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"Composition pour protection temporaire contre la cor-
rosion de pièces métalliques, ses procédés de préparation et d ap-
plicàtion et pièces métalliques obtenues à partir de cette composi-
tiôn' . La présente invention a pour objet une composition utile pour
protéuer temporairement de la corrosion des pièces métalliques, un procédé de
preparation de ladite composition et les pièces métalliques revêtues d'un film
sec
derivant de celle-ci
Le problème de la protection temporaire des surfaces métalliques et
plus paniculierement des tôles metalliques contre la corrosion atmosphérique
est
une preoccupation constante des industriels De multiples possibilités existent
donc
dejâ pour conférer a la surface de la tôle un mode de protection temporaire
par des
tilms uras, notamment à base d'huiles de protection traditionnelles.
Jo Cependant, l'augmentation des critères d'exityences des utilisateurs a
conduit les sideruruistes à proposer des solutions de pius en plus élaborees
et tenant
compte de facteurs tres divers (aspect, aptitude au traitement de surface,
propreté
des lucaux. sécurite, toxicologie. ) Ces impératifs ont ainsi en partie ete
satisfaits
par la mise au point d'un revêtement non gras et de son mode d'application
dont les
%ertus confèrent à la tôle ainsi traitée des propriétes de protection
temporaire
contre la corrosion de l'ordre de deux mois (FR 92 08 037)
Toutefois, il demeure une demande de la part des utilisateurs. de
re%ètements presentant une tenue à la corrosion encore plus performante. sans
prejudice bien entendu, des propriétés d'emploi ultérieures et en particulier
dotes
d'une tenue a la corrosion prolongee avec de preférence une résistance à la
corrosion supérieure à trois mois
La presente invention a précisément pour objet de proposer un
nou% eau revètement conforme à ces eYigences
- Une première approche consiste à incorporer dans les revètements a
25 base de formulations d'huiles de protection temporaire, un ou plusieurs
inhibiteurs
de corrosion.
Classiquement, les inhibiteurs de corrosion, présents dans les huiles
de protection sont choisis parmi
- des composés aminés de type alcoolamines,
~~ - des dérivés de sulfonates comme leurs sels de baryum ou de
sodium ou des alkylbenzènes sulfonates et
- des acides de type linoléique...
Malheureusement, le gain de résistance à la corrosion, obtenu avec
ces inhibiteurs classiques, n'est pas satisfaisant
En conséquence, il demeure à ce jour, un besoin d'un mode de
protection temporaire pour pièces métalliques possédant une amélioration
;i__niticative en termes de résistance à la corrosion (supérieure à trois
mois), un
aspect sec. une aptitude au traitement de surface avec ou sans préparation et
en
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outre, conforme aux rè-les de toxicologie (absence de baryum, de sels de
mètaux
lourds.
C'est ainsi que la demanderesse a mis en évidence que l'incorporation
au sein d'une émulsion d'huile dans l'eau, d'un thioéther hétérocyclique
d'acides
carbowliques saturés, a titre d'inhibiteur de corrosion, permettrait de
répondre
precisement et de manière satisfaisante à l'ensemble de ces exiQences.
Plus particuliérement, la presente invention se rapporte à une
composition utile pour conférer une protection temporaire contre la corrosion
a des
surfaces metalliques comprenant une émulsion d'huile dans l'eau caractérisée
en ce
que ladite emulsion comprend dans sa phase aqueuse au moins un compose de
ti~rinule _ènerale I
N Ri
R I
X C COOH
1
R2 n
dans laquelle les groupements R, Rt et R, représentent
independamment l'un de l'autre un atome d'hvdro_éne, un groupement alkyle en
C,
a C_ ,. un vroupement halo-énoalkvle en Ci à C,(, avec l'halocyène pouvant
être le
tiuor. le chlore, le brome ou l'iode, un Uroupement cvcloalkvle en C, à C,,
une
t'onction carboxvlique ou un ',roupement carboKValkvle en C) à C,,,
n est un entier variant de 1 a 3 et
X represente un atome de soufre ou d'oxygène,
sous la forme d'un de ses sels hvdrosolubles.
De preférence, il s'agit d'un composé de formule ;énerale I dans
laquelle R represente un atome d'hydro;ène et X un atome de soufre.
2 De manière inattendue, l'adjonction à une émulsion d'huile dans l'eau.
d'ttn inhibiteur de corrosion conforme à la présente invention, confère au
revétement correspondant. une résistance à la corrosion très sanificativement
prolon ée dans le temps. Cette amélioration est en fait lar(Yement supérieure
à celle
attendue. c'est-à-dire celle équivalente à la superposition des effets
respectifs de
l'emulsion et dudit inhibiteur, en termes de résistance à la corrosion Elle
est
avantageusement le retlet d'une syner~,ie entre les deux composants.
