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WO 99~Z2051 PC'T/FR98/02289
PROCEDE DE PREPARATION D'UNE FIBRE OU D'UN FIL
DE CELLULOSE REGENEREE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une fibre ou d'un
fil de
cellulose régénérée.
Pour plus de clarté, on nommera par fil, les produits obtenus par le procédé
de
l'invention, ce terme désignant pour les besoins de la présente description et
pour
l'appréciation de la portée de (invention des produits tels que des fils
continus, des
fibres, des mèches, de sections rondes ou profilées et de titre quelconque.
Les fils de cellulose régénérée sont produits depuis très longtemps à partir
d'une
solution d'un dérivé de cellulose comme le xanthogénate dans un milieu
basique. Cette
solution est filée avec passage dans un bain de coagulation, puis traitement
pour
décomposer la fonction xanthogénate et régénérer les fonctions hydroxyles de
la
cellulose. Toutefois, ce procédé qui utilise le disulfure de carbone comme
agent de
xanthogénation est très pénalisant pour (environnement et génère beaucoup
d'effluents.
Plus récemment, d'autres procédés ont été proposés, dont le procédé connu sous
le nom LYOCELL qui consiste à dissoudre la cellulose dans un solvant organique
le
N.MMO (l'oxyde de N-rnéthyl morpholine). Le solvant est récupéré après filage
dans les
bains de filage.
II a également été proposé un procédé appelé "CARBAMATE" qui consiste à
fabriquer un dérivé de cellulose, le carbamate de cellulose. Ce carbamate est
obtenu par
réaction de la cellulose avec de l'urée. Le carbamate de cellulose est ensuite
dissous
dans une solution de soude puis filé à basse température. La cellulose est
régénérée par
élévation de la température et dégagement d'ammoniac.
Ce dernier procédé est actuellement en développement (voir article de A.
Urbanowski publié dans "Chemical Fibers International" de September 1996 pages
260
à 262).
Ces procédés nouveaux, notamment le procédé LYOCELL, nécessitent un filage
en humide. En outre, les fibres obtenus par le procédé LYOCELL ont des
caractéristiques techniques différentes de celles des fcbres de cellulose
classiques
obtenues par le procédé de xanthogénation, comme cela est décrit dans
l'article de P.A.
Koch paru dans le journal MAN-MADE FIBER YEAR BOOK de septembre 1997 p. 41 à
47.
La présente invention a notamment pour but de proposer un procédé de
fabrication
de fils de cellulose régénérée respectant l'environnement et permettant
d'obtenir des fils
similaires au niveau des propriétés des fils Viscose ou Rayonne obtenus par le
procédé
classique au disulfure de carbone.
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L'invention a également pour but de proposer un procédé de fabrication d'un
fil de
cellulose régénérée permettant rte réaliser le filage en milieu fondu. Cette
dernière
caractéristique permet d'améliorer la rentabilité du procédé car les vitesses
de filage en
fondu sont nettement plus élevées que celles des procédés de filage à sec ou
en
humide.
A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'un fil de
cellulose
régénérée, consistant à filer une solution d'un dérivé de cellulose, ou ledit
dérivé de
cellulose à l'état fondu à travers au moins un trou de filière, puis à
régénérer la cellulose
par traitement du fil obtenu, caractérisé en ce qu'il consiste
- à synthétiser un dérivé silylé de la cellulose par réaction avec un agent de
silylation,
- à extraire ledit dérivé silylé de la cellulose du milieu réactionnel de
synthèse,
- à filer ledit dérivé silylé de cellulose mis en solution ou porté à l'état
fondu, à travers
au moins un trou de filière,
- à traiter ledit fil par un agent de désilylation pour régénérer la cellulose
et récupérer
un siloxane,
- à régénérer l'agent de silylation à partir du siloxane récupéré à l'étape de
régénération
de la cellulase.
Selon (invention, la cellulose convenable pour synthétiser la cellulose
silylée peut
être d'origine végétale (bois, coton ...) ou animale. Elle peut avoir un degré
de
polymérisation DP variable et par exemple compris entre 100 et 5000. Le DP de
la
cellulose est choisi en fonction des propriétés mécaniques désirées pour le
fil de
cellulose à fabriquer.
Des dérivés de cellulose peuvent être également utilisés pour synthétiser des
celluloses silyfées, notamment les dérivés de cellulose amorphes qui sont plus
réactifs
tels que ceux substitués par des radicaux organiques avec un degré de
substitution DS
faible (inférieur à 1 ).
