent complexant accepteur n, à cause de
leurs capacités et leurs facteurs de séparation accrus.
Selon un mode d'exécution préféré de l'invention,
le réactif comprend un support sur lequel est fixé l'agent
complexant accepteur n, qui est sous forme divisée ou non,
et qui est choisi dans le groupe consistant en les oxydes
inorganiques, tels que l'alumine et la silice, le charbon
activé, les résines d'échange d'ions, et les zéolithes.
Par "sous forme divisée", on entend que le support peut
être notamment sous forme de billes, par exemple en verre,
ou de granules. L'agent complexant accepteur n peut être
supporté et sur le réactif par tout moyen approprié, par
exemple par adsorption, absorption, liaison covalente.
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Selon un autre mode d'exécution préféré de
l'invention, le réactif est constitué essentiellement par
l'agent complexant accepteur n, et est plus
préférentiellement dans ce cas un polymère de ce dernier.
Par polymère, on entend aussi bien des homopolymères
constitués uniquement à partir de monomères de l'agent
complexant accepteur 7c, que des copolymères de celui-ci
avec d'autres polymères.
Selon le degré de séparation des composés
benzothiophéniques souhaité, le mélange ou fraction
d'hydrocarbures à traiter, et le débit d'application du
mélange ou de la fraction, le temps de mise en contact du
mélange d'hydrocarbures avec l'agent complexant peut
varier assez largement. De manière avantageuse, la période
de mise en contact peut être comprise entre environ
10 minutes et 150 heures, et de préférence entre
2,5 heures à 115 heures.
La mise en contact entre le mélange
d'hydrocarbures comprenant les composés
benzothiophéniques, et le réactif, peut être effectuée en
continu, de manière méthodique ou fractionnée, par exemple
dans une colonne.
En pareil cas, le débit d'application du mélange
ou de la fraction contenant les composés
benzothiophéniques à séparer peut être compris entre
0,5 ml/min à 50 ml/min par cm3 de volume de colonne, et de
préférence entre 0,5 ml/min à 10 ml/min par cm3 de volume
de colonne.
Par ailleurs, la température de mise en contact
peut être comprise entre 10 C et 60 c, et de préférence
entre 15 C et 30 C.
Le procédé de séparation se-Lon la présente
invention peut être effectuée de manière discontinue, en
semi-continu ou en continu. De préférence toutefois, et
notamment pour des raisons d'économie, il est effectué en
continu.
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Avantageusement, le mélange d'hydrocarbures est
mis en contact sous agitation avec le réactif.
De préférence, le mélange d'hydrocarbures est un
gas-oil, comme défini précédemment, et plus
préférentiellement un carburant pour moteur diesel.
La présente invention sera mieux explicitée par
les exemples suivants, servant uniquement à illustrer
l'invention, ainsi que par référence aux figures, dans
lesquelles :
- la Figure 1 représente un spectre UV visible d'un
complexe donneur-accepteur en solution, à savoir entre
la dichlorodicyanobenzoquinone, en tant qu'agent
complexant accepteur n, et le 4,6-diméthyl-
dibenzothiophène, en tant que composé
benzothiophénique ;
- la Figure 2 représente un spectre UV visible d'un autre
complexe donneur-accepteur en solution, à savoir entre
la dichlorodicyanobenzoquinone, en tant qu'agent
complexant accepteur n, et le 1-méthylnaphtalène ;
- la Figure 3 représente un graphique montrant l'évolution
de la concentration en 4,6-diméthyl-dibenzothiophène
dans une solution constituée de celui-ci et d'heptane,
en fonction du volume d'éluant, lorsqu'on applique le
procédé de l'invention à une telle solution ;
- la Figure 4 représente les spectres obtenus par
chromatographie en phase gazeizse (par détecteur à
ionisation de flamme (FID) et détecteur à photométrie de
flamme (FDP), permettant une détection spécifique au
soufre), indiquant essentiellement la présence de
dérivés de la famille du dibenzothiophène, d'un gazole
contenant 360 ppm de soufre. La partie a. correspond à
un FPD d'un gazole avec une teneur en soufre de 360 ppm.
La partie b. correspond à un FPD d'un méme gazole après
complexation-filtration avec de la TNF (320 ppm
résiduels). La partie ç. correspond à un FID des
composés aromatiques piégés par la TNF. La partie d.