L'orivinalité de la composition revendiquée repose en outre sur
l'incorporation d'un composé de formule uénérale I au niveau de la phase
aqueuse et
non de la phase lipidique de l'émulsion. mise en oeuvre dans la composition
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revendiquée. De nature non hydrosoluble, ce composé est donc présent dans la
composition sous une forme neutralisée en vu de lui conférer une
hydrosolubilité
satisfaisante
Cette neutralisation du ou des composés de formule I. mis en oeuvre
selon l'invention, peut être réalisée de manière classique par l'homme de
l'art. Elle
peut par exemple être obtenue à partir d'ammoniaque, de morpholine,
d'éthanolamine, d'éthanol ou de potasse. Selon le réactif mis en oeuvre, il
pourra
ètre. le cas échéant nécessaire d'ajuster le pH de la composition finale, à
une valeur
compatible avec l'application préconisée c'est-à-dire à une valeur comprise
entre 8.2
-1} et 9.~ et de préférence entre 8,î et 9 Ceci peut ètre aisément réalisé en
ajustant le
pH de l'émulsion finale par un ajout suppiémentaire de neutralisant comme
l'ethanolanine par exemple
L'inhibiteur de corrosion de formule générale I est de préférence
present dans la composition revendiquée à raison de 1 à 10 g/l et de
préférence de 1
i; a
A titre de composés de formule ;énérale I préférés, on citera tout
particulierement les sels hvdrosolubles des acides
benzothiazolylthiosuccinique. a-
( benzothiazoivlthio)stéarique, a-(benzooxazoiylthio)laurique, a-
( benzothiazolvlthio)caproique et a-(benzothiazolyithio)caprylique.
Plus préférentiellement, il s'a~it d'une forme hydrosoluble de l'acide
benzothiazolylthiosuccinique (ABTS) et plus précisément de son sel d'ammonium
ou d'éthanolamine.
En ce qui concerne l'émulsion. elle peut ètre définie comme
comprenant en dispersion dans l'eau, 3 à 13 % en volume d'une phase huileuse
comprenant de 75 à 90 % en volume d'au moins une huile et de 5 à 10 % en
volume
d'au moins un agent tensioactif Le cas échéant, un inhibiteur de corrosion
annexe
peut être présent à raison de 5 à 15 % en volume, dans la phase huileuse.
De préférence, l'émulsion comprend, en dispersion dans la phase
aqueuse, entre environ 3 et 8% et de préférence environ 6 % en volume d'une
huile.
L'huile contenue dans la phase huileuse de l'émulsion peut ètre
constituée d'une huile minérale, vécétale ou animale.
Avanta(yeusement, il s'auit d'une huile minérale et de préférence d'une
huile de type paraffinique, naphténique ou un mélange de celles-ci
~ A titre d'huile minérale, préférentiellement mise en oeuvre selon la
présente im=ention, on citera tout particulièrement l'huile soluble AQUASAFE 2
1 C:~
..e CASTROL
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On préfère utiliser comme a-Lent tensioactif de la phase huileuse un
tensioactif de type poivoxvéthvlène.
On utilise avantageusement comme inhibiteur de corrosion de la
phase l;uileuse, un acide carboxvlique. un alkyl-sulfonate de barvum ou de
sodium
ou un sel d'amine et d'acide _ras.
Selon un mode preféré de l'invention, la composition revendiquée
comprend a titre d'inhibiteur de corrosion un sel hydrosoluble de l'acide
benzothiazolvlthiosuccinique (ABTS). présent, a une concentration comprise
entre
I et 3. 5'p7 et de préférence de l'ordre de ?, 5<J l, dans la phase aqueuse
d'une
emulsion a 6 a en huile soluble qui est de préférence l'huile AQUASAFE 2 11,
de
CASTROL. De preférence, il s'agit du sel d'ammonium de l'acide
benzothiazolvlthiosuccinique present a une concentration de l'ordre de ?,>
~l/l
La présente in~-ention se rapporte é,alement a un procédé de
preparation de ladite composition
Plus particuliérement, ce procédé est caractérisé en ce que le ou les
composzs de formule ',énérale I sont incorpores sous la forme d'une solution
aqtieuse au niveau de la phase aqueuse de l'émulsion, préalablement a son
einuisitication avec la phase huileuse.
De manière inattendue. la demanderesse a en effet note que le mode
'o
d'incorporation, du composé de formule (Jénérale I à I'émulsion, avait une
incidence
siiniticati~~e sur l'activité anticorrosion de la composition correspondante
C'est
ainsi qu'il s'avère particulierement avantaveux d'introduire ce compose de
formule
<<enérale I sous la forme d'une solution aqueuse à l'émulsion Il demeure ainsi
disperse au niveau de la phase aqueuse de l'emulsion. Il a en effet ete
observé que
l'ajout de ce composé directement au sein de la phase huileuse de ladite
émulsion
affectait de manière si=niticative le comportement anticorrosion de la
composition
résultante Cet effet est plus précisément démontré en exemples 7 et 9 ci-après
La présente invention a également pour objet un procédé de
protection temporaire contre la corrosion de pièces métalliques.