Par degré de substitution DS, il faut comprendre le nombre moyen de groupes
hydroxyles substitués par unité d'anhydroglucose. Comme chaque unité
d'anhydroglucose comprend trois groupes hydroxyles accessibles, !e degré de
substitution DS maximal est égal à 3.
Dans un mode de réalisation préférentiel, le procédé s'applique
particulièrement à
la silylation de polysaccharides notamment de cellulose activée par traitement
sous
pression avec de l'ammoniac puis explosion du polysaccharide imprégné
d'ammoniac
selon le procédé décrit dans la demande de brevet WO 96101274 ou par détente
de
(atmosphère d'ammoniac tel que décrit dans la demande de brevet DE 19 51 10
fil .
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Avantageusement, un composé d'intercalation ou d'inclusion entre les fibres ou
chaînes de polysaccharide peut étre ajouté pendant la phase d'activation par
l'ammoniac. Ainsi, ce composé ajouté avec l'ammoniac, de préférence solubilisé
ou
dispersé dans (ammoniac liquide est réparti uniformément dans la structure
cellulosique
pendant l'étape de détente ou d'explosion et maintient les chaînes de
polysaccharide
écartées les unes des autres. La présence de ce composé d'intercalation rend
plus
accessibles ies groupes hydroxyles du polysaccharide.
On peut citer à titre d'exemple comme composés d'intercalation les alcools
primaires, les alcools secondaires, les phénols, les éthers, les acétals, les
cétones,
les ~i-cétoesters, les amides, les sulfamides, les esters, les dérivés de
l'urée, les acides
aminés, les stéroïdes, les mono-, di- ou oligosaccharides et/ou un composé
aromatique
comprenant un hétéroatome. Le composé préféré de l'invention est ie carbonate
d'éthylène.
Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement à des
celluloses
partiellement substituées par des groupements organiques et plus
avantageusement à
des esters ou éthers de cellulose présentant un degré de substitution DS
inférieur à 1,
avantageusement inférieur à 0,7. Ces celluloses présentent un degré de
cristallisation
faible, ce qui rend accessibles les groupements hydroxyles.
Selon une nouvelle caractéristique de l'invention, l'agent de silylation
répond à Tune
des formules générales suivantes
R~
I I
R-O Si-O Si-Ri (I)
n Ri
R
I1 1
R~ i i-x-O- i i-Rl ( IV)
Rl R~
dans lesquelles
n est compris entre 0 et 20 (bornes incluses)
R1 qui peuvent être identiques~ou différents représentent des radicaux alkyles
linéaires
ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques
R2 qui peuvent être identiques ou différents représentent des radicaux alkyles
linéaires
ou ramifiés comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou aromatiques
R représente un radical alkyle, aralkyle, aryle, alkylaryle, des radicaux de
formule
générale suivante
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/C=C~ (II)
RS
R6 i -C=C\ (III)
O
dans lesquelles
R3, R4, R5, R~ et Rg qui peuvent être identiques ou différents représentent
(atome
hydrogène ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone
Rg représente un groupe alkoxy ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes
de
carbone,
X représente un radical de formule(V) suivante
V
_U-Ti- (V)
Dans laquelle
- U représente un atome de carbone, d'azote, d'oxygène ou de soufre,
- T représente un atome de carbone, d'azote, de soufre ou de phosphore,
- V représente un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, et
- T est différent de U et de V.
Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la réaction de
silylation
est réalisée en présence d'un agent de gonflement organique possédant un
moment
dipolaire élevé et avantageusement plus élevé que celui de la fonction alkoxy
de (agent
de silylation de fom~ule (I). Cet agent de gonflement améliore (accessibilité
des groupes
hydroxyles de ia cellulose. Cette action de gonflement est notamment utile
quand la
cellulose n'a pas été soumise à.un traitement d'activation préalable tel que
activation par
(ammoniac ou substitution d'une partie des groupes hydroxyles par des radicaux
organiques.
Comme agents de gonflement convenables, on peut citer la N-méthylpyrolidone
(NMP), le diméthylacétamide (DMAC), l'oxyde de la N-méthyl morphoüne (NMMO),
le
diméthyl formamide, par exemple.
Avantageusement, le rapport massique cellulose / agent de gonflement est
compris
entre 0,05 et 0,95, par exempte entre 0,05 et 0,15.
Toutefois, le procédé de silylation peut être réalisé avec un rapport
cellulose/agent de gonflement compris entre 0, 7 5 et 0,95. Dans ce cas, ü est
avantageux de mélanger une partie de l'agent de silylation avec la cellulose à
une
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température faible, de préférence comprise entre 20°C et 50°C
pour permettre une
diffusion de l'agent de silylation dans la structure de la cellulose. Puis
dans une
seconde étape, à élever la température dans la fourchette indiquée
précédemment et
ajouter le reste d'agent de silylation. La première partie d'agent de
silylation ajouteée
5 peut représenter entre 10 r6 et 50°r6 en poids de la masse totale
d'agent de silylation
à ajouter.
