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TITRE
Revêtement de collecteurs de courant pour accumulatèur au lithium
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un revêtement protecteur de courant appliqué
sur le collecteur métallique d'une électrode. Le revêtement protecteur
comprend un liant
minéral partiellement ou totalement vitreux et optionnellement un additif de
conduction
électronique. Ce revêtement est appliqué sous forme de solution ou dispersion
sur le
collecteur de l'électrode, et séché, de façon à couvrir et protéger au moins
une partie de la
surface du métal du collecteur afm d'éviter la formâtion de films isolants
engendrés par
les espèces actives provenant des autres composantes du générateur.
ART ANTÉRIEUR
Les accumulateurs au lithium offrent en principe l'avantage unique d'atteindre
des énergies volumiques et spécifiques insurpassées qui les rendent
particulièrement
intéressants pour une vaste gamme d'applications stationnaires ou mobiles qui
vont de la
microélectronique, de l'électronique portable jusqu'aux larges installations
pour les
véhicules éiectriques ou hybrides électriques.
Ces systèmes utilisent généralement des électrolytes aprotiques liquides
principalement de type lithium-ion et plus récemment des électrolytes
polymères, ces
derniers étant soit de type polymère solvatant sec, fonctionnant entre 40 et
100 C avec des
anodes de lithium, soit de type gélifié, utilisant un polymère solvatant ou
non, et
fonctionnant à la température ambiante grâce à l'addition de solvants liquides
aprotiques
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polaires en association avec des électrodes de type lithium-ion dont les
cathodes
fonctionnent à des tensions élevées (- 4V). Les conditions extrêmes de
température ou de
tension de fonctionnement élevées propres à ces systèmes ont tendance à faire
vieillir les
différentes composantes du générateur au cyclage et/ou en fonction du temps.
Le vieillissement des composantes se traduit notamment au niveau des
collecteurs de courant et entraîne la formation de films de passivation ou de
dégradation
en surface de ces derniers par réaction avec les composantes du générateur, en
l'occurrence les matériaux actifs des électrodes et les composantes chimiques
de
l'électrolyte organique. La formation de tels films plus ou moins isolants aux
interfaces
altère grandement la qualité des échanges électroniques entre les collecteurs
et les
matériaux actifs d'électrode, qui sont généralement présents sous forme de
composites.
En milieu électrolyte polymère, l'effet des phénomènes de passivation est
parfois amplifié parce qu'à l'état solide, les produits formés par les
réactions du solvant
organique, du sel de lithium, des matériaux d'électrodes ou en provenance
d'autres
composantes du générateur tendent à s'accumuler à l'interface par manque de
convection
du solvant ou de solubilisation des films formés, ou encore par manque de
réaction de
corrosion/dissolution du métal et de renouvellement de la surface d'échange.
L'attaque
des collecteurs ou la formation de films de passivation en surface par
oxydation/dissolution du conducteur métallique est généralement causée par des
réactions
électrochimiques, notamment d'oxydation ou réduction, initiées par des
radicaux, des
réactions acide-base ou encore des réactions chimiques d'oxydation-réduction
plus ou
moins catalysées par les matériaux en présence. Les Figures la) et lb)
illustrent un
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ensemble collecteur/électrode composite et la localisation du film de
passivation à
l'interface collecteur/électrode après cyclage.
Les phénomènes de passivation sont particulièrement évidents dans le cas des
collecteurs d'aluminium fréquemment utilisés pour leur bas coût et pour leurs
propriétés
de conduction thermique et électrique avec les cathodes associées à des
voltages de fin de
charge fréquemment supérieures à 3 et même à 4 volts.
Dans les systèmes de type lithium-ion utilisant des électrolytes liquides ou
des
polymères gélifiés avec des liquides, la corrosion de l'aluminium du
collecteur de la
cathode est généralement évitée par l'usage d'un sel ou d'un additif fluoré de
type LiBF4 et
LiPF6 qui forment facilement un film fluoré en surface de l'aluminium, ou
encore par
l'anion oxydant C104, évitant ainsi la corrosion profonde ou la dissolution du
collecteur
d'aluminium. Avec d'autres sels fluorés particulièrement stables, tels que le
TFSI de
formule (CF3SO2)2NLi la corrosion de l'aluminium au-dessus de 4 volts peut
conduire à la
désintégration complète du collecteur.
