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PROCÉDÉ ET DISPOSITIF D'ANALYSE INTÉGRÉE POUR
LA CARACTÉRISATION D'HYDROCARBURES, PAR SIMULATION
DE DISTILLATION
La présente invention concerne un procédé analytique intégré pour la
caractérisation
des hydrocarbures dans un produit pétrolier, en fractions de distillation, par
distillation
simulée.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé dans de nombreux domaines et
notamment pour la caractérisation de fluides de gisement ou des produits de
raffinage
pétrochimique.
ART ANTERIEUR
Aucune technique analytique ne permet actuellement de caractériser directement
un
produit pétrolier ayant une large gamme de points d'ébullition. Une
distillation fractionnée
est nécessaire pour appliquer sur chaque fraction les méthodes analytiques
normalisées ou
décrite dans la littérature. Cette procédure est très longue et très coûteuse
et peut entraîner
des erreurs.
II existe de nombreux travaux et publications portant sur la distillation
simulée par
CG, sur les couplages CG-CG et CG- CL et les méthodes de caractérisation
associées.
Parmi eux, on peut citer par exemple
~ Distillation simulée
- ASTM D 5307 - 199? ; « Détermination of Boiling Range Distribution of Crude
Petroleum by Gas Chromatography », American Society for Testing and Materials.
- J.P. Durand, et al : « Simulated Distillation Methods for Petroleum
Fractions with
Minimal Residue in the Boiling range of 35 - 700 °C », J of
Chromatographie Science,
vol 36, September 1998
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la
~ Couplages
Pour la fraction légère, des méthodes d'analyses détaillées sont normalisées.
- ASTM D 5134 - 1990, « Detailed Analysis of Petroleum Naphthas Through n-
Nonane
by Capillary Gas Chromatography », American Society for Testing and Materials.
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- NF07-086, « Détermination des teneurs en familles chimiques d'hydrocarbures
dans les
essences pour moteur automobile à partir de l'analyse détaillée », Association
Française
de normalisation, Paris La Défense, Cedex.
L'utilisation du couplage CG-CG pour analyser uniquement la fraction légére
sans
distillation de l'échantillon avec ces méthodes est également décrit par
- J.P. Durand et al. : « Direct and Automatic Capillary GC Analysis for
Molecular Weight
Determination and Distribution, in Crude Oils and Condensates up to C20 »,
J.High
Resolut. Chromatogr., 12,1989, 230-234 ;
- J.P. Durand et al. : « Detailed Characterization of Petroleum Products with
Capillary GC
1o analyzers », Analusis, 1995, 23, 481-483.
Il existe également de nombreuses publications concernant le couplage LC-GC.
Les
interfaces permettant le couplage en ligne entre la LC et la GC ont été
décrits par K. Grob
dans « On-line coupled LC-GC » Hüthig Ed 1991.
En ce qui concerne la caractérisation des fractions moyennes et lourdes, on
peut
citer par exemple
- G.W. Kelly et al. : »The use of combined LC-GC for the analysis of fuel
products : a
review » ; JHRC, vol 17, 1994, 390-397 ;
- A. Trisciani et al, « Characterization of fuel samples by on-fine LC-GC with
automatic
group-type separation of hydrocarbons ». JHRC, vol. 17, 1994, 452-456
- K.J. Welch et al, « Analysis of fossil fuel fractions by on-line coupled
microcolumn
HPLC-capillary GC-MS ». HRC, 15, 1992, 171-175.
- C. Ostman et al, « On-line liquid chromatography-gas chromatography for
automated
clean-up and analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons ». HRC, 15, 1992,
437-443.
Définition de l'invention
z5 Le procédé d'analyse intégrée pour la caractérisation d'un échantillon
d'hydrocarbures en fractions de distillation, selon l'invention est
caractérisé en ce que l'on
réalise une distillation simulée par chromatographie en phase gazeuse dans un
agencement
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de deux colonnes interconnectées, de manière à séparer l'échantillon en au
moins une
première fraction légère et au moins une autre fractidn plus lourde, on
recueille les dites
fractions après séparation sur des moyens de rétention, on analyse en détail
chaque traction
légère d'une part et chacune des fractions plus lourdes d'autre part par mise
en circuit des
moyens de rétention correspondants respectivement avec un ou plusieurs
ensembles de
chromatographie en phase gazeuse et avec un ensemble combiné de
chromatographie en
phase liquide et gazeuse.