Plus particulièrement, ce procédé est caractérisé en ce qu'il
comprend les étapes consistant à.
- appliquer sur une partie au moins de ladite pièce métallique
une composition selon l'invention, et
- sécher ladite pièce métallique revêtue jusqu'à obtention d'un
tilm sec
Selon un mode privilégié de l'invention, la composition selon
l'invention est appliquée à la surface de la pièce métallique de manière à
saturer ses
sites d'absorption en composés de formule tzénérale 1 et qu'à l'issue du
chauffage de
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ladite composition, afin d'en obtenir un film, on ne retrouve pas de composé
de
formule ;énérale I présent dans l'épaisseur du film appliqué.
Les performances du film de revêtement s'avèrent en effet nettement
ameliorées si l'application de la composition revendiquee sur la plaque
métallique à
traiter est effectuée de manière à saturer ses sites d'adsorption en un
composé de
tormule générale I et à prévenir l'accumulation de ce mème composé de formule
-enérale I au niveau de l'épaisseur du film.
Il est donc souhaitable d'adapter son mode d'application de manière à
uptimiser cette saturation des sites d'adsorption de la surface traitée, et à
minimiser
en revanche la concentration en composés de formule générale I dans
l'épaisseur du
tilm d'émulsion après secha~e. Les paramètres à considérer, pour cet
ajustement de
Ia concentration de la composition revendiquée à la surface de la plaque
traitée sont
l'epaisseur du film souhaitée. la concentration de cette composition. en phase
htiifeuse et en composé de formule 01énérale I. Il est a la portée de l'homme
de l'art
de proceder à cet ajustement par des opérations de routine prenant en compte
de
ces différents paramètres.
L'ajustement de la concentration optimale en inhibiteur de formule
_enerale I à la surface de la pièce métallique à traiter peut par exemple être
apprécie
et etfèctue de la maniére suivante, après avoir appfiqué et séché à la surface
de la
2() piece une composition selon l'invention, de concentration déterminée en
inhibiteur(s) de corrosion de formule générale I On procède à une lixiviation
de la
piece a l'acétone, au trempé ou par aspersion Puis, on mesure le niveau de
sattiration des sites d'adsorption à la surface de la pièce métallique traitée
en
etfectuant un spectre infrarou;e de la pièce lixiviée, en utilisant la
technique de la
2 spectroscopie infrarouge à transformer de Fourier (IRFT) sous incidence
rasante à
80 Le fait qu'un film interfacial riche en inhibiteurs de formule générale I.
subsiste
ou non à l'issue de cette lixiviation, de mème que l'épaisseur résiduelle de
ce tilm,
sont déjà des indices quant au degré d'adsorption dudit inhibiteur. Par
comparaison
avec des spectres infrarou-e effectués sur d'autres pièces traitées avec des
compositions présentant des concentrations différentes en inhibiteur et
lixiviées de
la mème faFon, on peut ensuite déterminer si les sites d'adsorption de la
surface
métallique sont saturés ou non, c'est-à-dire si la concentration en inhibiteur
est
suffisante dans la composition pour obtenir un traitement efficace.
On vérifie ensuite que l'on n'a pas appliqué sur la pièce une
composition tellement concentrée en inhibiteur qu'on aurait dépassé la
saturation
des sites d'adsorption, au point que l'on retrouverait une partie
significative de
l'inhibiteur de la composition, dans l'épaisseur du film sec apptiqué sur la
surface
iTiétallique. A cet effet, on analyse, par exemple par spectroscopie
infrarouge
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ô
é=alement, la teneur en inhibiteur dans le lixiviat. Par comparaison avec des
spectres infrarou;e effectues sur des lixiviats provenant d'autres pièces
traitées avec
des compositions présentant des concentrations différentes en inhibiteur et
lixiviées
de la nième façon, on peut alors déterminer si la concentration en inhibiteur
dans la
~ composition est trop élevée pour obtenir un traitement effcace.
On aboutit ainsi à l'ajustement de la concentration en inhibiteur dans
la composition
La composition aqueuse selon l'invention peut être bien entendu
déposée sous forme d'un film, à la surface des pièces métalliques à proté~,er,
par
tout moven conventionnel approprié de type dispositif de revêtement au rouieau
ou
analuLue ou encore par pulvérisation La pièce ainsi traitée, subit ensuite un
séchaue afin d'obtenir un film sec, conforme à l'invention
Ce chauffa;e peut ètre. par exemple, realisé en portant la piece
traitee a une température comprise entre 50 et 100 C pendant un temps variant
entre environ ?0 secondes à 10 minutes
La présente invention a éualement pour objet une pièce métallique
revêtue d'un film sec de protection temporaire contre la corrosion obtenu à
panir de
la composition revendiquée et/ou conformément aux procédés revendiqués
De préférence la densité surfacique de film sec à la surface de la
piéce varie entre 0.3 et ?~m' et plus préférentiellement est de l'ordre de 0,5
wim-
Au sens de l'invention, on entend par "pièces métalliques". des
plaques d'épaisseurs movennes laminées à chaud, des tôles minces laminées a
chaud. des tôles d'acier laminées à froid ainsi que divers 2enres de plaques
et tôles
d'acier notamment d'acier nu.
