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TITRE
Élastomères fluorosulfonés à faible Tg à base de fluorure d'hexafluoropropène
et ne contenant ni chu tétrafluoroéthylène, ni de groupement siloxane
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention décrit la synthèse de nouveaux élastomères fluorés
présentant de très basses températures de transition vitreuse, une bonne
résistance aux
bases, au pétrole et aux carburants et de bonnes propriétés de mise en oeuvre.
Ces
élastomères contiennent, à titre d'exemple, de 10 à 32 % d'hexafluoropropène
(HFP), de
l0 19 à 79 % de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène)fluorure de sulfonyle
(PFSOZF) et de
0 à 71 % de fluorure de vinylidène (VDF). Dans ce cas précis, ils sont
préparés par
copolymérisation radicalaire de l'HFP et du PFSOZF ou par terpolymérisation
radicalaire
de l'HFP, du PFSOZF et du VDF en présence de différents amorceurs organiques
comme
par exemple des peroxydes, des peresters ou des diazoïques.
ART ANTÉRIEUR
Les élastomères fluorés présentent une combinaison unique de propriétés
(résistance thermique, à l'oxydation, aux UV, au vieillissement, aux agents
chimiques
corrosifs et aux carburants ; faibles tension de surface, constante
diélectrique et absorption
a o d'eau), ce qui leur ont permis de trouver des applications « high teck »
dans de nombreux
domaines : joints d'étanchéité (espace, aéronautique), semi-conducteurs (micro-
électronique), durites, tuyaux, corps de pompes et diaphragmes (industries
chimiques,
automobiles et pétrolières).
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Cependant, les élastomères à base de VDF sont peu nombreux. Même si les
Kel F~ (VDF / CTFE) et FLUOREL~, DAI-EL~, FKM~, TECHNOFLON~ ou
VITON~ (A : VDF / HFP ; B : VDF / HFP / TFE) présentent de bonnes résistances
chimiques et thermiques, leurs Tg ne sont pas assez basses. La plus faible
valeur trouvée
s dans la littérature est celle du VITON~ B, soit une Tg de -26 °C.
Cette dernière valeur est
néanmoins étonnante puisque le fabricant annonce une Tg variant de -5 à -15
°C pour le
VITONfl B. Aussi, pour concurrencer ces élastomères, Ausimont a proposé un
copolymère VDF / HCF=CFCF3 (Technoflon~), résistant aux flammes et à
l'oxydation
mais n'ayant pas de Tg inférieure à -26 °C et dont le comonomère est
difficile d'accès.
io
Si les copolymères de l'HFP avec le TFE sont des thermoplastiques, il est
nécessaire d'introduire un autre monomère fluoré tel que, par exemple, des
éthers
trifluorovinyliques apportant le caractère élastomère. Ainsi, des copolymères
à base de
ces éthers fluorés mais ne contenant pas d'HFP ont été préparés par la Société
Du Pont
i5 qui a suggéré une nouvelle génération d'élastomères à base de
perfluoroalkyl vinyl éther
(PAVE) résistants à basses températures. Par exemple, des copolymères tels que
les TFE
/ perfluorométhyl vinyl éther (PMVE) (commercialisés sous le nom de Kalrez~
dont les
T~ ne descendent pas en deçà de -15 °C) et les copolymères TFE / PAVE
(US 4,948,853)
ont été produits, ainsi que des tetpolymères qui présentent des Tg encore plus
basses
a o TFE / éthylène / PMVE (Tg = -17 °C) ou TFE / VDF / PAVE (EP 0 131
308) et surtout
TFE / VDF / PMVE (Viton GLT~ Tg = -33 °C). De plus, les élastomères à
base de TFE /
PAVE / VDF, utilisés comme joints toriques, présentent de très bonnes
résistances aux
solvants polaires (EP 0 618 241, Ausimont et brevet japonais -A-3066714 Chem.
Abstr.,
115:73436z). La terpolymérisation du TFE avec le PMVE et le
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FzC=CF[OCFZCF(CF3)]nOC3F, (Uschold, Polym. J., 17 (1985) 253) a conduit à des
élastomères dont les Tg (de -9 à -76 °C) dépendent de la valeur du
nombre n de motifs
oxyde d'HFP et du pourcentage des deux comonomères oxygénés.
s Enfin, la société DuPont produit des membranes Nafion~ par
copolymérisation du TFE avec FZC=CFOCFZCF(CF3)OCZF4SOzF (PFSOzF).