Le système d'analyse intégrée pour la mise en oeuvre du procédé comporte
- un premier dispositif de chromatographie en phase gazeuse agencé pour
réaliser une
séparation de l'échantillon en au moins une première fraction légère et au
moins une
autre fraction plus lourde ;
- des moyens de rétention pour recueillir les dites fractions après séparation
;
- une ou plusieurs colonnes de chromatographie en phase gazeuse pour analyser
en détail
chaque fraction légère, par mise en circuit du moyen de rétention
correspondant ; et
- un ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse pour
analyser
chacune des fractions plus lourdes par mise en circuit et balayage des moyens
de
rétention correspondants.
Suivant un mode de réalisation, le premier dispositif de chromatographie en
phase
gazeuse comporte une pré-colonne capillaire et une colonne capillaire
connectées en série,
une première vanne mufti-voies pour connecter la sortie de la pré-colonne avec
un premier
moyen de rétention pour la phase la plus lourde, et une deuxième vanne mufti-
voies
coopérant avec la première vanne et une source de fluide gazeux sous pression
pour
déplacer sélectivement au moins une deuxième phase plus légère hors de la
colonne
capillaire vers au moins un deuxième moyen de rétention pour cette deuxième
phase (deux
par exemple, l'un pour une fraction légère et au moins un autre pour une
fraction
moyenne).
L'ensemble combiné de chromatographie en phase liquide et gazeuse comporte pur
exemple une colonne de chromatographie en phase liquide, un ensemble de vannes
pour
connecter par intermittence un moyen de rétention d'une fraction plus lourde
avec des
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moyens de pompage de solvant, avec une colonne de chromatographie en phase
liquide et
une unité de chromatographie en phase gazeuse, par l'intermédiaire d'une
interface de type
LC/GC.
Suivant un mode de réalisation, l'ensemble de vannes comporte une première
vanne
adaptée dans une première position à mettre en communication les moyens de
pompage
avec la colonne de chromatographie en phase liquide et dans le même temps, un
moyen de
rétention en communication avec un moyen d'injection de solvant, et, dans une
deuxième
position, à mettre en série, par l'intermédiaire d'une deuxième vanne, les
moyens de
pompage, le moyen de rétention, la dite colonne de chromatographie en phase
liquide et
l'unité de chromatographie en phase gazeuse (GC).
Suivant un mode de réalisation, l'unitê de chromatographie en phase gazeuse
(GC)
comporte par exemple une colonne sans rétention pour l'évaporation du solvant,
une pré
colonne analytique, des moyens d'évaporation et d'échappement disposés de part
et d'autre
de cette pré-colonne pour éliminer le solvant, et une colonne analytique
associée à un
détecteur FID.
Un détecteur à ultra-violets peut être utilisé pour la détection des fractions
transférées vers la dite unité de chromatographie.
Le procédé d'analyse selon l'invention est avantageux car il permet, à partir
d'un
échantillon prélevé sous pression, sans détente préalable, via une vanne
d'injection sous
pression, d'obtenir une meilleure caractérisation de fluides, notamment de la
fraction
lourde des gaz à condensats (fluides HT/HT) ce qui est primordial pour
calculer
correctement leur comportement thermodynamique. Elle permet d'obtenir une
caractérisation analytique très complète de fluides, avec un gain de temps
important par
rapport aux méthodes classiques de distillation fractionnée et donc une
réduction des coûts.
En outre, ce résultat peut être obtenu avec des échantillons réduits, tout à
fait compatibles
avec les quantités relativement faibles dont on dispose généralement lors des
études
préliminaires sur les effluents de gisement.