Selon une autre caractéristique préferentielle de (invention, la réaction de
silylation
est réalisée, avantageusement, en présence d'un catalyseur, plus
particulièrement d'un
catalyseur de silylation, c'est-à-dire un composé à caractère acide, protique,
acide de
Lewis ou une base forte. Comme catalyseur convenable, on peut citer, à titre
d'exemple
l'acide paratoluène sulfonique, le sel pyridinium de l'acide paratoluène
sulfonique, l'acide
trifluoroacétique, l'acide paratrifluorométhylbenzène sulfonique, l'acide
trifluorosulfonique,
(acide chlorhydrique, les chlorures ferreux ou ferriques, les chlorures
d'étain, ou la
pyridine.
La quantité de ce catalyseur n'est pas critique et correspond à une quantité
catalytiquement active. A titre d'exemple, la quantité de catalyseur est
comprise entre
0,1 et 5 °h en poids par rapport à la masse réactionnelle. Le
catalyseur est
avantageusement utilisé avec les agents de silylation de formule (I).
Au contraire, la réaction de sitylation peut être réalisée sans catalyse avec
les
agents de sitylation de formule (I~. Cette absence de catalyseur peut être
très
avantageuse quand la cellutose silylée doit être portée à des températures
élevées au
cours de son utilisation ou traitement
Dans un mode de réalisation de l'invention, la réaction de silylation est
réalisée
avantageusement à une température comprise entre 100°C et 150°C,
de préférence
entre 120°C et 150°C. Cette température est avantageusement
déterminée pour réaliser
la réaction avec une distillation de l'alcool formé.L'agent de silylation est
ajouté en une
seule fois dans le milieu réactionnel.
Dans un autre mode de réalisation, une première partie de l'agent de
silylation,
représentant entre 10 et 50% en poids de la totalité de l'agent de silylation
à ajouter, est
mis en contact avec ta cellulose à traiter à une température faible , comprise
avantageusement entre 20°C et 50°C. Après un certain temps de
maintien à cette
température basse pour notamment permettre la diffusion de l'agent dans la
structure de
la cellulose, le milieu est chauffé à une température supérieure à
60°C,
avantageusement comprise entre 60 et 100°C, le reste de l'agent de
silylation étant
ajouté au milieu.
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Le degré de substitution (DS) recherché peut étre le degré maximum, c'est-à-
dire
3. Toutefois, le procédé de (invention permet d'obtenir des composés silylés
de cellulose
présentant des propriétés intéressantes pour un degré de substitution
inférieur ou égal à
3 et de préférence compris entre 1 et 2,5.
Le degré de substitution désiré peut être obtenu en contr8lant soit les
conditions de
durée, température et pression de la réaction, soit le rapport molaire agent
de silylation,
nombre de groupes hydroxyles de cellulose. Ainsi, ce rapport sera au moins
égal au
rapport stoechiométrique déterminé en fonction du degré de substitution
désiré. De
préférence ce rapport sera inférieur à 15 fois le rapport stoechiométrique,
calculé par
rapport aux groupes hydroxyles à silyler.
Les agents de silylation de formule générale (I) convenables pour l'invention
sont
plus particulièrement les alcoxysilanes tels que le n-butoxytriméthylsilane,
tertiobutoxytriméthylsilane, le sec.butoxytriméthylsilane,
fisobutoxytriméthylsüane,
fethoxytriéthylsilane, foctyldiméthyléthoxysilane, le
cyclohexanoxytriméthyfsilane ou des
alcoxysiloxanes tels que le butoxypolydiméthyl-siloxane.
Ces agents de silylation peuvent être avantageusement produits par réaction
d'un
alcool, tel que le n-butanol, fiso-butanol ou le butanol-2, le cyclohexanol
sur un
disiloxane comme le hexaméthyldisiloxane en présence de catalyseur acide tel
que
l'acide para-toluène suffonique.
Cette préparation de l'agent de silylation par réaction d'un alcool
correspondant au
radical alcoxy de cet agent sur te disiloxane comportant les parties silane de
l'agent de
silylation permet dans le procédé de l'invention de fabrication de fil en
cellulose
régénérée de ne pas consommer d'agent de silylation ou tout au moins de
limiter cette
consommation. Ainsi, le procédé de l'invention est très économique.