Par ailleurs, la société Asahi Glass utilise ce même monomère sulfoné pour la
fabrication de membrane Flemion~. D'autres monomères de même fonctionnalité
lo FZC=CFOCFZCF(CF3)OCjF6SO2F (Aciplex~, Asahi Chemical) ou CF,=CFOCzF4SOzF
ou de fonctionnalité carboxylate FZC=CFOCFZ[CF(CF3)O]XCZF~COZCH3 (x = 1
Nafion~ ,
Du Pont ou Aciplex~ et x = 0 Flemion~) sont aussi utilisées.
Cet état nous a donc incités à utiliser l'HFP (alcène moins cher et plus
facile à
15 mettre en oeuvre que le TFE) en plus grande quantité et à envisager la
copolymérisation
originale de l'HFP avec des perfluoroalkyl vinyl éthers fonctionnels (PAVE)
et/ou des
perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers fonctionnels et particulièrement le PFSOZF.
En effet,
ce monomère présente l'intérêt d'être fonctionnel et favorise des sites de
réticulation, afin
de préparer des élastomères originaux présentant une bonne résistance à basses
z o températures et de bonnes propriétés de mise en oeuvre (« processability
ou aid
processing »). Par ailleurs, l'utilisation d'HFP confère aux polymères formés
un caractère
élastomère accru et améliore leur thermostabilité et leur résistance aux
agents chimiques,
au pétrole et à l'oxydation.
z s Travaux concurrents se rapprochant le plots de l'invention
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Ä côté des brevets cités ci-dessus, faisant état de terpolymérisation ou de
pentapolymérisation, deux publications et onze brevets décrivent la
copolymérisation de
l'HFP avec d'autres oléfines fluorées mais utilisent des PAVE (et
principalement du
perfluorométhyl vinyl éther ou du 2-bromoperfluoroéthyl perfluorovinyl éther)
différents
s du PFSOZF.
EP 0 525 685 décrit la synthèse de terpolymères HFP / PMVE / VDF (où le
terme PMVE désigne le perfluorométhyl vinyl éther) conduisant à des
élastomères de T~
égale à -27 °C (valeur la plus basse) contrairement à celle des
copolymères VDF / HFP
l o (Tg - -23 °C). WO 9220743 décrit la synthèse de terpolymères
VDF/I~P/FZC=CFO(CFz)nCF3 (où n = 0-5) obtenus en présence d'agent de transfert
1,4-
düodoperfluorobutane puis sont réticulés avec des peroxydes. Ce sont surtout
des
tétrapolymères à base de TFE, de VDF, d'HFP et de PAVE qui ont été produits.
Par
exemple, DE 2,457,102 décrit la préparation de tétrapolymères HFP / PMVE / TFE
/
i5 VDF par copolymérisation en émulsion. EP 0 525 687 relate la synthèse de
polymères
HFP/PAVE/VDF/TFE présentant une bonne résistance chimique et une facilité de
mise
en oeuvre (moulage). Des propriétés analogues ont été observées pour des
tétrapolymères
à base d'HFP/PAVE/VDF et d'oléfines présentant de 2 à 4 atomes de carbone
mentionnés
dans EP 0 570 762. De plus, CA 2,068,754 fait état de pentapolymères
z o HFP/VDF/TFE/PMVE/éthylène dont les Tg varient de -9 à -18 °C et
jusqu'à -28 °C
quand le monomère FzC=CFOCZF4Br participe aussi à cette hexapolymérisation. De
même, des élastomères réticulables à base d'HFP, de VDF, de TFE et du monomère
bromé précité, ont été décrits dans EP 0 410 351 et dans CA 2,182,328 ou dans
les
articles d'Apotheker et coll., Rubber Chem. Technology, 55 (1982) 1004 et
d'Arcella et
as coll., Kautsch. Gummi Kunstst., 44 (1991) 833.
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L'ajout du diène non conjugué HIC=CHC~F$CH=CHZ dans les polymérisations
précédentes a permis de favoriser la réticulation de ces élastomères, comme
indiqué dans
DE 4,137,967 et EP 0 769 521.