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correspond à un FPD des composés aromatiques piégés par
la TNF ;
- la Figure 5 représente les analyses de chromatographie
en phase gazeuse (FID et FDP) d'un gazole contenant 860
ppm de soufre. La partie a. correspond à un FID d'un
gazole avec une teneur en soufre de 860 ppm. La partie
b. correspond à un FPD du même gazole. La partie c.
correspond à un FPD du gazole après
complexation-filtration avec de la TNF (720 ppm
résiduels). La partie d. correspond à un FID des
composés aromatiques piégés par la TNF. La partie e.
correspond à un FPD des composés aromatiques piégés par
la TNF ;
- la Figure 6 représente les analyses de chromatographie
en phase gazeuse (FID et FDP) d'un gazole contenant
11300 ppm de soufre. La partie a. correspond à un FID
d'un gazole avec une teneur en soufre de 11300 ppm. La
partie b. correspond à un FPD du même gazole. La partie
ç. correspond à un FPD du gazole après complexation-
filtration avec de la TNF (9700 ppm résiduels). La
partie d. correspond à un FPD des composés aromatiques
piégés par la TNF. La partie e. correspond à la FID des
composés aromatiques piégés par la TNF.
Dans les exemples qui suivent, le composé
benzothiophénique 4,6-diméthyl-dibenzothiophène a été
choisi, car comme dit précédemment, celui-ci est parmi les
composés les plus résistants aux procédés connus de
désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures.
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Exemple 1
Détermination des constantes d'association entre
la dichlorodicyanobenzoquinone, (DDQ), le
4,6-diméthyl-dibenzothiophène (DMDBT), et un produit
mimant les aromatiques contenus dans le gas-oil.
Dans un souci de simplicité, la dichloro-
dicyanobenzoquinone (DDQ) a été choisie comme agent
complexant accepteur n. Ce composé commercial est connu
pour former facilement des complexes donneur-accepteur
(CDA) avec les aromatiques riches en électrons. Le mélange
de solutions de DDQ et de DMDBT dans le chloroforme
conduit à l'apparition d'une intense coloration bleue
(,%max de la bande de transfert de charge = 633 nm, voir
Fig. 1). La constante d'association a été évaluée à 25 C,
à 33 l.mol-1, soit OG =15 KJ/mol, en utilisant la méthode
de FOSTER, HAMMICK et WARDLEY (R. Foster, D.LL. Hammick et
A.A. Wardley, J. Am. Chem. Soc., 3817 (1953)).
Pour simuler les composés aromatiques condensés
pouvant entrer en compétition avec le DMDBT et ses
isomères pour une complexation avec la DDQ, le
1-méthylnaphtalène (MN) a été choisi, de manière analogue
à ce qui a été présenté dans le brevet américain
précédemment discuté. La constante d'association a été
déterminée dans les mêmes conditions que pour le DMDBT, le
kmax de la bande du complexe donneur-accepteur (CDA) étant
de 654 nm (coloration verte et son AG = 7,3 KJ/mol
(cf. Fig. 2).
Les mesures des constantes d'association montrent
que la DDQ, accepteur n, forme un complexe avec le DMDBT
et le MN, mais que l'association avec le DMDBT est deux
fois plus forte que celle avec le MN. Bien que la
structure de l'accepteur n n'ait pas été optimisée, une
sélectivité notable est observée.
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Exemple 2 :
Séparation de traces de DMDBT d'une solution
d'alcanes.
5 Une solution de DMDBT à 2,64 g/l (0,06% en soufre)
dans l'heptane a été filtrée sur une colonne contenant de
la silice chargée à 10% en DDQ (560 mg). Des fractions de
7 ml ont été collectées et l'apparition du DMDBT a été
suivie par chromatographie en phase vapeur (CPV)
10 capillaire par la méthode d'étalon interne, en présence de
dodécane (colonne apolaire, JW DB-5, injecteur . 300 C,
détecteur . 320 C, programmation du four 60 C à 300 C
(10 C/min). La figure 3 montre l'évolution de la
concentration en DMDBT en fonction du volume d'éluant.
Compte tenu de la quantité de DMDBT fixée lors de
l'élution, on remarque que plus de 90% des molécules de
DDQ avaient formé un complexe de stoechiométrie 1/1 avec
le DMDBT contenu dans l'heptane.