En effet, au cours de la réaction de silylation de la cellulose, l'alcool
formé est
avantageusement extrait du milieu réactionnel par distillation et récupéré.
Par ailleurs, la
régénération de la cellulose conduit à produire un disüoxane comprenant les
deux motifs
silanes ou sifoxanes préalablement greffés sur la cellulose, reliés entre eux
par un pont
-O- . L'agent de silylation sera synthétisé à nouveau par l'action de l'alcool
récupéré sur
ce disiloxane.
Les agents de silylation de formule (11n sont avantageusement obtenus par
réaction d'un composé choisi dans le groupe comprenant S02, S03, COZ, P205,
CHZ=C=O, HCNO, avec un disiloxane tel que l'hexaméthyldisiloxane .
L'extraction de l'hydrate de carbone silylé du milieu réactionnel peut être
réalisée
par plusieurs procédés dont les procédés de filtration, centrifugation,
précipitation,
distillation. Le composé silylé extrait est avantageusement lavé par Peau et
des solvants
tels que l'acétone, puis séché.
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Le degré de silylation des composés obtenus est déterminé par mesure de
(augmentation de poids de la cellulose. Cette mesure peut être corroborée par
analyse
RMN ou dosage quantitatif des motifs alkylsilylés présents dans l'hydrate de
carbone par
chromatographie en phase gazeuse.
Selon le procédé de l'invention, la cellulose silylée est utilisée comme
matière
première pour la fabrication de fil de cellulose par filage soit d'une
solution de cette
cellulose silylée, soit par filage en fondu quand celle-ci présente un point
de
ramollissement ou de fusion inférieur à 350°C, par exemple comprise
entre 200°C et
300°C, de préférence inférieure à 260°C.
Par température de fusion ou de ramollissement, il faut comprendre la
température
à laquellE la cellulose sifylée présente un indice de fluidité compatible avec
les procédés
de filage en fondu.
Dans le cas d'un filage d'une solution de cellulose silylée, celle-ci est
après
extraction du milieu réactionnel de synthèse solubilisée dans un solvant
choisi dans le
groupe comprenant la N-méthlyl pyrrolidone, le diméthylacétamide, les
diméthyialkylurées comme la diméthyléthylurée, le formamide, le
diméthylformamide, le
tétrahydrofuranne,le diméthylsulfone oxyde, la tétraméthyl urée, le
tétraméthylfuranne,
par exemple.
La concentration en cellulose doit être la plus élevée possible pour une
meilleure
productivité du procédé.
Après passage dans la filière, le solvant peut étre évaporé (filage à sec).
Selon un
autre mode de réalisatiôn, la fibre peut passer dans un bain de coagulation
qui provoque
la précipitation ou coagulation de la cellulose silylée et l'extraction du
solvant (filage
humide).
Dans le cas d'un filage en fondu de la cellulose silylée, la température de
filage est
avantageusement supérieure de 5°C à la température de fusion.
Après filage en fondu, à sec ou humide, le fil produit est traité avec un
milieu de
régénération. Ce traitement peut être réalisé par immersion ou passage du fil
dans un
bain de régénération. Ce bain peut être un mélange eau / alcool contenant un
acide pour
provoquer la désilylation de la cellulose et sa régénération.
Le fil est ensuite lavé et séché.
Le fil de cellulose régénérée ainsi obtenu peut étre soumis à tous les
traitements
classiques utilisés dans la fabrication des fils synthétiques.
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ô
A titre d'exemples, on peut citer les procédés d'étirage, texturation,
frisage,
relaxation. II est également possible de déposer sur sa surface des ensimages
pour
modifier ses propriétés de surface telles que hydrophilie, hydrophobie,
propriétés anti-
tache, lubrification par exemple.
Bien entendu, ces fils peuvent également être teints.
Les fils de cellulose régénérée obtenus par le procëdé de l'invention sont
notamment utilisés sous forme de fils continus ou fibres pour la fabrication
de surfaces
textiles tissées ou tricotées, des non-tissés. II sont également utiles comme
fils de
renfort de structures en matière synthétique telles que les caoutchoucs.
Ainsi, ils sont
utilisés dans le renfort des pneumatiques.
D'autres avantages, détails et but de la présente invention apparaïïront plus
clairement au vu des exemples donnés uniquement à titre indicatif.
Les exemples 1 à 15 concernent la synthèse de cellulose silylée selon un
procédé
conforme à la présente invention.
Exemale 1
De la cellulose préalablement séchée (0,5 g) de degré de polymérisation 490
est
introduite dans 10 ml de N-méthylpyrrolidone (NMP) anhydre avec 10 rng d'acide
para-
toluènesulfonique hydraté et 15 ml de n-butoxytriméthylsilane (74,3 mmol).
