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TITRE
Matériaux siliciques mésostructurés et leur procédé de fabrication.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des matériaux siliciques mésostructurés ou
mésoporeux, ainsi que leur procédé de fabrication. Le procédé comprend
l'utilisation d'un
agent tensioactif comprenant un surfactant cationique organique et un
surfactant
anionique organique, combinés à une solution basique de silice, permettant
ainsi l'usage
d'un ratio surfactant : silice inférieur à 1. Par le fait même, la formation
de mousse ou de
1 o bulles qui gênent considérablement au lavage subséquent est évitée. De
cette façon, la
presque totalité du surfactant est consommée dans la fabrication de la silice
mésostructurée, et l'excès de silice peut être aisément retiré et recyclé
ultérieurement.
ART ANTÉRIEUR
Les procédés actuels pour l'obtention de silices mésostructurées utilisent une
stoechiométrie surfactant : silice de 1 : 1. Dans l'alternative, un excès de
surfactant est
présent lors de la synthèse. Comme le surfactant est un composé très cher, il
en résulte
donc que les produits obtenus par le procédé conventionnel sont coûteux.
2 o La purification, le stockage et la transformation de produits chimiques
interviennent dans tous les procédés chimiques industriels. Ils mettent en jeu
des principes
de diffusion, de séparation, d'adsorption et de réactions de surface
(catalytiques de
préférence) faisant intervenir des solides poreux. Un grand volume poreux est
nécessaire
pour la capacité d'adsorption alors qu'une grande surface développée favorise
les
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propriétés de séparation et de réactivité catalytique. La recherche de
nouveaux matériaux
solides ayant un grand volume interne, une surface spécifique supérieure à 300
m2/g et
une porosité régulière dans le domaine nanométrique constitue un nouveau
domaine en
pleine émergence, celui des tamis moléculaires mésoporeux.
Les zéolites qui présentent le type de caractéristiques cité plus haut dans le
domaine microporeux (pores plus petits, vide infra) sont utilisés dans les
diverses étapes
de la production de certains produits chimiques. Ce sont des aluminosilicates
cristallisés
mis en oeuvre dans le craquage pétrolier et d'autres procédés de raffinage.
Les zéolites
1 o sont aussi employées dans beaucoup d'autres procédés catalytiques incluant
les procédés
de dépollution. Elles sont aussi utilisées comme adsorbant, desséchant et
purifiant en
particulier pour les gaz. Leur volume interne est typiquement de l'ordre de
0.1 à 0.3 cm3
par gramme pour une surface de l'ordre de 500 m2/g. La taille des pores varie
de 1.5 à 0.4
nm selon leur structure cristalline. Seules de petites molécules peuvent y
entrer, ce qui
fait qu'elles agissent donc en tamis moléculaire microporeux. On conçoit donc
leur
application comme catalyseur de synthèse d'essences légères en raffinage
pétrolier et
comme desséchant et filtre moléculaire pour la purification des gaz. Leur
stabilité
thermique permet leur recyclage et elles sont de plus non toxiques. Cependant,
lorsqu'il
s'agit de traiter des molécules plus grosses provenant des goudrons par
exemple ou de
2 o molécules utiles en chimie fine telles les molécules aromatiques
polysubstituées, les
molécules polyaromatiques, les molécules aux propriétés médicinales etc., les
zéolites
sont inactives. Il est alors nécessaire d'utiliser des oxydes dits mésoporeux
possédant des
cavités de taille supérieure à 1.5 nm. Dans ce domaine de tailles de pores, il
existe depuis
longtemps des matériaux tels les charbons activés, les silices, les alumines,
les silices
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alumines et les oxydes de magnésium, de titane et de zirconium etc. Ces oxydes
présentent des caractéristiques moins intéressantes que les zéolites, i.e. un
volume poreux
inférieur à 0.05 cm3/g, une surface spécifique le plus souvent inférieure à
100 m2/g et une
large distribution de tailles de pores. Ce sont les silices qui possèdent les
meilleures
s caractéristiques dans ce groupe d'oxydes. Elles ont typiquement des surfaces
et des
volumes poreux semblables aux zéolites, sans pour autant atteindre les
propriétés de tamis
moléculaire à cause de leur large distribution de pores variant de 2 à 8 nm.
Elles sont
utilisées en séparation, particulièrement en synthèse organique. Les nouveaux
oxydes
mésostructurés à partir de molécules tensioactives présentent des
caractéristiques de
1 o surface spécifique beaucoup plus élevée (> 300mz/g) et une distribution de
pores très
étroite à l'instar des zéolites. Ces oxydes permettent de "trier" des
molécules de tailles
variant de 1 à 100 nm, ce qui leur vaut la dénomination de tamis moléculaires
mésoporeux.