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention,
apparaîtront à la
lecture de la description ci-après se référant aux dessins annexés où
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- la Fig.l montre schématiquement le montage analytique de la partie
simulation de
distillation où les vannes sont positionnées pour l'injection de l'échantillon
;
- la Fig.2 montre schématiquement le montage analytique de la partie
simulation de
distillation où les vannes sont positionnées pour la collecte de la fraction
lourde et de la
5 ou des fractions moyennes ;
- la Fig.3 montre schématiquement l'agencement permettant le couplage
chromatographie
liquide-chromatographie gazeuse (LC-GC) ;
- la Fig.4 montre schématiquement une première configuration de la vanne
d'injection V3
dans l'agencement de la Fig.3 ; et
l0 - la Fig.S montre schématiquement une autre configuration des vannes V3 et
V4 du même
agencement de la Fig.3, permettant l'injection des fractions moyennes et
lourdes de
l'échantillon piégé vers la colonne de chromatographie LC/GC.
DESCRIPTION DETAILLÉE DE L'INVENTION
Dans un contexte de réduction et d'intégration des procédures analytiques
complexes comme celles de la caractérisation des produits pétroliers, les
échantillons
analysés par la méthode selon l'invention sont des fluides de gisements ou des
effluents de
procédés de raffinage comportant à la fois des hydrocarbures légers et lourds.
La gamme du
nombre d'atomes de carbones des hydrocarbures peut aller de 1 à 100. On va
décrire
d'abord l'agencement de distillation simulée permettant un pré-fractionnement
des
échantillons en fractions légère(s), moyennes) et lourde, puis l'analyse
chromatographique
de ces fractions.
1) Partie simulation de distillation
Sur les Fig.l, 2, les symboles suivants, désignent respectivement
- AC1-AC3, des cartouches d'adsorbant à faible pourvoir de rétention ;
- CT, un piège froid ;
- R, est un restricteur établissant une perte de charge ;
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- AGV, l'injection d'un gaz vecteur auxiliaire ;
- LF, MFl, MF2, respectivement, la fraction légère, et les fractions moyennes
1 et
2;
- LC et GC, respectivement des systèmes de chromatographie en phase liquide et
gazeuse.
La méthode est mise en oeuvre au moyen d'un dispositif de distillation
simulée,
permettant de faire un pré-fractionnement de l'échantillon, qui comporte,
(Fig.l, 2), dans
un même four 1,
- une colonne capillaire de distillation simulée 2 de 0,53 mm de diamètre
intérieur, avec
1o un film de phase stationnaire non polaire ; la longueur et l'épaisseur du
film sont
optimisées pour s'assurer de l'élution de la paraffine normale en C50 et
obtenir une
résolution supérieure à 3 entre les paraffines normales C5 et C6 ; et
- une pré-colonne capillaire 3 de 0,52 mm de diamètre intérieur, avec un film
de phase
stationnaire non polaire ; la longueur et l'épaisseur du film sont optimisées
pour
s'assurer de l'élution de la paraffine normale en C100.
Un injecteur 4 d'un type connu dit « on-column », permet éventuellement via
une
vanne d'injection sous pression, l'injection de l'échantillon dans la pré-
colonne 3, entraîné
dans un flux de gaz vecteur.
Une vanne V1 de commutation multi-voies, utilisant la technique connue de
contre
2o pression, est installée entre la pré-colonne 3 et la colonne de
distillation simulée 2. Une
deuxième vanne V2 de sélection multi-voies, est installée à la sortie de la
colonne de
distillation simulée 2.
Dans sa position illustrée à la Fig.l, la vanne V1 assure le fonctionnement en
série
de la colonne 2 et de la pré-colonne 3. Dans la position qu'elle occupe à la
Fig.2, on
procède à la collecte de la fraction lourde HF (C3o+par exemple) de la pré-
colonne 3 vers la
cartouche d'adsorbant AC1. Cette vanne V1 est positionnée, dans le même temps
pour
diriger une flux gazeux auxiliaire AGV issu d'une source 5, vers la colonne de
distillation
simulée 2 de manière à transférer les fractions moyennes (C,5+-C3o par
exemple) d'une part
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et une ou plusieurs fractions légères (C,5_ par exemple) d'autre part
respectivement vers les
cartouches d'adsorbant AC2 et vers le ou les pièges CT, par l'intermédiaire de
la vanne de
sélection V2. Il peut y avoir en effet plusieurs fractions légères dans le cas
où l'on procède
à des injections sous pression, auquel cas, on recueille chacun d'elles
séparément sur des
pièges froids différents.