Après purge du réacteur par de l'azote, le milieu est chauffé à
132°C, et on
additionne goutte à goutte 10 ml de n-butoxytriméthylsilane. Pendant cette
addition, on
récupère les vapeurs qui distillent.
Au bout de 2 heures de réaction, an laisse refroidir le milieu réactionnel.
La cellulose silylée est récupérée par filtration puis lavée avec de l'acétone
sec et
avec un mélange eau / acétone 50 / 50 en volume.
Le produit est ensuite séché pendant 16 heures à 105°C sous pression
réduite.
On récupère 0,77 g de produit, soit une augmentation de masse de 54 °~,
ce qui
correspond à un degré de substitution DS de 1,2.
Le distillat récupéré du réacteur contient du n-butanol, du n-
butoxytriméthylsilane
et de l'hexaméthyldisiloxane.
Exemple 2
L'exemple 1 est rëpété mais en utilisant comme agent de silylation de
fisobutoxytriméthylsilane à la place du n-butoxytriméthylsilane. La réaction
est conduite
à une température de 122°C au lieu de 132°C.
Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 71 % ce qui correspond
à un degré de substitution (DS) de 1,6.
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L'exemple 2 est reproduit mais en utilisant comme agent de silylation le sec-
butoxytriméthylsilane.
Le dérivé de cellulose obtenu présente une augmentation de poids de 119
correspondant à un DS de 2,65.
L'exemple 2 est reproduit avec 1 g de cellulose et comme agent de silylation
du
tert-butoxytriméthylsilane.
Le produit obtenu présente une augmentation de poids de 126 % correspondant à
un DS de 2,8.
Dans un réacteur, on ajoute 10 ml de diméthylacétamide sec et 0,5 g de
cellulose
de degré de polymérisation égal à 1100 activée par explosion à l'ammoniac
selon le
procédé décrit dans la demande de brevet WO 96/01274. Cette cellulose contient
12
en poids d'ammoniac.
Le réacteur est mis sous courant d'azote pour éliminer au maximum (ammoniac
contenu dans ia cellulose.
Après 3 heures de balayage par l'azote, on introduit 10 mg d'acide para-
toluène
sulfonique hydraté et 15 ml (78 mmol) de tert-butoxytriméthylsilane. Le milieu
est chauffé
à reflux à 110°C pendant 2 heures. 10 ml (52 mmol) de tert-
butoxytriméthylsilane sont
alors ajoutés dans le milieu réactionnel. Les vapeurs distillant à travers la
colonne à
distiller installée sur le réacteur 'sont récupérées.
Après 6 heures de réaction, on laisse refroidir le milieu réactionnel.
Celui-ci est ensuite filtré, le filtrat étant lavé par de l'acétone sec puis
par un
mélange eau I acétone 50 I 50 en volume. Après séchage, le produit récupéré
présente
une augmentation de poids de 96 % correspondant à un DS de 2,15.
F~cgp~nle 6
L'exemple 5 est reproduit mais en remplaçant le diméthylacétamide par la
N-méthylpyrrolidone (NMP)
Après séchage le produit obtenu présente une augmentation de poids de 115
correspondant à un DS de 2,53.
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Cet essai concerne la silylation d'un ester de cellulose.
On ajoute dans un réacteur 0,5 g de carbamate de cellulose présentant un degré
de polymérisation de 350 environ et un DS en carbamate égal à 0,17 avec 10 ml
de
5 NMP, 10 mg d'acide paratoluène sulfonique et 15 ml de n-
butoxytriméthylsilane
(74,5 mmoles).
Le mélange réactionnel est chauffé à 135°C et laissé à reflux pendant 2
heures. Au
cours de ce chauffage, on ajoute goutte à goutte, 10 ml de n-
butoxytriméthylsilane. On
récupère les vapeurs qui distillent.
10 La cellulose silylée est récupérée du milieu réactionnel par dilution de
celui-ci avec
150 ml d'acétone et précipitation par addition de 50 ml d'eau. Le précipité
est filtré et lavé
par de l'eau puis par de féthanol.
La cellulose silylée est séchée pendant 48 heures à 105°C sous pression
réduite.
0,92 g d'une poudre légèrement jaune est obtenue.
Le degré de substitution (DS) calculé par détermination de la prise de poids
est
égal à 1,8. Cette valeur est corroborée par (analyse quantitative des motifs
triméthylsilyles par réaction avec le tétraéthylsilane puis dosage des
produits de
décomposition par chromatographie en phase gazeuse.