15 La première percée dans le domaine des tamis moléculaires mésoporeux est
attribuée aux japonais annonçant dès 1990 la synthèse de la FSM-16. Ce
matériau est
obtenu par traitement basique de la kanémite (silicate de sodium lamellaire)
en présence
de chlorure de cétyltriméthylammonium (CTMACI). La diffraction des rayons X
révèle
que la structure est hexagonale. La microscopie électronique confirme la
symétrie en
2 o mettant en évidence une structure très régulière de type "nid d'abeille"
formée de canaux
monodimensionnels d'environ 3.0 nm de diamètre interne ayant une épaisseur de
mur de
0.7 à 1.0 nm. La calcination à 500-600°C ne détruit pas cet arrangement
spatial et permet
de libérer l'intérieur des canaux par combustion des molécules de surfactant.
Le diamètre
moyen des pores définit une distribution particulièrement étroite des pores
(3.0 ~ 0.5 nm).
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Apparemment, aucun brevet ne protège cette synthèse mais plusieurs
applications sont protégées par Toyota Co. On retrouve, plus loin dans le
temps encore,
en 1971, un brevet portant sur la synthèse de silices de faible densité déposé
par Chiola et
s coll. La porosité de cette silice ignorée dans le brevet original, est bien
celle de tamis
moléculaire mésoporeux semblable à la FSM-16. Cette synthèse utilisait du
tétraéthoxyde de silicium, de l'ammoniaque et comme dans la synthèse du groupe
japonais du chlorure de cétyltriméthylammonium (CTMA).
lo En 1991, la compagnie Mobil a mis au point une synthèse de tamis
moléculaires mésoporeux à base de silices-alumines ayant des pores moyens
pouvant
varier de 1.5 à 10 nm. Le brevet original et ceux qui suivent couvrent toutes
les
compositions, de la silice pure aux silices-alumines, contenant les éléments
utiles à la
préparation de catalyseurs. Presque tous les éléments de la classification
sont cités sauf
15 les uranides.
Certains brevets réfèrent à une combinaison de surfactants, mais les
combinaisons illustrées ne décrivent que des combinaisons de surfactants
cationiques et
neutres, ou encore simplement de plusieurs surfactants cationiques. Plusieurs
brevets font
2 o état des différents surfactants cationiques, anioniques ou amphotères,
mais aucun ne
semble suggérer ou décrire une combinaison d'un surfactant cationique
organique avec un
surfactant anionique organique.
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DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
L'invention comprend un procédé de fabrication de silices mésostructurées à
partir d'un agent tensioactif comprenant un surfactant cationique organique et
un
surfactant anionique organique en combinaison avec une solution basique de
silice de
telle sorte que le ratio surfactant : silice est inférieur à 1, permettant
ainsi d'éviter la
formation de mousse ou de bulles qui gênent considérablement au lavage
subséquent. De
cette façon, la presque totalité du surfactant est consommée dans la
fabrication de la silice
mésostructurée, et l'excès de silice peut être aisément retiré et recyclé
ultérieurement.
1 o Lorsque le procédé est complété, la silice mésostructurée obtenue est
traitée
afin d'éliminer tout produit de départ qui pourrait encore être présent dans
cette dernière.
La présente invention porte sur une nouvelle voie de synthèse de silices
mésoporeuses ayant des caractéristiques structurales de tamis moléculaires
mésoporeux.
1 s Le principe de la synthèse est applicable aussi à d'autres oxydes. La
granulométrie des
silices est de l'ordre du micron et le diamètre de leurs pores est de l'ordre
du nanomètre
avec une distribution très étroite de leur taille (~ 0.5 nm). L'arrangement
spatial des
canaux est suffisamment régulier pour créer une périodicité à l'échelle
nanométrique
caractérisée par des angles de diffraction des rayons X à des angles
inférieurs à 5°.
Les matériaux siliciques mésoporeux de la présente invention diffèrent des
matériaux connus premièrement par la composition chimique du cristal liquide
qui les
structure et, en second, par la nature chimique de leur surface, définie entre
autre par la
densité de groupements hydroxyles. La différence consiste à utiliser un anion
organique,
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être utilisée, après traitement approprié, pour l'absorption d'hydrocarbures
ou de
molécules hydrophiles, pour l'absorption sélective de solvants polaires comme
l'eau, les
alcools, l'acétonitrile, etc., ou encore pour l'absorption de molécules
hydrophiles
repoussant des molécules hydrophobes.
Des ligands organiques tels que les amines, les polyamines ou les thiols sont
utiles pour convertir la silice mésoporeuse en absorbants sélectifs pour les
métaux de
transition et les métaux lourds dans les procédés de traitements de déchets
environnementaux. Des métaux tels que le chrome, le mercure, le cadmium, le
plomb,
l'américium, l'uranium, le thorium et le plutonium sont de bons exemples. La
récupération de métaux précieux tels que l'or, le palladium, l'argent, le
platine peut à l'aide
d'une telle silice peut aussi être envisagée.