En milieu polymère sec, la formation de films de passivation sur le collecteur
d'aluminium d'une cathode à base d'oxyde de vanadium tel que V205, ne conduit
pas à la
dissolution du collecteur, mais plutôt à la formation de films de passivation
plus ou moins
isolants qui augmentent la résistance électrique entre le collecteur et la
cathode composite.
On constate alors la formation de films d'oxydation de l'aluminium à base
d'oxygène et
de fluor, visibles en microscopie électronique, qui atteignent des épaisseurs
supérieures
aux films d'alumine initialement présents en surface de l'aluminium. De tels
films sont
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plus ou moins isolants électriques et nuisent donc au passage des électrons
entre le
collecteur et les matériaux actifs et de conduction électronique présents dans
la cathode.
Une façon connue depuis longtemps de protéger les collecteurs métalliques de
courant des accumulateurs électrochimiques des phénomènes de
passivation/dissolution
est de recouvrir ces derniers d'un revêtement carboné conducteur électronique
peu
oxydable. Généralement, des dispersions de noirs de carbone dans des liants
organiques
ou minéraux sont utilisées sous forme de couche de fond plus ou moins étanches
à
l'électrolyte du générateur de façon à éviter les phénomènes de corrosion
électrochimiques. De plus, ces revêtements évitent un contact direct du
collecteur avec
les matériaux actifs de l'électrode (voir par exemple le brevet US 5,262,264).
Ces
solutions sont utilisées avec succès dans plusieurs applications commerciales.
Toutefois,
aucune d'entre elles n'est parfaitement satisfaisante, particulièrement
lorsque les
générateurs électrochimiques sont utilisés dans les conditions extrêmes
précédemment
décrites et sur de longues périodes de temps, notamment à cause du manque
d'imperméabilité et de stabilité chimique ou électrochimique des liants
organiques, ou
encore des additifs de conduction métalliques ou polymères conjugués.
Le brevet US 5,580,686 (Fauteux et al.) décrit un revêtement protecteur
("primer") à base de carbone dispersé dans un polysilicate métallique utilisé
dans une
cellule électrolytique de type lithium-ion comportant une cathode d'oxyde de
cobalt et une
anode de graphite. Les polysilicates comportent plusieurs limitations à cause
de leur forte
basicité. Ainsi, ils sont réactifs vis-à-vis de matériaux actifs d'électrodes
acides tel que
l'oxyde de vanadium. De plus, ils sont réactifs chimiquement avec des
matériaux de type
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phosphate de fer. Leur caractère basique les rend en outre incompatibles avec
les additifs
de conduction constitués de polymères conjugués de type polyaniline,
polypyrole dopés
etc.
Dans la plupart ces applications le carbone est l'additif généralement préféré
à
cause de sa grande inertie chimique et de sa résistance à la corrosion
électrochimique.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention concerne générateur électrochimique comprenant un
électrolyte séparateur entre deux électrodes dont au moins une des électrodes
utilise un
collecteur de courant métallique partiellement ou totalement recouvert d'un
revêtement
conducteur protecteur, chimiquement compatible avec le matériau d'électrode
adjacent,
ledit revêtement comprenant un liant minéral vitreux ou partiellement vitreux
dans lequel
est optionnellement dispersé un additif de conduction électronique assurant
les échanges
électroniques entre l'électrode et le collecteur, ledit revêtement étant mis
en contact
étanche avec ledit collecteur afin de protéger la surface métallique couverte
de la
formation de films de passivation engendrés par les espèces réactives
provenant des
composantes du générateur.
Dans un second aspect de l'invention, on retrouve un procédé de revêtement
partiel ou total d'un protecteur de courant sur le collecteur métallique d'une
électrode, le
procédé comprenant:
a) la préparation d'une dispersion solution aqueuse d'un liant minéral
partiellement ou
totalement vitreux que l'on neutralise de façon à assurer la compatibilité du
liant avec le
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matériau actif de l'électrode et dans lequel on disperse optionnellement au
moins un
additif de conduction électronique;
b) l'enduction du mélange obtenu dans l'étape a) sur le métal du collecteur et
séchage de
façon à couvrir et protéger au moins une partie de la surface du métal afin
d'éviter la
formation de films de passivation engendrés par les espèces actives provenant
des autres
composantes du générateur.