Des essais identiques mais avec des durées de réaction de 4 heures et 1 heure
conduisent respectivement à des celluloses sifylées de DS égal à 2,2 et 0,85.
~eml Io e 8
L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière première une
cellulose
cyanéthylée de degré de polymérisation de 350 environ et un degré de
substitution de
0,2.
Les durées de réaction sont de 3 heures, 2 heures et 1 heure: La cellulose
silylée
obtenue présente respectivement un degré de substitution de 2,1 ; 1,55 et 0,6.
L'exemple 7 est reproduit mais en utilisant comme matière cellulosique, une
cellulose activée par explosion à l'ammoniac selon le procédé de la demande de
brevet
96101274. Toutefois, l'ammoniac contient du carbonate d'éthylène dissous. La
cellulose
activée contient, après explosion et séchage à 140°C, du carbonate
d'éthylène.
0,65 g de cette cellulose contenant du carbonate d'éthylène, et présentant un
degré de polymérisation de 570 environ ont été mis en oeuvre.
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La réaction de silylation a~été réalisée selon les conditions opératoires
décrites à
(exemple 7.
On obtient 0,83 g de poudre légèrement jaune.
Le dosage des motifs triméthylsilyles montre que le degré de substitution est
de
2,5.
Dans un ballon de 2 I on introduit sous atmosphère d'azote séchée
*36,06 g de cellulose non traitée de degré de polymérisation de 570 environ.
*700 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre
*1,44 g d'acide paratoluène sulfonique hydratée (APTS) (soit 4% en poids du
poids
de cellulose) - '
*1 I de n-butoxytriméthylsilane pur à 99,4% massique (soit 773,2 g ou 5,3
moles)
Le mélange réactionnel est porté à 135°C et laissé 7h15 à reflux.
Pendant le
chauffage du mélange, on ajoute en 5h45 626 g de n-butoxytriméthylsilane (soit
4,3 moles). On suit la réaction par dosage par CPG du n-butanol dans le
distillat. On
distille ensuite le milieu réactionnel à 135°C sous pression
atmosphérique puis sous
pression réduite.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient une masse de
couleur
brune. On isole la cellulose silylée du solvant et du catalyseur par dilution
dans de
(acétone et précipitation par ajout d'eau comportant une faible quantité de
soude pour
neutraliser fAPTS (catalyseur). Le précipité est filtré par essorage puis lavé
par de l'eau
et de féthanol à 95°~. On sèche la cellulose silylée à 50°C
pendant 24 heures sous
pression réduite.
Après broyage, on obtient 45 g d'une poudre légèrement jaune. L'analyse
quantitative des motifs triméthylsilyls, par réaction de la cellulose silylée
avec le
tétraéthoxysilane puis dosage du produit de réaction : féthoxy triméthylsilane
par
chromatographie en phase gazeuse, conduit à un degré de substitution de 1,77.
A) Pré~~ alçoxt ' ne
Dans un réacteur de 25 ml agité, on introduit
*12,86 g d'huile silicone constituée par un polydiméthylsiloxane de degré de
polymérisâtion variant de 1 à 8
*7,85 g de 2-butanol
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*10 mg APTS,H20
Le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant 51 heures. Le 2-butanol qui
n'a
pas réagi est distillé.
B) Siylation de la cellulose
Dans le même appareillage que précédemment, an introduit
*10 ml de NMP anhydre
*0,50 g de cellulose (cellulose non traitée de DP 490 séchée préalablement)
Le milieu réactionnel est porté à 100°C puis maintenu sous agitation
pendant
3 heures pour bien solvater la cellulose. Après chauffage à 125°C, 10,3
g de
l'alcoxysiloxane préparé dans (étape A sont ajoutés pendant 2 heures.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un milieu très
hétérogène et on isole la ceüuiose fonctionnalisée du solvant et du catalyseur
par dilution
dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 mi d'eau. Le précipité
est filtré et
lavé avec de l'acétone. On sèche la cellulose silylée à 105°C pendant
16 heures~sous
pression réduite.
Le gain de poids est de 11,8%. Le dosage des motifs triméthylsiloxy et
diméthylsiloxy par réaction avec du tétraéthoxysilane puis chromatographie du
ciel nous
montre que 0,8% de motifs triméthylsiloxy et 10,8% de motifs diméthylsiloxy
ont été
greffés.