Une bonne stabilité et un coût de fabrication relativement bas sont 2 éléments
importants pour l'utilisation de la présente silice mésoporeuse dans le
domaine de la
catalyse hétérogène, particulièrement dans le cas du raffinage du pétrole.
L'ajout
d'aluminium, soit pendant le procédé de synthèse ou par la suite, dans une
proportion de
1-10% permet l'utilisation de la silice mésoporeuse obtenue dans le craquage
du pétrole,
et ce, sans perte de stabilité.
Un sel d'aluminium permettant la dissolution de l'aluminium dans l'eau
représente une source d'aluminium avantageuse pour les besoins de la cause.
Lors que
l'aluminium est ajouté après que la silice mésoporeuse ait été synthétisée, il
est préférable
d'utiliser un précurseur hydrolysable qui réagit avec les groupements silanol
sur la paroi
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poreuse. Bien entendu, d'autres métaux peuvent bien entendu être ajoutés à la
silice
mésoporeuse.
Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer certaines mises en oeuvre
de
l'invention, et ne doivent en aucun temps être considérés comme en limitant la
portée.
Exemple 1
1.252 g de cétyltriméthylammonium p-toluènesulphonate est ajouté à 43.5 g
d'eau. Le mélange est chauffé lentement pendant quelques minutes à 50°C
jusqu'à
lo dissolution du cétyltriméthylammonium para-toluènesulphonate. On ajoute
ensuite 34.7 g
d'une solution de silicate (8.9 wt % Si02) est ajoutée goutte à goutte. Le
mélange possède
la composition molaire suivante (par mole de Si02):
100 moles Si02
50.6 moles NaOH
5.4 moles cétyltriméthylammonium para-toluènesulphonate
7991 moles H20
Le mélange résultant est agité dans un bain à 50°C pendant 2 heures.
Le gel
obtenu est placé dans un autoclave de 250 ml et chauffé à 130°C pendant
environ 24
2 o heures. Le mélange est ensuite refroidi à la température de la pièce, et
250 ml d'eau
distillée sont ajoutés, et le mélange est agité. Le mélange est filtré, lavé à
nouveau avec
50 ml d'eau distillée, et séché à l'air. Le produit final peut être calciné à
550°C dans l'air
pendant 8 heures. Le gel a une concentration de 57 wt% de Si02.
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Le spectre de diffraction de rayons-X montre un pic de forte intensité
relative à
46.0 t 2.0 ~, et de faibles pics à 26.3 ~ 1.0 ä, 22.7 ~ 1.0 ä et 5.1 ~ 1.0 ~.
Le spectre
XRD montre 4 pics correspondant à un arrangement hexagonal de haute qualité
ayant un
d,oo d'environ 46 A.
Le produit de calcination de cet exemple possède une surface développée de
1247 mz/g, et une grosseur de pores de 26.9 nm de diamètre (selon la méthode
BJH). Ces
valeurs permettent d'obtenir une épaisseur de la paroi de 6.5 ~. Les courbes
absorption-
désorption d'azote à 77 K montre qu'il n'y a pas de microporosité. Un
épaulement à 0.33
1 o P/Po est présent, ce qui est caractéristique d'un mésopore possédant une
hystérèse typique.
Exemple 2
La procédure de l'exemple 1 a été répétée, et les caractéristiques du produit
obtenu apparaissent dans le Tableau 1 ci-dessous.
Exemple 3
500 mg du produit obtenu dans l'exemple 2 sont mélangés à 8 g d'eau. Le
mélange est placé dans un autoclave de 250 ml et chauffé à 100°C. Après
24 heures, le
mélange est filtré, et le solide est séché à l'air. L'espacement d du premier
spectre de
2 o diffraction pour le produit avant et après calcination est fourni dans le
tableau 1 ci-
dessous.
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Exemple 4
500 mg du produit obtenu dans l'exemple 2 sont mélangés à 5.5 g d'eau. Le
mélange est placé dans un autoclave de 250 ml et chauffé à 130°C. Après
24 heures, le
mélange est filtré, et le solide est séché à l'air. Les caractéristiques du
produite obtenu
s apparaissent dans le tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
~ espacement espacement
d ( ) d (~)
Exemple Si02 (wt SiO (avant (aprs
%) /SiOz
(mole ratio)calcination)calcination)
1 55.0 14 43.3 40.5
2 54.6 - 42.9 3 8.4
3 57.2 14 42.0 42.0
4 55.5 30 42.0 42.0
Les exemples susmentionnés ci-dessus illustrent bien la stabilité des silices
1 o mésoporeuses à des températures élevées.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent
se greffer aux
dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles
modifications,
15 usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les
principes de
l'invention et incluant toute variation de la présente description qui
deviendra connue ou
conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente
invention, et
qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord
avec la portée
des revendications suivantes.