Par ailleurs, EP 0 525 685 décrit la synthèse de terpolymères VDF/HF'P/PMVE
(où les termes HFP et PMVE désignent respectivement l'hexafluoropropène et le
perfluorométhyl vinyl éther) conduisant à des élastomères de Tg égale à -27
°C (valeur la
plus basse).
io
Enfin, des polymérisations à base d'HFP, de PMVE et d'autres alcènes fluorés
ont été réalisées en milieu COZ supercritique (US 5,674,957).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
i s La présente invention décrit la synthèse de copolymères élastomères
fluorés
originaux, à base d'hexafluoropropène (HF'P) et contenant un perfluoroalicyl
vinyl éther
fonctionnel et/ou un perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel et
éventuellement
d'autres alcènes fluorés. L'originalité de la présente invention réside sur
les faits
suivants:
z o 1 °) La synthèse d'élastomères fluorés à base de perfluoroalkyl
vinyl éthers fonctionnels
et/ou de perfluoroalkoxy vinyl éthers fonctionnels et éventuellement d'autres
alcènes
fluorés, est réalisée avec le HFP au lieu du tétrafluoroéthylène, ce dernier
étant largement
utilisé pour la fabrication d'élastomères fluorés;
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2°) La synthèse des élastomères fluorés dont il est question dans la
présente invention ne
nécessite pas l'utilisation de monomères porteurs de groupements siloxanes,
ces derniers
contribuant généralement à une diminution de la T~ ;
3°) Les élastomères fluorés obtenus par la présente invention sont de
composition
s minoritaire en HFP et majoritaire en perfluoroalkyl vinyl éther (PAVE)
fonctionnel ou
perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther (PAAVE) fonctionnel pour les copolymères et
de
composition minoritaire en HFP et majoritaire en VDF ou en perfluoroalkyl
vinyl éther
fonctionnel ou perfluoroalkoxyalkyl vinyl éther fonctionnel selon les rapports
molaires
initiaux de ces deux monomères fluorés.
l0 4°) Les élastomères fluorés synthétisés pas ladite invention
présentent de très faibles Tg,
ces élastomères pouvant ainsi trouver des applications dans le domaine de la
plasturgie
(« aid processing » ou agents de mise en oeuvre), ou d'autres industries de
pointe
(aérospatiale, électronique ou industries automobiles, pétrolière, de
transport de fluides
très froids tels que l'azote, l'oxygène et l'hydrogène liquides). De plus, des
joints de
15 haute résistance thermique peuvent être préparés à partir de ces
élastomères.
La présente invention concerne la synthèse d'élastomères fluorés à base
d'HFP, ainsi que leur domaine d'applications.
a o Le champ de la présente invention s'étend à tous les types de procédés
généralement utilisés : la polymérisation en émulsion, en masse, en suspension
et en
solution. Toutes peuvent être employées. La polymérisation en solution a
cependant été
utilisée de manière préférentielle.
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- '7 _
Les divers alcènes fluorés employés présentent au plus quatre atomes de
carbone et ont la structure R,RzC=CR3R4 où les substituants R,~ sont tels
qu'au moins un
d'entre eux est fluoré ou perfluoré. Ceci englobe donc: le fluorure de vinyle
(VF), le
fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène
(CTFE), le
bromotrifluoroéthylène, le 1-hydropentafluoropropylène,
l'hexafluoroisobutylène, le
3,3,3-trifluoropropène et de façon générale tous les composés vinyliques
fluorés ou
perfluorés. Par ailleurs, des éthers perfluorovinyliques jouent aussi le rôle
de
comonomères. Parmi eux, on peut citer les perfluoroalkyl vinyl éthers (PAVE)
dont le
groupement alkyle possède de un à trois atomes de carbone: par exemple, le
1 o perfluorométhyl vinyl éther (PMVE), le perfluoroéthyl vinyl éther (PEVE)
et le
perfluoropropyl vinyl éther (PPVE). Ces monomères peuvent aussi être des
perfluoroalkoxy alkyl vinyl éthers (PAAVE), décrits dans US 3,291,843 et dans
les
revues Prog. Polym. Sci., M. Yamabe et colt. vol. 12 (1986) 229 et A.L.
Logothetis, vol.