A) Syrnthèse de féthoxyr dimél~yrlocty Isi~ lane
Dans un ballon on introduit
27,14 g d'éthanol absolu soit 0,59 mole
15,01 g de triéthylamine soit 0,15 mole
Une quantité de 29,2 g de chlorodiméthyloctylsilane soit 0,14 mole est
introduite
progressivement dans le milieu réactionnel en 2h30. Pour éviter la prise en
masse due à
ia formation de cristaux de chlorure d'ammonium, 75,4 g d'éthanol absolu sont
ajoutés.
Le milieu réactionnel est ensuite porté à 120°C pendant 1 heure. Après
retour à
l'ambiante, le milieu réactionnel est concentré par évaporation puis filtré.
23,74 g de
produit siloxane, soit un rendement de 83% en produit pur à plus de 95%
molaire. Le
produit est caractérisé par RMN et CPG.
CA 02307739 2000-04-26
WO 99122051 PCT/FR98/02289
13
B) Jylation ye la celIuI,Qse
Dans un ballon on introduit sous atmosphère d'azote séchée
*0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 490 environ.
*10 ml de N-méthylpyrrolidone anhydre (NMP)
*10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydratée (soit 2% en poids du poids
total)
*15 ml du réactif préparé ci-dessus, soit 5,5 équivalents de silane par
fonction
alcool
Le mélange réacüonnel est porté à 123°C et laissé 2 h 50 à cette
température sous
une pression réduite.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, ie milieu réactionnel est
de
couleur brune et peu visqueux. La cellulose silylée est séparée du solvant et
du
catalyseur par dilution dans 150 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50
ml d'eau.
Le précipité est filtré et lavé par 50 ml d'acétone. La cellulose silylée est
séchée à
105°C pendant 16 heures sous pression réduite.
On obtient 0,8 g soit une prise de poids correspondant à un degré de
substitution
de 0,8.
Dans un ballon , on intoduit sous atmosphère d'azote séchée
*0,5 g de cellulose de degré de polymérisation de 510 environ.
*10 ml de N-méthylpyrrolidone
*10 mg d'acide paratoluène sulfonique hydraté (soit 2% en poids du poids
total)
*15 ml d'éthoxytriéthylsilane pur à 97% massique (soit 11,7 g) commercialisé
par la
société Fluorochem.
Le mélange réactionnel est porté à 140°C et laissé 2 h à reflux sous
pression
réduite. Pendant le chauffage du mélange, 10 ml d'éthoxytriéthylsilane sont
ajoutés
progressivement en 2 heures avec distillation de l'alcool formé. La
température finale du
mélange réactionnel est de 141 °C.
Après avoir laissé refroidir le mélange réactionnel, on obtient un gel
présentant une
suspension jaune. La cellulose silylée est séparée du solvant et du catalyseur
par dilution
dans 100 ml d'acétone et précipitation par ajout de 50 ml d'eau. Le précipité
est filtré et
lavé par de l'eau puis par de l'éthanol à 95%. On laisse sécher la cellulose
silylée à
105°C pendant 48 heures sous pression réduite.
On obtient 0,7 g d'une poudre blanche. La prise de poids correspond à un degré
de
substitution de 0,7.
CA 02307739 2002-09-17
14
Exemple 14
35 g de pâte de cellulose de DP égal à 510 sont traitée par de l'ammoniac
liquide
sous pression avec un rapport massique ammoniaclpâte de 2/1. Le mélange est
soumis
à une détente brutale provoquant l'explosion de ia pâte de cellulose.
La teneuren eau de la pâte explorée est inférieure à 3 % et celle en ammoniac
inférieure à 5 %.
La pâte explorée est mélangée avec 140 g de N-méthyl pyrrolidone dans un
malaxeur chauffé à 40°C.
44 g de N,O-bis-triméthylsilylcarbamïde (BSC) sont ajoutés à ce mélange
maintenu sous agitation. Après maintien à 40°C pendant une heure, une
nouvelle
addition de 44 g de BSC dans le milieu réactionnel est réalisée.
Le mélange toujours maintenu sous agitation est chauffé à 85°C,
puis aprés
montée progressive de la température jusqu'à 100°C, pendant environ une
heure.
70 g d'une huile paraffinique de point d'ébullition supérieur à 110°C
sont ajoutés dans le
milieu réactionnel.
La réaction est poursuivie pendant trois heures avec maintien de la
température à
environ 100°C.
Le mélange réactionnel est centrifugé pour séparer les deux phases. La phase
paraffinique contient la cellulose silylée. Cette cellulase est récupérée par
distillation de
l'huile paraffinique.
La cellulose silylée ainsi obtenue est totalement soluble dans des solvants
tels
que le tétrahydrofuranne. Le degré de substitution de la cellulose (DS) est
égal à 2,7.