Comme énoncé précédemment, les pieces métalliques revêtues d'un
film sec de protection de composition telle que définie selon l'invention,
s'avèrent
résistantes à la corrosion et manifestent une bonne aptitude à l'emboutissa(le
et au
collage Qui plus est. les films secs obtenus selon le procédé revendique,
manifestent de bonnes propriétés d'adhérence à l'égard de substrats de natures
diverses, à la surface desquels ils sont susceptibles d'être appliqués à leur
surface
Par ailleurs, les revêtements dérivant des compositions revendiquées
possédent des performances tribologiques satisfaisantes et donc avantageuses
au
niveau de l'emboutissage. C'est ainsi que leur caractérisation en termes de
frottement montre qu'ils présentent un coefficient de frottement réduit
comparativement aux revêtements classiques
Les compositions selon l'invention peuvent en outre ètre appliquées
etticacement sur des plaques métalliques déjà revètues d'un film sec_ et
s'avèrent
donc particulièrement avantageuses pour traiter des spires et rives
extérieures de
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bobine déjà revètues d'un revètement non gras ou pour proté er des piéces
métalliques décapées
D'autres avantages de la composition revendiquée apparaitront à la
lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente
invention
Eigures
- figure 1 Caractérisation de la concentration optimale en
inhibiteur de formule uénérale 1.
- tiuure 2 Caractérisation en impédance de films selon
n l'invention et de films témoins
- fiuure 3 Caracterisation en frottement d'un film selon
l'in\ ention et de tilins témoins,
fizure 4 Caractérisation du pouvoir d'adsorption d'un
inhibiteur de corrosion de formule uénérale E. à la surface d'une pièce
métallique.
- fi(yures i et 6 Caractérisation du pouvoir d'adsorption de
ditférents inhibiteurs dont l'ABTS
I - M.aTERIEL ET NtETHODE
A) 1[atériel
l- [nhibiteurs de corrosion testés
() L'acide benzothiazolylthiosuccinique conforme à l'invention,
commercialisé par CIBA sous le nom d'IRGACOR 252.
La mise en solution de l'inhibiteur ABTS dans une emulsion huileuse
se fait aprés neutraiisation à l'ammoniaque ou à l'éthanolamine.
2 5 A titre d'exemple, pour neutraliser et donc soiubiliser 1; d'inhibiteur
dans un litre d'eau, il faut au minimum
- 2 ml d'ammoniaque, ou
- 0,2 ml d'éthanolamine.
Ces quantités de neutralisant peuvent être ensuite àugmentées (de
quelques dixième de ml) afin d'obtenir un pH final (de l'émulsion) compris
entre 8.2
et9.~
2) Irgacor L 184, et Irgamet 42 de CIBA.
- L'Ircacor L 184
Il s'agit d'un sel d'amine et d'acide polycarboxylique, de formule
~,énérale comme suit
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ti
NH-(CH2)n-COOH
N J', N
HOOC(CH2)n-HN NH (CH2)n-COOH
I1 est -énéralement utilisé avec l'Irvamet 42 également soluble dans
l'eau et de formule générale comme suit
N\\
R
iN
C H, N R,
La prooortion est de 1 volume d'Iruamet -42 pour 19 volumes d'IrUacor L184 (cf
compositions 4 et ~ du tableau I ci-apres)
RC 3Uû commercialisé par CRODA
[I s'a,Tit d'un mélan;e aqueux d'alcoolamines de borates d'amines
contenant 70 Io d'eau
4) PX 2881' ~D commercialise par ELF
Il est constitue d'un melanUe aqueux d'heptanoate de sodium et
d'acide heptonoique avec du perborate
5) SER AD FA 379 commercialisé par SERVO groupe HL2S
Il s'auit d'un mélan;e de p[usieurs inhibiteurs, proposé comme additif
de peinture Sa composition est la suivante
10-2~ ' de sels d'amines tert de l'acide (2-benzothiazolvlthio)
Succinique C, ,-Cõ
10-25 ! de sels de monoéthanolamines phosphatées
tridécylalcool éthoxylé
+ 10-25 de sels de zinc d'acides gras ramifiés (C,,-C,.>)
+ < 2,5 de sels de zinc d'aide naphténique
-r 10-25 benzoate de morpholine
Ces inhibiteurs 1 à 5 sont employés pour additiver une émulsion
composée d'une huile minérale soluble et d'eau.