Dans un troisième aspect de l'invention, on retrouve une électrode comprenant
un collecteur de courant métallique partiellement ou totalement recouvert d'un
revêtement
conducteur protecteur, chimiquement compatible avec le matériau d'électrode
adjacent,
ledit revêtement comprenant un liant minéral vitreux ou partiellement vitreux
dans lequel
est optionnellement dispersé un additif de conduction électronique assurant
les échanges
électroniques entre l'électrode et le collecteur, ledit revêtement étant mis
en contact
étanche avec ledit collecteur afin de protéger la surface métallique couverte
de la
formation de films de passivation engendrés par les espèces réactives
provenant des
composantes du générateur.
DANS LES DESSINS
Les Figures la) et 1 b) illustrent un ensemble collecteur/électrode composite
et
la localisation du film de passivation à l'interface collecteur/électrode
après cyclage.
Les Figures 2a) et 2b) illustrent un générateur électrochimique comprenant un
collecteizr dont la surface a été enduite d'un revêtement selon la présente
invention.
Les Figures 3 et 4 illustrent les résultats de cyclage du générateur
électrochimique décrit dans l'exemple 3 en présence d'un revêtement protecteur
de
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collecteur à base de (LiPO3)r, et de noir de carbone (Figure 3) et en
l'absence d'un tel
revêtement (Figure 4).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Selon la présente invention, on utilise un liant minéral vitreux ou
partiellement
vitreux, à base de phosphate, de polyphosphate, de borate, ou de polyborate de
métaux
alcalins tels que le lithium ou le potassium seuls ou sous forme de mélanges,
dans lequel
on disperse optionnellement au moins un additif de conduction électronique.
Les
composés à base de phosphates représentent une mise en oeuvre préférentielle
pour
mouiller et ainsi protéger des collecteurs métalliques utilisés dans les
générateurs
électrochimiques. De plus, ces composés en solution dans l'eau permettent de
contrôler le
pH et d'éviter les réactions acide-base entre le liant minéral et les additifs
ou les matériaux
d'électrodes lors de la mise en oeuvre des films et de l'utilisation du
générateur
électrochimique. Des additifs formateurs de verre tels que la silice
hydrolysée, les
1 s siloxanes, aluminates, titanates organométalliques partiellement ou
totalement hydrolysés
sont inclus dans la présente invention en autant que ces derniers demeurent
chimiquement
compatibles avec les additifs de conduction et avec les matériaux actifs de
l'électrode,
c'est-à-dire en autant que l'on puisse contrôler leurs propriétés acide-base
de façon à éviter
des réactions chimiques nuisibles au fonctionnement du générateur. L'additif
formateur
de verre est préférablement ajouté sous forme de solution aqueuse ou
alcoolique dans la
solution du liant minéral avant la neutralisation, qui est préférablement
réalisée à un pH
variant entre 4 et 9.
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Différents additifs de conduction électronique sont possibles avec les liants
de
la présente invention. Parmi ceux-ci on retrouve les noirs de carbone, les
graphites, les
métaux tels que le cuivre et l'argent, les composés minéraux conducteurs
métalliques de
type carbures, nitrures, siliciures ou même chalcogénures métalliques ou
encore les
polymères conjugués dopés tels que les polyanilines, les polypyroles etc., et
leurs
mélanges. Les noirs de carbone et le graphite sont les additifs de conduction
électronique
préférentiels et peuvent être ajoutés dans des concentrations variant
préférentiellement
entre 2 et 20% en volume. Ces additifs sont préférablement ajoutés sous forme
dispersée
dans le liant minéral à l'état pur ou mélangé de façon à induire une
conductivité
électronique essentielle pour le maintien des échanges d'électrons entre le
substrat
métallique et les matériaux actifs de l'électrode. Les additifs non-carbonés
sont
particulièrement recherchés dans les dispositifs de forte puissance ou le
niveau de
conductivité requis est nettement supérieur à 1 S/cm.