Le spectre DSC de la cellulose silylée obtenue se caractérise par un pic
correspondant à la fusion de la cellulose à une température comprise entre 260
et
265°C, et par une température de transition vitreuse égale à
110°C.
Cette cellulose silylée thermoplastique peut donc étre mis en forme par
fusion.
Exemple 15
4 g de pâte de cellulose explosée avec de l'ammoniac liquide selon le procédé
décrit à l'exemple 14, sont ajoutés dans 't 00 ml de NMP, avec 20 g de BSC.
Après
chauffage à 110°C pendant 8 heures on obtient une cellulose silylée
présentant un
degré de substitution de 2,9.
CA 02307739 2000-04-26
WO 99122051 PCTIFR98/02289
Dans un réacteur-de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on
charge : 2,53 g de N,O-Bis-(triméthylsilyl)carbamate, 1 g d'une cellulose DP =
570
5 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à
l'ammoniac et,
10 ml de N-méthylpyrrolidone
Le mélange est chauffé 5 heures à 115°C sous agitation.
Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans l'éthanol ; le
produit obtenu est filtré et lavé à l'éthanol. On obtient après 16 heures de
séchage à
10 105°C sous 50-100 Torrs 1,8 g de cellulose silylée d'un degré de
substitution (DS)
égal à 2,6. Ce DS est établie par dosage CPG de l'éthoxytriméthylsilane formé
par
éthoxylation par le silicate d'éthyle de la cellulose silylée.
Dans un réacteur de 25 ml muni d'un agitateur, et sous balayage d'azote on
charge : 3,8 g de N,O-Bis-/triméthylsilyl~carbamate, 500 mg d'une cellulose
DP = 570 préalablement activée dans le carbonate d'éthylène par explosion à
l'ammoniac et, 10 ml de diméthylacétamide.
Le mélange est chauffé 8 heures vers 120°C sous agitation.
Après refroidissement, la masse réactionnelle est coulée dans le méthanol ; le
produit obtenu est filtré et lavé au méthanol. On obtient après 16 heures de
séchage
à 105°C sous 50-100 Torrs 0,92 g de cellulose silylée d'un DS = 2,9.
Fxemnle 18 : Fabrication d'm f1 dt~ r_~PIII~~ncP rb~ nbrbo par filage hrrmirle
La cellulose silyiée obtenue à l'exemple 11 de degré de substitution 1,8 est
dissoute dans du diméthylacétamide à température ambiante, à une concentration
pondérale en cellulose de 15 %. La solution est filtrée puis filée dans une
filière de 20
trous de section ronde et de diamètre 60 Nm. La pression de filage est de 4
bar et la
température de 60°C.
Les fils sortant de la filière se trouvent dans un bain de filage comprenant
29 % en
poids d'eau, 70 % d'isopropanol et 1 % d'acide chlorhydrique. Ce bain est à
une
température de 70°C.
Pendant le passage des fils dans le bain de filage, la cellulose est régénérée
par
production d'un hexaméthyldisiloxane.
Les fils sont étirés selon un taux d'étirage de 1,5 entre deux galets. La
vitesse de
filage avant étirage est de 150 mlmin,
CA 02307739 2000-04-26
WO 99/Z2051 PCT/FR9$1OZ289
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Les fils sont ensuite lavés et séchés à 80°C.
Le taux résiduel en silicium dans le fil est de 0,3 % en poids exprimé en
métal
silicium par rapport au poids du fil.
Le fil présente une ténacité de 13 cWtex et un allongement à la rupture de 20
%.
Le hexaméthyldisiloxane récupéré est mis en réaction avec le n-butanol
récupéré
pendant (étape de silylation pour régénérer le n-butoxytriméthylsilane.
Exemple 19 : Fabrication d'en f1 r_ia r__pII~IInSC~ rlanh_n_éar3c ~e er,
fnr,.rm
La cellulose silylée de l'exemple 11 est alimentée dans un fondoir d'un métier
à
filer. Elie est chauffée sous azote à une température de 255°C puis
injectée sous
pression dans une filière à un seul trou de 0,3 mm de diamètre. Le fil extrudé
est renvidé
sur une bobine à une vitesse de 300 m/min, avec un taux d'étirage de 25. Le
titre du fil
est de 25 dtex.
Le fil est ensuite découpé en fibres de longueur 35 mm.
Les fibres sont trempées dans un bain de silylation comprenant 29 % en poids
d'eau, 79 % en poids d'isopropanoi et 1 % d'HCI.
Après 10 minutes de séjour, les fibres sont récupérées, lavées à Peau puis
séchées.
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