Pour que le procédé de séparation sélective selon
l'invention soit intéressant d'un point de vue économique,
il est préférable de régénérer le réactif ou récupérer
l'agent complexant accepteur x. Il existe de très
nombreuses méthodes, notamment thermiques, de récupération
du complexe de transfert de charge. La voie chimique a été
choisie de manière préférentielle car elle est très facile
d'accès, et elle permet d'évaluer facilement le taux de
récupération potentiel du réactif.
Le complexe DDQ/DMDBT a été extrait par du
chloroforme, puis cette solution lavée par une solution
aqueuse de bisulfite de scJ:.um (10%) et de carbonate de
sodium. Cette solution a pc ef.fet É. réd ~ire la DDQ .n
DDHQ (hydroquinone), ce qui perme-.. d' ._xtraire cet :.e
hydroquinone sous forme de phénate. La DDHQ a été
récupérée par neutralisation de la solution aqueuse, et le
DMDBT par évaporation de la solution chloroformique. Dans
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les deux cas, les rendements de régénération sont
supérieurs à 90% .
L'exemple 2 montre qu'il est possible de séparer
totalement le DMDBT contenu dans une solution d'alcanes,
par simple filtration de la solution d'alcanes sur de la
silice supportant la DDQ. La quasi-totalité de la DDQ est
utilisée pour former un complexe 1/1 avec le DMDBT, qui
est ainsi éliminé du mélange d'hydrocarbures. Le complexe
peut être séparé par exemple par réduction de la DDQ en
DDHQ. Les deux composants peuvent être récupérés, séparés,
et la DDHQ peut être recyclée en DDQ par oxydation selon
des méthodes connues.
Exemple 3 :
Cet exemple décrit la séparation du DMDBT d'une
solution d'alcanes contenant aussi un produit "mimant" les
dérivés aromatiques contenus dans le gazole.
100 ml d'une solution à 0,04% de soufre dans
l'heptane ont été préparés, contenant des quantités
équimolaires de DMDBT (196 mg), de MN (131 mg) et de
dodécane (157 mg) comme étalon interne. Une quantité
équimolaire de réactif a été ajoutée et le mélange agité à
20 C. Le facteur de séparation mesuré entre le DMDBT et le
MN est défini comme :
DMDBT/MN = [DMDBT/MN]complexe/[DMDBT/MN]soln
D'autres composés accepteurs potentiels ont
également été testés ; les résultats obtenus, quant aux
facteurs de séparation et aux capacités, sont résumés dans
le Tableau 1 suivant.
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TABLEAU 1
Valeurs de la capacité et du facteur de séparation
mesurées entre le DMDBT et le MN en fonction de la durée
d'agitation pour différents accepteurs
Temps 4h30 21 h 29 h 45 h 96 h Capacité
d' agitation (gDMDBT/gcomplexe
( Tamb ) réci ité )
Benzoquinone - -
Dinitro- 0 0 - - 0
fluorénone
Anthraquinone 0 0,5 - - 2,5 50%
DDQ 28 42 35 90 > 48%
1000
Tétranitro- 137 > > > > 37%
fluorénone 1000 1000 1000 1000
Tétracyano- 9,5 - 132 391 191 51%
quinodiméthane
Le complexe formé entre la tétranitrofluorénone et
le DMDBT donne les meilleurs résultats en terme de
spécificité. La valeur très élevée (non mesurable) de la
sélectivité est très rapidement atteinte, indiquant que le
MN est resté en solution alors que le DMDBT a été
totalement complexé par la tétranitrofluorénone. La
capacité de ces réactifs, définie comme le pourcentage en
masse de DMDBT dans le complexe formé, est de 37% pour la
tétranitrofluorénone et de 51% pour le
tétracyanoquinodiméthane.
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Exemple 4 :
Complexation compétitive du DMDBT et du f luorène
dans l'heptane.
Dans les gazoles partiellement désulfurés, il
existe des molécules aromatiques telles que le fluorène.
Ce composé pourrait entrer en compétition avec des
molécules de DMDBT pour former un complexe
donneur-accepteur, comme décrit dans le brevet
US 5 454 933.
Ce test est donc beaucoup plus sévère et représentatif du
gas-oil "réel". Il a été effectué dans les mêmes
conditions que dans l'exemple 3, mais avec 1 équivalent de
fluorène à la place du 1-méthylnaphtalène. Les résultats
obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci-dessous.