A. 2 - Emulsion
L'huile minérale employée est l'huile soluble CASTROL
AQ[.'ASA.FE 21 S
Elle est composée de 80 à 95 .' d'une base minérale (naphténique et
paraffinique). Des tensioactifs sont incorporés à ce produit afin de le rendre
emulsionnable dans l'eau (tensioactif anionique, alkv[sulfonates de sodium).
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Cette huile soluble est diluée à 6 o dans de l'eau déminéralisée et le
pH de l'émulsion ainsi obtenue est de 9.2
A. 3 - Formulations testées
;
Letirs compositions figurent dans le tableau I ci-apres
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lu
Tableau
Concentration 1 Concentration 2
Composition tvpique typique
(huile soluble) (inhibiteur(s))
-1-
Emulsion
CASTROL 6
AQUASAFE
1 ( huile soluble (60 Uil)
seule)
--' -
(ABTS) solution
(inhibiteur seul) aqueuse 30 Jl
-3- !
composition 1 60ià 2,5 g 1
composition ? (60 ,/1)
-~- 30 -/ l( L 184) et
iruacor L18-4 - 0 (142)
I ruamet -}?
-~- 30 U/l (L 184) et
composition 1 6 ;il (142)
composition 4 (60 L,%l)
-6-
composition l~ 6 '0 mi/1
PX2881 (60 U/I)
-7-
composition 1 t 6:é 5 ml/I
PY2881 (60 ,/1)
-8-
composition 1 615 mi/l
RC 3I05 (60 ;/1)
-9-
composition 1 6 '0 ~ ml/I
RC;05 i (60 vil)
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B) NIéthodes.
B 1- 'lesure électrochimiclues d'impédance - Résistance de transfert
Les performances des ditférentes compositions testées sont
apprzcizes en les appliquant sur des éprouvettes d'acier décapé, polie au
papier
G600 dans des proportions telles que le s:rammage final déposé sur éprouvettes
soit de l'ordre de 500 mgim" (U um). L'éprouvette est ensuite immer_ée dans un
zlectrolvte composé d'eau démineralisée, de 1 'o en poids de chlorure de
sodium
(\aCl) L'éprouvette d'acier est maintenue 30 mn dans l'électrolyte afin de
stabiliser
son potentiel électrochimique Au bout de 30 mn, à l'aide d'un potentiostat.
d'un
analvseur de fréquence, d'une électrode de référence et d'une contre électrode
on
impose a l'éprouvette une perturbation sinusoidale en potentiel (en mV) pour
ditïërentes fréquences décroissantes et on mesure "l'intensité réponse" (en
uA%cm: )
On peut ainsi obtenir des impédances (Z = U/1 pour les différentes
tréquences et tracer des diagrammes d'impédances A partir de ces dia;rammes on
peut en deduire une resistance de transfert (ohm.cm2) qui peut ètre assimilée
à une
"i-esistance a la corrosion"
Parametres expérimentaux
- Electrode de reférence électrode au calomel saturé
- Contre-éfectrode électrode en platine
- Electrode de travail éprouvette d'acier de 7 cm"
- Potentiostat potentiostat EGG 2730:;
- ~nalvseur de frèquence Schlumber~er 12550
- Perturbation sinusoidale -- 5 mV d'amplitude
- Potentiel d'essai potentiel de corrosion
- Fréquences de 100 000 Hz à 0.2 Hz
B 2 - Validation oar test "humidotherme FKW" (norme D[N 50017).
Pour se faire, des éprouvettes d'acier, revètues par les différentes
compositions à tester, sont suspendues dans une enceinte dont le cycle est le
;ui%,ant
1 cycle 8 heures à 40 C et 100 % d'humidité
- 16 heures à 20 C et 75 % d'humidité
On note ainsi le nombre de cycles avant apparition de la corrosion
,
L'épaisseur des films appiiqués est de 0,5 '/m- en movenne (0,5 um) Sans
iiidications contraires, la composition est toujours composée d'huile soluble
Castrol
AQC.'ASAFE 2 1. dilué à 6 /o dans l'eau déminéralisée
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B~- tests halle EB 1 et halle des tinissaLres
Le éprouvettes sont exposees à l'atmosphère de 2 halles de stockaue
- halle des tinissages halle dont l'atmosphère est assez peu sévére
(portes, termées).