14 (1989) 251, tels que le perfluoro(2-n-propoxy)-propylvinyl éther, le
perfluoro-(2-
i 5 méthoxy)-propyl-vinyl éther; le perfluoro(3-méthoxy) propyl vinyléther, le
perfluoro-(2-
méthoxy)-éthylvinyl éther ; le perfluoro-(3,6,9-trioxa-5,8-diméthyl) dodeca-1-
ène, le
perfluoro-(5-méthyl-3,6-dioxo)-1-nonène. De plus, des monomères
perfluoroalkoxyalkyl
vinyl éthers à extrémités carboxyliques ou à extrémité fluorure de sulfonyle
(tel que le
perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle) peuvent aussi
être utilisés
a o pour la synthèse d'élastomères fluorés décrite dans la présente invention.
Des mélanges
de PAVE et PAAVE peuvent être présents dans les copolymères.
Plus particulièrement, le perfluoro(4-méthyl-3,6-dioxaoct-7-ène) fluorure de
sulfonyle a été utilisé comme comonomère.
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_g_
Les solvants employés pour effectuer la polymérisation en solution sont les
suivants
- Les esters de formule R-COO-R' où R et R' sont des substituants hydrogènes
ou alkyles
pouvant contenir de 1 à S atomes de carbone, mais également des groupements
hydroxy
s OH ou des groupements esters OR" où R" est un alkyle contenant de 1 à 5
atomes de
carbone. Plus particulièrement, R = H ou CH3 et R' = CH3, CZH;, iC3H,, t-C4H9.
- Les solvants fluorés du type : CICFzCFCI2, C6F", n-C4F,o, perfluoro-2-
butyltetrahydrofurane (FC 75).
- L'acétone, le 1,2-dichloroéthane, l'isopropanol, le tertiobutanol,
l'acétonitrile ou le
i o butyronitrile.
Les solvants préférentiellement employés sont l'acétate de méthyle et
l'acétonitrile en quantités variables.
La gamme de température de réaction peut être déterminée par la température
15 de décomposition de l'amorceur et varie de 20 à 200°C. Les
températures
préférentiellement employées se situent entre 55 et 80 °C.
Dans le procédé selon l'invention, on peut amorcer la polymérisation à
l'intervention des amorceurs usuels de la polymérisation radicalaire. Des
exemples
z o représentatifs de tels amorceurs sont les azoïques (tels que l'AIBI~, les
peroxydicarbonates de dialkyle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, le
peroxyde
de dibenzoyle, le peroxyde de dicumyle, les perbenzoates de t-alkyle et les
peroxypivalates de t-alkyle. On donne néanmoins la préférence aux
peroxydicarbonates
de dialkyle, tels que les peroxydicarbonates de diéthyle et de di-isopropyle
et aux
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peroxypivalates de t-alkyle tels que les peroxypivalates de t-butyle et de t-
amyle et, plus
particulièrement encore, aux peroxypivalates de t-alkyle.
Pour le procédé de polymérisation en émulsion, nous avons employé une large
gamme de cosolvants, employés en diverses proportions dans le mélange avec
l'eau. De
même, divers tensioactifs ont été utilisés.
Un des procédés de polymérisation utilisé peut être aussi par microémulsion
comme décrit dans EP 0 250 767 ou par dispersion, comme indiqué dans US
4,789,717;
i o EP 0 196 904; EP 0 280 312 et EP 0 360 292.
Les pressions de réaction varient entre 2 et 120 bars selon les conditions
expérimentales.
i5 Des agents de transfert de chaîne peuvent être généralement utilisés pour
réguler et principalement diminuer les masses molaires des copolymères. Parmi
ceux-là,
on peut citer des télogènes contenant de 1 à 10 atomes de carbone et possédant
des
atomes de brome ou d'iode terminaux tels que, par exemple, les composés de
type RFX
(où RF est un groupement perfluoré RF = C"FZn+,, n = 1-10, X désignant un
atome de
z o brome ou d'iode) ou des alcools, des éthers, des esters. Une liste des
divers agents de
transfert utilisés en télomérisation de monomères fluorés est indiquée dans la
revue
« Telomerization reactions of Fluoroalkanes », B. Améduri et B. Boutevin dans
l'ouvrage
« Topics in Current Chemistry » (Ed. R.D. Chambers), vol. 192 (1997) p. 165,
Springer
Verlag 1997.