TABLEAU 2
Complexation compétitive du DMDBT
et du fluorène avec la TNF
Temps DMDBT adsorbé Fluorène Facteur de
d'agitation M adsorbé (%) séparation
(h)
1 27,1 3,7 9
2,5 37,4 1,9 30
17,25 65,7 7,3 24
24 78,3 13,7 19
40,5 87,8 10, 60
67,25 92,6 12,9 84
115 92,2 13,2 78
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La complexation était plus lente et moins
spécifique qu'entre le DMDBT et le MN, mais on a obtenu,
dans ce cas encore, un coefficient de sélectivité bien
supérieur a ceux décrits dans le brevet américain précité.
Exemple 5 :
Elimination du DMDBT contenu dans un gazole
industriel.
Un gas-oil désulfuré de manière classique par
catalyse hétérogène a été dilué à raison de 15 ml dans
200 ml d'heptane. La solution obtenue présentait une
teneur en soufre (mesurée par fluorescence X) de 214 ppm,
dont la moitié environ était constituée de DMDBT et
d'autres composés benzothiophéniques, et l'autre moitié de
composés soufrés non ou faiblement aromatiques. On a
ajouté 328 mg de tetranitrofluorénone, ce qui
correspondait à un équivalent de tétranitrofluorénone par
rapport à la quantité de DMDBT et d'autres composés
benzothiophéniques contenus dans cette solution. Des
prélèvements de cette suspension ont été réalisés, puis
après filtration la teneur en soufre a été dosée par
fluorescence X. Les résultats sont donnés ci-après dans le
Tableau 3.
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TABLEAU 3
Evolution de la teneur en soufre d'une solution de gazole
5 diluée dans l'heptane en fonction du temps au contact de
tétranitrofluorénone
Temps d'agitation Taux de soufre mesuré (ppm)
24h 184
49h 137
74h 119
146h 112
10 Les résultats décrits dans le tableau 3 montrent
que l'ensemble des composés benzothiophéniques de type
DMDBT sont séparés du mélange d'hydrocarbures par
complexation avec la tétranitrofluorénone. Après
filtration, le précipité a été analysé par RMN et IR, et
15 était constitué de tétranitrofluorénone et de DMDBT.
Exemple 6 :
Séparation du DMDBT et autres composés
benzothiophéniques du gas-oil sans dilution.
Pour cet exemple, on a utilisé 100 ml de gas-oil
contenant 1920 ppm de soufre, dont 50% au moins était sous
forme de DMDBT et d'autres composés benzothiophéniques
analogues. On a introduit 961 mg de tétranitrofluorénone
dans ce gas-oil, et différents prélèvements ont été
effectués après filtration. Le soufre de ce gas-oil a été
dosé par fluorescence X. Les résultats sont donnés
ci-après dans le Tableau 4.
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TABLEAU 4
Evolution de la teneur en soufre lors de la complexation
du DMDBT contenu dans le gazole industriel
Temps d'agitation Taux de soufre mesuré (ppm)
92h 840
116h 820
140h 820
Dans cet exemple, on remarque qu'après 92 h de
contact 60% environ du soufre contenu dans le gazole a été
complexé. Cette valeur correspond sensiblement à la teneur
en DMDBT dans le gazole initial, ce qui montre que le
procédé de séparation selon la présente invention est
particulièrement sélectif et efficace vis-à-vis du DMDBT.
Exemple 7 :
Elimination sélective des composés de la famille
du dibenzothiophène d'un gazole contenant 360 ppm de
soufre.
50 g d'un gazole à 360 ppm de soufre (mesuré par
fluorescence X) désulfuré de manière classique par
catalyse hétérogène, sont agités pendant 6 jours avec
222 mg de TNF, par agitation magnétique. Le nombre de
moles de TNF ajouté est identique au r~imbre de moles
totales de soufre r.résen-, en considérant la masse
moléculaire du 4,6-....méthyldibenzothiophène (212 g/mol)
comme masse représentative moyenne. Il y a formation d'un
précipité brun qui est filtré. Le filtrat présente, par
mesure de fluorescence X, une teneur résiduelle en soufre
de 320 ppm. Le résidu, contenant de la TNF, et les
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molécules complexées, sont passés sur colonne de silice
(élution au toluène) pour les séparer. On en déduit que
70% de la TNF introduite a servi à la formation de
complexes de transfert de charge. Des analyses de
chromatographie en phase gazeuse (FID et FPD), sont
données en figure 4.