halle EB 1 halle très sévere car les éprouvettes sont exposées pres
des ouvertures de cette halle et sont donc soumises à une forte humidité par
temps
de piuie, aux ,laz d'échappement des camions et aux poussières de l'aciérie
Dans les 2 cas. on note le nombre de jours avant l'apparition de la
corrosion
EXEMPLE 1
Determination de la concentration optimale en inhibiteur sur la tenue a la
corrosion
On introduit de l'inhibiteur .-~~BTS. neutralisé à l'éthanolamine, à des
concentrations variant entre U et 20 gil dans la phase aqueuse, dans une
coinposition selon l'invention comprenant une emulsion aqueuse à base de 6 o
d'huile CASTROL AQC,'AS,aFE 21 Les resistances de corrosion des diftërentes
coinpositions correspondantes sont déterminées par Humidotherme FKW selon le
protocole décrit dans matériel et methode Les rèsultats obtenus sont
representes
>ur le Lraphe de la fi;ure 1
On observe une résistance optimale avec la composition comprenant 2.5 (,~l
d'inhibiteur ABTS sous forme neutralisee
E-~MPLE 2
Estimation de la résistance à la corrosion apres exposition atmosphérique
Cette estimation est réalisée avec une composition selon l'invention
comprenant une
concentration en ABTS éuale à 2,5g/l (COMPOSITION 3) et au reuard des
compositions témoins 1, 2 et 4, identifiées plus précisément dans le chapitre
N(atériels et 'Méthodes
Ces compositions subissent les tests halle EB 1 et halle des finissages
dont les protocoles sont explicités en Matériels et tiléthodes.
Les résultats observés avec chactine des compositions sont presentes
etl tableau II ci-aprés
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Tableau II
Nombre de jours avant Nombre de jours avant
Composition apparition de la corrosion apparition de la corrosion
( halle EB 1) (halle des finissaUes )
1 15 à 25 jours 66 jours
2 2 à 6 jours 15 jours
3 -',0 à 65 jours 110 jours
4 3 jours '
~ 10 à 20 jours /
On note que seule la composition selon l'invention, c'est à dire la
composition ~ comprenant un sel de l'ABTS dans une emulsion aqueuse, présente
uile resistance si=niticativement prolon,ee dans le temps Qui plus est.
l'auumentation de la resistance observee est nettement superieure à celle
issue de la
Superpusition des resistances induites respectivement par l'émulsion et par
l'ABTS,
cunsideres isolément Avanta,eusement, on assiste a une synergie de leurs
etfets
respectifs
~u
E.l"EMPLE 3
Estimation de la resistance selon un test transport
Ce test est é alement réalisé sur fes compositions 1.2, 3 et 4, identifiées
plus
15 precisement dans le chapitre Matériels et Méthodes
Ce test consiste à empiler des eprouvettes préalablement revètues
par les solutions à tester Les piles sont maintenues serrées afin de simuler
les spires
jointives d'une bobine d'acier ou les feuilles empilées d'un paquet de tôles.
Le paquet d'éprouvettes empilées ("paquet serré") est ensuite
'() introduit dans une enceinte climatique pro(irammée pour effectuer une
alternance
de cycles de 32 h ("cycle transport")
Détail du cycle de transport ( l cycle = 32 heures)
- 1Ohà-4O Cet9 î ' deRH
- 4 hà20 Cet80deRH
25 - 10hà-~ Cet0deRH
- 8hà30T etU ~odeRH
Dans la configuration "cycle de transport", les essais sont réalisés sur
paquets serrés dans les conditions suivantes
- chaque cas de fi;ure est représenté par 4 éprouvettes,
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les observations s'eti'ectuent tous les trois cvcles Les
paquets sont ouverts et on observe l'état des interfaces
Les résultats ti,urent dans le tableau [II ci-après.
Tableau III
Nombre de cycles avant apparition
Compositions de la corrosion
1 < 6 cvcles
2 < 6 cycles
3 > 19 cvcles
4 < 6 cvcles
~ < 6 cvcles
Seule la pièce métallique revètue d'une composition selon l'invention
c'est-a-dire la composition 3 manifeste une résistance a la corrosion
siuniticativement améliorée Cette au,lmentation traduit par ailleurs une
svneruie
-u entre l'émulsion et le sel d',-~.BTS
EXEMPLE 4
Validation pour essai humidotherme
Elle est effectuée selon le protocole décrit dans le chapitre Materiels
et \léthodes. sur les compositions 1 à 9 définies dans ce mème chapitre
Hormis les compositions 2 et 4, à base d'une solution aqueuse
contenant respectivement de l'ABTS et un mélan-e Irgacor L 184/Irgamet 42. les
compositions testées sont toujours composées d'huile soluble Castrol AQUASAFE
l, diluée à 6 % dans l'eau déminéralisée (composition l) et additivée par
ditférents
inhibiteurs (compositions 3 et 5 à 9)
Les résultats présentés dans le tableau IV ci-après sont observés
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Tableau [V
Nombre de cycles avant apparition
Compositions de la corrosion
1 12 cycles
2 1 cvcles
3 > 22 cycles
~ 1 cvcle
~ < 12 cycles
6 12 cvcles
7 8 cvcles
8 12 cvcles
9 15 cvcles
Par cet essai, nous confirmons que les différents inhibiteurs témoins
testes n'ont pas l'efficacité du produit ABTS et l'existence d'une synergie
seulement
entre un inhibiteur de formule ,énérale 1 et d'une émulsion AQUASAFE 21
EXENiPLE ~
Estimation de la résistance à la corrosion à travers la résistance de
transfert.