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Les élastomères de la présente invention peuvent être réticulés en utilisant
des
systèmes à base de péroxydes et de triallyl(iso)cyanurate quand de tels
copolymères
contiennent des atomes d'iode etlou de brome en position terminale de la
macromolécule.
Des systèmes peroxydiques sont bien connus, tels que ceux décrits dans EP 0
136 596.
s La vulcanisation de ces élastomères peut être aussi réalisée par des
méthodes ioniques
telles que celles décrites dans US 3,876,654, US 4,259,463, EP 0 335 705 ou
dans la
revue Prog. Polym. Sci., 14 (1989) 251.
Toute la gamme de pourcentages relatifs des divers copolymères synthétisables
1 o à partir des monomères fluorés employés, conduisant à la formation des
homopolymères,
des copolymères et des terpolymères fluorés a été étudiée.
Les produits ont été analysés en RMN du 'H et du '9F. Cette méthode
d'analyse a permis de connaître sans ambiguïté les pourcentages des
comonomères
i5 introduits dans les produits. Par exemple, nous avons parfaitement établi à
partir des
microstuctures caractérisées dans la littérature (Polymer 28(1987)224 et J.
Fluorine
Chem., 78(1996)145) les relations entre les signaux caractéristiques des
copolymères
HFP / PFSOZF (voir Tableau 1) et des terpolymères HFP / PFSOZF / VDF (Tableau
2) en
RMN du'9F et la structure des produits.
zo
Les copolymères de telles compositions peuvent trouver des applications dans
la préparation de joints toriques, de corps de pompe, de diaphragmes possédant
une très
bonne résistance aux carburants, essence, t-butyl méthyl éther, aux alcools et
huile de
moteur, combinées à de bonnes propriétés élastomères, en particulier une très
bonne
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résistance aux basses températures. Ces copolymères présentent aussi
l'avantage d'être
réticulables en présence d'agents conventionnellement utilisés.
Ces élastomères fluorés ont été caractérisés en spectroscopie RMN du '9F
s (acétone ou DMF deutériés) et les déplacements chimiques des différents
groupements
fluorés ont été mentionnés dans les Tableaux 1 et 2. Cette analyse met en
évidence des
diades HFP/PFSOZF, VDF/PFSOZF et HFP/VDF ainsi que les enchaînements tête-
queue
et tête-tête des blocs d'unités VDF (respectivement à -91 et -113, -116 ppm).
i o Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer des mises en oeuvre
préférentielles de l'invention, et ne doivent en aucun cas être considérés
comme limitant
la portée de ladite invention.
Exemple 1 - Réactions en tubes scellés : Copolymérisation HFP / PFSOzF (% mol
15 initiaux 80 / 20)
Un tube de Carius en borosilicate et de forte épaisseur (longueur, 150 mm ;
diamètre intérieur, 16 mm ; épaisseur, 2.0 mm ; pour un volume total de 14
cm3)
contenant 0,1158 g (0,50 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à 75 %, 2,21 g
(4,96
mmol) de perfluoro(4-méthyl-3,6-dioaoct-7-ène) fluorure de sulfonyle (PFSOzF)
et 2,25 g
ao (0,030 mmol) d'acétate de méthyle est connecté à un système de rampe à vide
et purgé
trois fois à l'hélium par des cycles vide primaire (100 mm Hg) / Hélium. Puis,
après cinq
cycles au moins de congélation / décongélation pour éliminer l'oxygène dissous
dans
cette solution, 3,0 g (0,020 mol) d'hexafluoropropène (HFP) sont piégés dans
le tube gelé
dans un bain d'azote liquide et d'acétone et la masse introduite est
déterminée par double
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pesée. Le tube encore immergé dans le bain froid est scellé puis placé dans la
cavité d'un
four agité à 75 °C pendant 6 heures.
Après copolymérisation, le tube est gelé dans l'azote liquide puis ouvert.