Les différences entre les chromatogrammes a. et b.
montrent que la quantité de 4,6-diméthyldibenzothiophène
présent dans ce gazole a considérablement diminué. Le
chromatogramme du complexe d. révèle la présence de
dibenzothiophène non substitué alors que ce composé
n'était pas identifiable dans le chromatogramme a. du
gazole. Par comparaison des surfaces de chaque pic du
chromatogramme ç. où sont répertoriés tous les composés
aromatiques compléxés (hétérocycliques ou non), et en
considérant que les coefficients de réponse sont
similaires, on peut conclure que les molécules soufrées
représentent environ 5% en poids des composés aromatiques
complexés.
Exemple 8
Elimination sélective des composés de la famille
du dibenzothiophène d'un gazole contenant 860 ppm de
soufre.
De manière identique à la procédure décrite dans
l'exemple 7, 50 g d'un gazole à 860 ppm de soufre sont
agités pendant 6 jours avec 483 mg de TNF. Après
filtration du résidu, le filtrat présente, par mesure de
fluorescence X, une teneur résiduelle en soufre de
720 ppm. Après décomplexation des molécules aromatiques,
on en déduit que 50% de la TNF introduite a servi à la
formation de complexes donneur-accepteur. Des analyses de
chromatographie en phase gazeuse sont données figure 5.
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Ce gazole contient majoritairement des dérivés
mono- ou poly-alkylés du dibenzothiophène
(chromatogramme b.). Une analyse précise du gazole après
filtration (chromatogramme c.) indique clairement que la
procédure est spécifique pour la complexation
d'alkyldibenzothiophènes. Une nette diminution des
concentrations en 4-MDBT, 4,6-DMDBT et 2,8-DMDBT est
observée entre les chrommatogrammes b. et ç.. Cependant,
on trouve deux familles de produits dans le domaine
d'élution des dibenzothiophènes tri-substitués : certains
d'entre-eux forment des complexes donneur-accepteur avec
la TNF (*, figure 5), alors que d'autres (#, figure 5) ne
sont pas éliminés. Les premiers composés (*) sont des
dérivés du dibenzothiphène tri-alkylés. En ce qui concerne
les molécules complexées (chromatogramme d. et e.), les
aromatiques soufrés représentent 25% en poids de la masse
totale des composés retenus. Une analyse en spectrométrie
de masse indique que la structure de ces aromatiques qui
entrent en compétition pour la complexation avec la TNF
sont le fluorène, l'anthracène, le phénanthrène et les
dérivés alkylés correspondants. La masse moléculaire des
composés aromatiques piégés varie entre 166 et 220 mol/g.
Exemple 9
Elimination sélective des composés de la famille
du dibenzothiophène d'un gazole contenant 11300 ppm de
soufre, n'ayant pas subi d'étape préalable
d'hydrodésulfuratio. catalytique classique.
De manière identique à la procédure décrite danL
l'exemple 7, 50 g d'un gazole à 11300 ppm de soufre sont
agités pendant 6 jours avec 6,4 g de TNF. Après filtration
du résidu, le filtrat présente, par mesure de fluorescence
X, une teneur résiduelle en souffre de 9700 ppm. Après
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décomplexation des molécules aromatiques, on en déduit que
20% de la TNF introduite a servi à la formation de
complexes donneur-accepteur. Des analyses de
chromatographie en phase gazeuse sont données en figure 6.
Ce gazole contient des dérivés de la famille des
benzothiophènes et des dibenzothiophènes
(chromatogramme b.). Le gazole obtenu après complexation
avec la TNF et filtration (chromatogramme s) ne contient
plus que des benzothiophènes : tous les pics correspondant
aux dérivés du dibenzothiophène ont disparu. En revanche,
tous les aromatiques contenant du soufre qui ont été
piégés sont des dérivés du dibenzothiophène
(chromatogramme d.). La procédure de
complexation-filtration décrite est donc dans ce cas
totalement sélective des dérivés du dibenzothiophène par
rapport à ceux du benzothiophène. A partir du
chrommatogramme e., on calcule que les dérivés soufrés
représentent 55% en poids de la masse totale des
aromatiques complexés.