Cet essai a été réalisé en établissant les dia~rammes d'impédances
electrochimiques des compositions 1 et 3 identitiées dans le chapitre
Matériels et
Methodes. testees, selon le protocole décrit dans ce mème chapitre. Les
résultats
ti,urent dans le tableau V ci-après
i i Tableau V
Résistances de transfert
Compositions en kS2.cm'
10 à 20 kS2.cmz
; 60 à 120 kS2. cm"
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EXF-N~tPLE 6
Eti"et de la concentration en sel d'ABTS au niveau du film interfacial sur la
résistance à la corrosion.
Selon le protocole décrit dans le chapitre Ntatériels et Méthodes, il a
été établi des courbes d'impédances pour des pièces métalliques revètues avec
les
compositions suivantes
2) émulsion seule
3) émulsion solution aqueuse d'ABTS sans séchage
4) émulsion solution aqueuse d'ABTS puis sécha_e a
60'C pour obtenir un film de 650 mg1m'
emulsion -3,~ solution aqueuse d'.-~,BTS puis sécha'_e à
007C pour obtenir un film de 250 m,im,
-
6) emulsion y_3,5 -'o solution aqueuse d'ABTS puis sécha,Je a
60~C pour obtenir un film de 700 mg/m
Dans les émulsions _3 à 6, l'<- ~,BTS est présent sous une forme
iieutralisée à l'ammoniaque. Le séchage des émulsions 4 à 6 conduit donc a une
e\-aporation de l'ammoniac.
Les résultats sont présentés en fi;ure 2 avec la partie réelle de
l'impédance exprimee en abscisse et la partie imaginaire de l'impédance en
ordonnée.
De l'examen de ces courbes, il ressort qu'à épaisseur de tilm
equivalente, on observe un meilleur comportement d'un film obtenu avec 3,5 'o
en
ABTS (composition 4) que 5 =b en ABTS (composition 6). Un exces d'A.BTS au
>; niveau du film résultant a donc un effet défavorable.
Par ailleurs, on peut noter que l'accomplissement d'une etape de
sécha;e (composition 4) confère un comportement avanta_eux au film
correspondant comparativement à un film n'avant pas subi de séchage
(composition
3) Cet effet est lié en fait à la mise en oeuvre d'ABTS neutralisé à
l'ammoniaque
E'CE~îfPLE 7
[ncidence du protocole de préparation sur l'efficacité d'une composition selon
l'invention.
Les performances d'une composition préparée selon le procédé de
l'invention et d'une composition préparée par addition de l'.-'~BTS dans
l'huile
soluble_ préalablement à son émulsion, sont comparées en terme de résistance a
la
corrosion_ Les resultats sont présentés dans le tableau VI ci-après.
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Tableau V[
test test test Résistances
halle EB I humidothermes transport de transfert
FKW RT
lc incin'
Composition.
?.~ -il d',aBTS 30 à 6> j 213 cycles > 1 9 cycles 70
dilué dans
l'emulsion à 6
2.; ~=.,1 d'ABTS
dilue dans l'huile
soluble avant -45 j maximum ?0 cycles 15 cycles 20
emulsion
Emufsion ensuite
preparee
Les résistancés totales sont déterminées par impedance
electrochimique. effectuee selon le protocole décrit dans le chapitre Matériel
et
NIéthode précédent
De ces résultats il ressort que le mode d'adjonction de, l' ABTS au
sein de la composition selon l'invention, posséde un effet non négligeable
A quantité égale, si on le solubilise dans l'huile soluble, avant mise en
emulsiun. les performances sont amoindries de manière si_nificative en termes
de
resistancé à la corrosion.
EXEMPLE 3
Caractérisation en frottement des compositions proposées.
Les essais de frottement monopasse sont réalisés en frottement plan-
pfan, à pression transversable variable de 200 à 2 000 daN avec des outils en
acier
rapide. d'une surface de 1 cm2 La vitesse de déplacement est de 2 mm/s.
Les éprouvettes sont découpées dans des tôles à chaud décapées_
nuance BS2, en épaisseur de 2 mm.
21 (0 Les performances de deux compositions selon l'invention sont
comparées à deux compositions témoins dont les comportements en triboloLie
ffi_urent sur la tiuure 3.