Chaque piège froid CT est constitué par exemple d'un capillaire de 0.50 mm de
diamètre intérieur, avec un film de phase stationnaire non polaire ; la
longueur, l'épaisseur
du film et la température du piégeage sont optimisées pour assurer le piégeage
des
constituants les plus légers.
l0 Chaque fraction retenue dans un piège froid CT, est analysée dans un
chromatographe en phase gazeusespécifique 6.
2) Partie couplage LC/GC
Pour réaliser les opérations suivantes de chromatographie en phase liquide et
gazeuse (LC, GC) sur les fractions isolées par le montage des Fig.l, 2, on
peut utiliser un
système connu de CL/CG parmi ceux qui sont bien décrits dans la littérature
tel que le
système Dualchrom 3000T"" par exemple. La configuration du système LC/GC est
schématisé sur la figure 3 et détaillée ci-après
a) Partie LC
Elle comporte une pompe 7 de type seringue par exemple, connectée d'une part à
un réservoir 8 contenant un solvant d'élution et d'autre part à une vanne
mufti-voies
d'injection V3. Une deuxième pompe (non représentée), dite pompe esclave, peut
également être utilisée pour appliquer un gradient d'élution. Les cartouches
adsorbantes
AC ou le piège froid CT, peuvent être connectés à deux voies de la vanne
d'injection V3.
Une vanne mufti-voies V4, dite vanne de rétro-élution ou « back-flush », est
connectée à
une colonne 9 de chromatographie liquide (LC), à la vanne V3 et à l'entrée
d'un détecteur à
ultraviolets 10 pour le contrôle des fractions transférées durant leur
transfert à un module
11 d'interface LC/GC d'un type connu, pourvu d'une entrée pour un flux gazeux
AGV, que
l'on trouve décrit par exemple par K. Grob déjà cité.
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s
En sortie du module 11 d'interface LC/GC, la fraction est transférée dans une
unité
de chromatographie en phase gazeuse (GC) 12 comportant une colonne sans
pouvoir de
rétention 13 (« rétention gap ») dans laquelle la.majeure partie du solvant
est évaporée.
Cette colonne 13 est connectée à une pré-colonne analytique 14. A sa sortie,
est placé un T
référencé 15 avec une première voie permettant l'échappement des vapeurs de
solvant vers
une fuite 16 pendant la phase de transfert et une autre voie pour diriger les
solutés à
analyser vers une colonne analytique de GC 17 après le fin du transfert. Cette
colonne 17
communique avec un détecteur 18 de type F>D par exemple, classique en
chromatographie.
Le mode de transfert mis en aeuvre dans le couplage LC/GC peut être soit le
transfert à boucle d'injection (« loop-type ») qui consiste dans le piégeage
d'une fraction
issue de la colonne 9 avant son transfert vers la colonne 13 de
chromatographie en phase
gazeuse ou le transfert direct (« on column ») de cette fraction dans la
colonne 13).
La colonne analytique 17 est une colonne capillaire de distillation simulée de
0,52
mm de diamètre intérieur par exemple, avec un film de phase stationnaire non
polaire ; la
longueur et l'épaisseur du film sont optimisées pour s'assurer de l'élution de
la paraffine
normale en C100. La pré-colonne analytique 14, quel que soit le type
d'interface, est une
colonne de même nature que la colonne analytique 17, ayant par exemple O.SOmm
de
diamètre interne et de 2 à 5 m de longueur.
L'optimisation de la colonne 13 de « retention gap » et des conditions de
transfert,
température notamment dépendent du type d'interface utilisé. Dans le cas
d'utilisation
d'une l'interface LC/GC à boucle d'injection, on utilisera une colonne de
O.SOmm de
diamètre interne et de 2,5 à 7,5 m de longueur. Si on opère un transfert
direct dans la
colonne 14 de GC, on utilisera une colonne de O.SOmm de diamètre interne et de
10 à 30 m
de longueur.