1,80
g de gaz n'ayant pas réagi ont été piégés. Ceci permet de détruire le taux de
conversion
massique de l'HFP selon l'expression
(m~P - 1,80) / m~ = 40%
où mL~P représente la masse d'HFP initialement introduite.
lo Puis, le liquide jaunâtre obtenu est additionné goutte à goutte dans 35 mL
de
pentane froid fortement agité. Après avoir été laissé 1 heure à 0-5 °C,
le mélange est
versé dans une ampoule à décanter. Le surnageant limpide incolore est éliminé
tandis que
la phase lourde jaune est séchée à 70 °C sous 1 mm de Hg pendant 2
heures. 1,67 g d'un
liquide très visqueux, limpide a été obtenu.
La composition du copolymère (c'est-à-dire les pourcentages molaires des
deux ou des trois comonomères dans le copolymère) a été déterminée par RMN du
'9F
(200 ou 250 MHz) à température ambiante, l'acétone ou le DMF deutériés étant
les
solvants de référence.
Ä titre d'exemple, les différents signaux du spectre RMN du '9F et leurs
attributions sont indiqués dans le Tableau 1. On peut s'assurer de la totale
réactivité du
monomère sulfoné par l'absence du signal caractéristique centré à -137,5 ppm
attribué à
l'un de ses atomes de fluor éthyléniques. D'après les intégrations des signaux
a5 correspondant à chaque comonomère, les pourcentages molaires respectifs HFP
/ PFSOzF
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dans le copolymère sont 32 / 68. Le copolymère à l'aspect d'une résine
incolore. T~ _ -
48 °C (Tableau 3).
Tableau 1 : Caractérisation RMN du'9F des copolymères HFP / PFSOzF.
STRUCTURE DEPLACEMENT CHIMIQUE (ppm)
-S02F +45
-PFSOzF-CFzCF(CF,)-PFSOzF- -71 -75
-OCFZCF(CF3)OCFZCFzSO2F -77 -80
-OCFzCF(CF3)OCFzCF2SOzF -112
-CFzCF(CF,)-CFzCF(O-RF-SOZF)- -113
-CFZCF(ORFSO2F)-CFZCF(ORFSOzF)- -117
-PFSOZF -CFzCF(CF3)-PFSOzF- -118
-CFZCF(CF3)-CF,CF(ORFSOzF)- -122
-CF(CF3)CFz CFZCF(ORFSOzF)- -125
-OCFzCF(CF,)OCZF,SOzF -144
-PFSOzF-CFzCF(CF3)-PFSOZF- -175 -185
s Exemple 2 : Réaction en autoclave : terpolymérisation HFP / VDF / PFSOZF (23
/ 59 /
18)
Dans un réacteur de 300 mL en Hastelloy (HC 276), équipé d'une vanne
d'introduction de gaz, d'une vanne de relargage, d'un manomètre, d'un disque
de rupture
en HC 276 et d'une agitation magnétique à 700 tours/min., sont introduits 48,5
g (0,11
io mol) de PFSOZF ; 1,10 g (4,7 mmol) de peroxypivalate de t-butyle à 75 % et
148,3 g
d'acétate de méthyle. Le réacteur est fermé et son étanchéité est vérifiée. Le
cycle
suivant est effectué 3 fois : le réacteur est mis sous vide, puis on introduit
de l'azote à 10-
15 bars. Ces cycles permettent le dégazage de la solution. On effectue alors
un vide de
20 mm de Hg dans le réacteur. Le réacteur est alors placé dans un bain acétone-
azote
is liquide afin d'obtenir une température intérieure du réacteur proche de -80
°C. On
introduit alors successivement 21,0 g d'HFP (0,14 mol) puis 23,0 g de fluorure
de
vinylidène (VDF) (0,36 mol) par double pesée du réacteur. Puis ce réacteur est
placé
dans un bain d'huile progressivement chauffé jusqu'à une température de 77
°C qui est
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maintenue durant 3 heures. La pression de réaction maximale atteinte est de 13
bars. La
chute de pression observée à la température de réaction après 6 heures est de
7 bars.
Après réaction, le réacteur est placé dans un bain de glace pendant 30
minutes, puis le
dégazage montre une perte de 2,3 g de gaz n'ayant pas réagi, ce qui correspond
à un taux
s de conversion des monomères gazeux d'environ 95 %. Le brut réactionnel est
alors traité
comme précédemment en précipitant dans le pentane froid, puis séché. La masse
de
copolymère récupérée est de 68,2 g. Le terpolymère obtenu est un liquide
orangé
visqueux (rendement massique = 74 %). La caractérisation par RMN du fluor
(Tableau
2) montre l'absence de trace du monomère sulfoné et a permis de connaître les
io pourcentages des trois comonomères dans le teipolymère égaux à 10 % d'HFP,
71 % de
VDF et 19 % de monomère sulfoné (Tableau 4).