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- Composition A une huile de protection utilisée sur les tOles
comme protection contre la corrosion (QUAKER 8021) déposée à raison de
: m
- Composition B l'huile soluble AQUASAFE 21 à 6 % dans
l'eau. déposée à raison de 500 mg/m'
- Composition C Composition B additivée de l'inhibiteur
organique .-~LBTS sous forme de sel, (pH de la solution compris entre 7,2 et
U)
deposee à raison de 500 mUim'
- Composition D identique à la composition C, dont le pH
est ;tabilisé entre 8,i et 9 par l'ajout d'éthanolamine, déposée à raison de
~00
Les courbes de frottement s'améliorent avec les compositions C et
D Les resultats obtenus sont meilleurs qu'avec une huile de protection.
possédant
des proprietes d'emboutissa-e (composition A)
l~
E\E.MPLE 9
Caracterisation du pouvoir d'adsorption de l'inhibiteur A-BTS
Selon une premiére méthode, on réalise des mesures de mouillabilite
de deus coinpositions, une composition a base d'une émulsion AQUASAFE " 1
(TENIOINN) et une composition à base d'une émulsion AQUASAFE 21 additivée
par l'ABTS (?.BTS) à une concentration de 2,5 g/1, sous la forme de son sel
neutralisé et à pH de l'ordre de 8.5 à 9
L'essai consiste à déposer une =outte de chacune des émulsions sur
une eprouvette d'acier et a suivre l'évolution de l'angle de contact de la
goutte (suivi
de l'étalement)
Le -raphe représenté en figure 4 montre qu'une goutte d'émulsion
AQUASAFE 21 additivé par l'ABTS (ABTS) s'étale beaucoup plus vite sur l'acier
qu'une ;outte d'émulsion AQUASAFE 21 classique (TEMOIN). Ces résultats
montrent que l'ABTS assure le rôle d'un agent d'étalement. I1 contribue à
rendre un
tiltn plus homo,ène, pius couvrant.
Ce pouvoir d'adsorption est é-alement apprécié par spectre Infra-
Rou,e selon le protocole suivant et avec les compositions définies ci-après
dans le
tableau 'VII
Dans tous les cas. les compositions testées comprennent une
éinulsion présentant une concentration en base huileuse d'AQUASAFE 21 de 5 ,~
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Tableau VII
Concentration en ABTS pH des émulsions
Composition :aBTS solubilisé dans:
A 0,25% huile 9,7
B 0, l25 io huile 10.1
C 0.25 ,o émulsion ~
D 0.75émulsion 8.9
E 3.75 'o emulsion 10,2
Les emulsions A. B. C. D et E. sont appliquées sur des éprouvettes
polies .-~~tin d'étudier l'interface tilm-acier. le spectre infrarouge est
réalise sur
l'epruu%-ette apres lixiviation à l'acétone (spectres IRFT rasants, 80
d'incidence). Il
est ainsi observe que
- les films a et B sont totalement éliminés par la lixiviation
On peut donc en déduire que l'inhibiteur est faiblement adsorbé dans le cas de
ces
t compositions .
- après lixiviation des films C. D et E, il subsiste un film
interfacial dont l'épaisseur au(ymente avec la concentration initiale en
inhibiteur De
mème la teneur en inhibiteur dans ces films interfaciaux résiduels (huile de
base -
inhibiteur) auumente avec la concentration finale
i~ Cet essai confirme donc qu'il est préférable d'additionner l'inhibiteur
.-\,BTS a l'emulsion SOLCLEAIV et non dans l'huile de base avant
émulsification
(composition C par rapport aA) Ainsi, l'inhibiteur peut s'adsorber fortement
sur
l'acier et jouer son rôle de façon optimale. Ces spectres sont en parfaite
cohérence
avec les essais de corrosion.
2D De leur examen, il ressort également que les performances sont
moins bonnes lorsque l'on retrouve de l'ABTS dans l'épaisseur du film d'huile
séchée, c'est-à-dire dans les effluents de la lixiviation. C'est en
particulier le cas de
la composition E qui comprend 3,75 % d'ABTS
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EYEyIPLE 10
Comparaison du pouvoir d'adsorption ou de l'ABTS par rapport à d'autres
inhi.biteurs de corrosion hvdrosolubles ou hvdrosolubilisés.
L'effet de la concentration en ABTS neutralisé à l'éthanolamine en
solution aqueuse, appliquée sur tôle nue, est comparé à celui des inhibiteurs.
RC
PX 2881 et SER AD FA 379, identifiés dans le chapitre MATERIEL et
METHODE Cet effet est apprécié par mesures électrochimiques d'impédances
selon le protocole décrit précédemment. Les différents inhibiteurs sont testés
entre
~u U et ?0 u%l et les résistances de transfert ("résistance à la corrosion")
obtenues
sont représentées sur les =raphes des figures 5 et 6 I1 apparait que seul
l'inhibiteur
.-~BTS presente un pic d'adsorption optimale a la surface de la tôle nue, avec
celui-
ci centré sur 2.5 ,il Quant aux autres inhibiteurs testés ils révèlent une
efficacite
croissante avec la concentration mais toujours inférieure à celle de l'.-~,BTS
(30 000
S)- cm à?.5 i4/1). En ce qui concerne l'inhibiteur SER AD FA 379, la teneur en
.aBTS dans cet inhibiteur est trop faible pour observer des résultats
conformes à
l'invention dans le domaine de concentration en inhibiteur considéré
Ce componement des inhibiteurs en solution aqueuse est en fait
extrapoiable a des solutions, contenant une phase huileuse, correspondantes
selon
~u l'invention