La propriété importante recherchée pour le liant minéral est sa capacité de
mouiller et protéger la surface métallique du collecteur de courant, de façon
à empêcher
l'accès des composantes du générateur à la surface de ce dernier, en
l'occurrence
l'électrolyte, les matériaux actifs de l'électrode etc. La zone protégée
n'étant pas soumise à
des réactions de corrosion/passivation, et comportant optionnellement un
additif de
conduction, elle suffit alors à maintenir un contact électronique permanent
entre le métal
contacté et les composantes conductrices de l'électrode adjacente.
En milieu polymère sec notamment, où la dissolution complète du collecteur
n'est pas observée, il n'est pas nécessaire de recouvrir la totalité de la
surface du métal de
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collection, en autant que seule la surface non-recouverte sera éventuellement
passivée
sans empêcher les échanges électroniques au niveau des surfaces protégées.
Cette
caractéristique de l'invention permet ainsi d'optimiser le taux de liant
minéral requis de
façon à laisser une porosité résiduelle suffisante pour permettre au moins un
ancrage
superficiel de l'électrode composite sur le revêtement conducteur de
protection.
Les épaisseurs recherchées pour les revêtements de la présente invention
seront
de l'ordre de quelques microns afin de minimiser le poids ou le volume mort du
recouvrement relativement aux matériaux actifs du générateur.
Préférentiellement,
l'épaisseur du générateur est inférieure à 10 micromètres, et plus
préférentiellement
inférieure à 4 micromètres.
Une façon optionnelle de réaliser l'invention visant à optimiser le contenu
énergétique consiste à utiliser en tout ou en partie un additif de conduction
électronique
qui est également un matériau actif de l'électrode, auquel cas on utilisera un
matériau
finement broyé, i.e. de taille inférieure au micromètre, pour réduire le
stress engendré par
les variations volumiques du matériau d'électrode, et on sélectionnera des
matériaux dont
les variations de volume au cyclage sont inférieures à 10%, et
préférentiellement
inférieures à 5%. Même si le taux préférentiel de liant minéral doit se situer
entre 15 et
95%, dans ce mode de réalisation de l'invention, le taux de liant minéral sera
aussi élevé
que possible, préférentiellement supérieur à 30%, afin de préserver
l'intégrité mécanique
et le rôle de liant du verre en dépit des cycles de décharge/charge et des
variations de
volume.
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Un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention consiste à
utiliser un polyphosphate de lithium de formule générale (LiPO3),,, qui peut
être préparé
en solution aqueuse à partir d'une solution de l'acide (HPO3)õ neutralisée,
préférentiellement entre les pH 4 et 9, avec un sel de lithium tel que Li20,
LiOH ou
LiZCO3. L'additif de conduction électronique est alors dispersé dans la
solution et enduit
sur le collecteur de courant.
Les revêtements de collecteur selon la présente invention peuvent être
utilisés
sur divers type de collecteur de courant, notamment de l'aluminium et des
métallisations
d'aluminium de quelques centaines d'angstrôm. Il est intéressant de noter que
ces
dernières sont normalement incompatibles avec un liant minéral basique comme
les
polysilicates de lithium.
Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer la présente invention, et
ne
doivent en aucun temps être considérés comme en limitant la portée.
Exemple 1
Une solution de liant de type (LiPO3)n est neutralisée à pH voisin de 7 alors
qu'une seconde solution est amenée à pH de 11. Les deux solutions sont alors
mises en
contact avec une poudre de V205. Dans le premier cas, c'est-à-dire lorsque le
pH est
voisin de 7, la solution conserve la couleur orangée du V205, alors que dans
le second cas,
on constate la formation d'une solution verte résultant d'une réaction
chimique entre le
liant et l'oxyde solide. Une observation similaire est faite lorsque le même
oxyde de
vanadium est mis en contact avec une solution aqueuse de polysilicate de
lithium. Ces
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observations sont faites pour illustrer l'importance d'assurer la
compatibilité chimique du
liant minéral de protection du collecteur avec les matériaux actifs de
l'électrode afin
d'éviter une détérioration progressive des performances d'un générateur au
cyclage.