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Tableau 2 : Caractérisation RMN du'9F des terpolymères VDF / HFP / PFSOZF.
STRUCTURE DEPLACEMENT CHIMIQUE (ppm)
-SO~F +45
-CHzCF2-CFZCF(CF )-CFZCHz- -71
-CHzCF2-CFzCF(CF3)-CHZCFz- -75
-OCFzCF(CF,)OCF~CFZSOzF -77 -80
tBuO-CF~CH~- -83
-CHZCFz CHzCF2-CHZCFz -91
-CFzCF(RF)-CHZCF,-CH2CF2- -92
-CFzCF(RF)-CH~CFz CH,CFZ-CF2CF(RF)- -93
-CHZCF,-CHzCF2-CFzCHz- -95
-CFZCF(ORFSO2F)-CHzCF,-CFzCF(ORFSOZF)- -108
-CHzCFz-CH2CF2-CFZCF(RF)- -110
-OCFZCF(CF3)OCF,CFzSO2F -112
-CHZCFz CHzCF2-CFzCH2- -113
-CHzCF2-CFzCHz-CH2CF2- -116
-CHZCFZ-CFzCF(CF3)-CHzCFz -118
-CHZCFz CF,CF(ORFSOzF)-CHzCF,- -122
-CH2CFz CFZCF(ORFSO_F)-CHzCF2- -125
-CHzCF2-CFzCF(ORFSO~F)-CFzCHZ -127
-OCF~CF(CF3)OC~F,SO2F -144
-CHZCFz-CFZCF(CF,)-CFzCH2- -183
-CH2CFz-CFzCF(CF,)-CHzCF2- -184
Les autres copolymérisations HFP / PFSOZF et terpolymérisations
HFP/VDF/PFSOZF (détails expérimentaux et résultats) sont résumées dans les
Tableaux 3
s et 4.
Les avantages reliés à la présente invention sont principalement les suivants
1 °) Le procédé de synthèse est réalisé en mode de fonctionnement en
cuvée (« batch ») ;
2°) Le procédé dont il est question dans la présente invention
s'effectue en solution et
i o utilise des solvants organiques classiques, facilement disponibles dans le
commerce ;
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3°) Le procédé de ladite invention consiste en une polymérisation
radicalaire en présence
d'amorceurs classiques, facilement disponibles commercialement ;
4°) Le tétrafluoroéthylène (TFE) n'est pas utilisé dans la présente
invention ;
5°) L'oléfine perfluorée qui entre dans la composition des élastomères
fluorés préparés
s par ladite invention est l'hexafluoropropène ; celle-ci est nettement moins
coûteuse et
beaucoup moins dangereuse que le TFE et confere aux élastomères obtenus une
meilleure
thermostabilité et une bonne résistance à l'oxydation, aux agents chimiques,
aux solvants
polaires et au pétrole ;
6°) Les élastomères fluorés dont il est question dans ladite invention
peuvent être préparés
io à partir du monomère PFSOzF dont la copolymérisation avec l'HFP et la
terpolymérisation avec l'HFP et le VDF n'ont jamais fait l'objet de travaux
décrits dans la
littérature. De plus, ce monomère sulfoné par le biais de sa fonction fluorure
de
sulfonyle, permet de créer des sites de réticulation dans ces élastomères ;
7°) Les élastomères fluorés synthétisés par la dite invention
contiennent aussi du fluorure
1 s de vinylidène, nettement meilleur marché et moins dangereux que le TFE ;
ce monomère
permet de faire chuter la température de transition vitreuse (T J ;
8°) Les élastomères fluorés obtenus par ce procédé présentent de très
faibles températures
de transition vitreuse, variant de -36 à -48 °C.
z o Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent
se greffer aux
dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles
modifications,
usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les
principes de
l'invention et incluant toute variation de la présente description qui
deviendra connue ou
2 s conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la
présente invention, et
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qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord
avec la portée
des revendications suivantes.