?5 Une unité de commande CU 19 reçoit les signaux de mesure F1D du capteur 18,
ainsi que les signaux de mesure du détecteur à ultraviolet l0,et génère le
programme de
contrôle des températures Tc ainsi que les commandes des vannes V 1-V4.
Collecte des fractions
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Fractions) lé~ère(s)
A la sortie de la vanne de sélection V2 (Fig.l, 2), chaque fraction légère est
recueillie dans un piège cryogénique CT. Celui-ci est ensuite désorbé par
chauffage en tête
de l'injecteur du chromatographe 6 (Fig.l) qui assure l'analyse détaillée de
la fraction
légère libérée.
Fractions moyennes et lourdes
Plusieurs fractions moyennes peuvent être collectées sur des cartouches
éventuellement adsorbantes AC2, AC3 ou un piège froid CT à la sortie de la
vanne de
sélection V2. La fraction lourde est collectée également sur la cartouche
adsorbante AC1
1o (ou éventuellement sur un piège froid) par l'intermédiaire de la vanne de
commutation V 1.
Dans le cas des cartouches AC, le remplissage doit être suffisamment adsorbant
pour piéger l'ensemble des constituants des fractions moyennes et de la
fraction lourde
mais doit permettre la désorption de la totalité de ces fractions par élution
avec un solvant
apolaire, par exemple le pentane, ou peu polaire comme par exemple des
mélanges
pentane- dichlorométhane. Ces cartouches pourront être remplies de supports
connus
couramment disponibles tels que des microbilles de verre, des billes de
polymère réticulé,
par exemple le styrène-divinylbenzène, ou de support greffés pour
chromatographie liquide
tels que des phases greffées alkyles (de préférence C1 ou C4 pour éviter une
trop forte
rétention des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques alkylés) ou des phases
greffées
3o amino ou cyano.
Pour réaliser les pièges froids CT, on utilise de préférence un capillaire de
0.50 mm
de diamètre intérieur, comportant ou non un film de phase stationnaire non
polaire tel que
du polydiméthylsiloxane. La longueur, l'épaisseur du film et la température du
piégeage
sont optimisées pour assurer le piégeage de l'ensemble des constituants.
Ces cartouches ou pièges peuvent être soit connectés en ligne sur le système
LC/GC
(Fig.3), soit transférés au niveau de la vanne V3 d'injection de celui-ci,
après piégeage des
fractions. La figure 4 montre le schéma de connexion d'une cartouche AC ou
d'un piège
CT sur la vanne d'injection V3 du système LC-GC. La vanne V3 est positionnée
pour que
la pompe 4 soit connectée à la colonne LC 9 par l'intermédiaire de la vanne
V4. En outre,
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comme, le piégeage de la fraction s'effectue en phase gazeuse et qu'il est
nécessaire de
passer en phase liquide pour l'analyse par LC-GC, le positionnement de la
vanne V3
permet l'injection de solvant au moyen d'une seringue 20 par exemple, pour
balayer le
moyen de rétention (la cartouche ou le piège connecté) et en chasser les gaz
vers une purge
5 21, et le remplir, lui, ainsi que les lignes de connexion. Le positionnement
des vannes V3,
V4 montré à la Fig.S, permet d'effectuer une rétro-élution ou rétrobalayage
(back-flush) de
la colonne LC pour éluer les constituants les plus polaires des fractions.
Dans le cadre du présent procédé, on préfère utiliser le transfert à boucle
d'injection
plus simple à mettre en oeuvre. Ce mode de transfert permet un transfert
quantitatif des
10 hydrocarbures de nombre d'atomes de carbone supérieur à 12 si le solvant
d'élution est le
pentane.
On a décrit des modes de réalisation où les fractions moyennes et lourde
étaient
retenues dans des cartouches d'adsorbant. On ne sortirait pas du cadre de
l'invention
toutefois, en remplaçant si besoin est, ces cartouches par des pièges froids
dépourvus de
tout pouvoir de rétention.