Exemple 2
Une solution aqueuse d'acide (HPO3),, est neutralisée à pH voisin de 7 par de
l'hydroxyde de lithium. On y disperse du noir de carbone (KetjenblackTM EC-
600) au
taux de 8% en volume, par rapport au verre de formule (LiPO3),,. La suspension
est
ensuite enduite sur un collecteur d'aluminium de 13 micromètres. L'épaisseur
obtenue
après séchage à 150 C est d'environ 3 micromètres. On constate l'aspect
luisant et adhésif
du revêtement de protection ainsi que sa conductivité électronique en surface.
Un essai
identique utilisant l'hydroxyde de potassium pour neutraliser l'acide (HPO3),,
donne un
échantillon dont le revêtement est encore plus flexible et adhésif.
Exemple 3
On utilise le collecteur à base de (LiPO31, de l'exemple 2 pour la réalisation
d'un générateur électrochimique selon les étapes suivantes. Une cathode
composite est
enduite sur le collecteur protégé à base de (LiPO3)n de l'exemple 2 pour
former un film
mince à partir d'une dispersion dans l'acétonitrile des éléments suivants,
soient a) un
copolymère à base d'oxyde d'éthylène (55 % volume) contenant le sel LiTFSI à
une
concentration correspondant à un rapport molaire O/Li de 30; b) la poudre V2O5
(40 %),
et c) le noir de carbone (KetjenblackTM, 5% volume). Après enduction, le film
est séché à
80 C sous vide durant 12 heures. On réalise une cellule complète par
assemblage
successif, par transfert thermique des films de cathode, du séparateur de 20
micromètres
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également constitué d'un copolymère d'oxyde d'éthylène et de LiTFSI, et d'une
anode de
lithium métallique. La capacité réversible de la pile est de 5,03 C/cm2. La
Figure 3
illustre le comportement de cette cellule en fonction du cyclage à 60 C. On
constate le
bon maintien de la capacité lors des cycles successifs, et principalement le
maintien de la
valeur de l'A.S.I. (Area Specific Impedance) qui traduit la somme des
phénomènes de
résistance ohmique, de transfert de charge et de diffusion, et permet ainsi de
juger du
maintien de la qualité des contacts électriques. Dans cet exemple, l'A.S.I.
est d'environ
100 S2 après une trentaine de cycles.
Par opposition, on illustre à la Figure 4, une cellule identique utilisant
cependant un collecteur d'aluminium non recouvert du revêtement protecteur
selon la
présente invention. Les deux cellules sont rechargées à courant constant en 6
heures en
utilisant une limite de voltage supérieure de recharge de 3.1 V. On constate
dans ce
second cas, une perte initiale importante de la capacité et une valeur de
l'A.S.I. élevée dès
le départ du cyclage. Cette perte est près de quatre fois supérieure à celle
de l'essai
précédent, confirmant ainsi le rôle protecteur du revêtement faisant 1 'objet
de la présente
demande.
Exemple 4
Un liant à base de polymétaphosphate de potassium (KPO3)õ obtenu selon la
procédure de l'exemple 2 est utilisé avec une dispersion de noir de carbone
(KetjenblackTM) et de phosphate de fer dont les particules sont de taille
submicroniques.
Le revêtement protecteur mixte est d'une épaisseur d'environ 4 micromètres.
L'apparence
visuelle de ce revêtement est semi-brillante, confirmant qualitativement le
caractère peu
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poreux du revêtement protecteur. Le taux de verre utilisé est de 70 % en
volume
relativement au phosphate de fer (20 % en volume) et au noir de carbone (10 %
en
volume), afin d'obtenir un revêtement sensiblement dense et peu poreux. Un
test de
l'activité électrochimique de ce revêtement est effectué en utilisant ce
revêtement
directement avec un électrolyte polymère constitué d'un copolymère d'oxyde
d'éthylène et
de LiTFSI et une anode de lithium métallique dans un montage identique à celui
de
l'exemple 3. On constate alors une activité électrochimique propre à l'additif
de
phosphate de fer avec un plateau de décharge de 3.3 V et une capacité
proportionnelle à la
quantité d'additif. Une valeur d'A.S.I. faible et stable en fonction des
cycles de
décharge/charge est également observée.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent
se greffer aux
dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles
modifications,
usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les
principes de
l'invention et incluant toute variation de la présente description qui
deviendra connue ou
conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente
invention, et
qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord
avec la portée
des revendications suivantes.
