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GRANULES D'UN SYSTEME COI~~RENANT UNE MATIERE ACTIVE ORGANIQUE HYDROPHOBE
ENCAPSULEE
DANS UN POLYMERE ORGANIQUE SOLIDE ALCALI-HYDROSOLUBLE
La présente invention a pour objet des granulés solides secs d'un système
comprenant des particules d'au moins une matiére active organique hydrophobe
(par
exemple matière active de détergente) encapsulée dans des particules solides
d'un
polymère organique alcali-hydrosoluble obtenu par polymérisation en émulsion,
lesdites
particules étant dispersées dans et encapsulées par une matrice en un composé
organique sec hydrosoluble ou hydrodispersable ; elle vise également un
procédé de
préparation desdits granulés, de même que l'utilisation desdits granulés comme
additif,
notamment comme additif de détergente, dans des compositions destinées à un
milieu
aqueux alcalin ou susceptibles de former avec l'eau un milieu aqueux alcalin,
notamment
dans les compositions détergentes ; l'invention vise également les
compositions
détergentes comprenant ledit additif.
On entend par "matière active de détergente" toute matière active susceptible
d'être présente dans une composition détergente.
Des matières actives, telles que des biocides, des activateurs de blanchiment,
des
azurants optiques, des agents anti-UV, des agents antioxydants, des
catalyseurs de
blanchiment ..., peuvent être présentes et poser des problèmes, soit en raison
de leur état
physique (liquide à adsorber sur un support, dans le cas des lessives en
poudre) soit de
stabilité ou d'agressivité vis-à-vis d'autres additifs de la formulation dans
laquelle ils sont
contenus.
La Demanderesse a trouvé un système d'encapsulation des matières actives
organiques hydrophobes, notamment matières actives hydrophobes de détergente,
permettant de ne libérer la matière active qu'essentiellement en milieu
alcalin, par
exemple pendant le lavage du linge.
Un premier objet de l'invention consiste en des granulés solides secs (G),
dispersables dans l'eau, d'un système (S) comprenant des particules (pS),
lesdites particules (pS) comprenant au moins une matière active organique
hydrophobe
(MA) encapsulée dans des particules solides (pAS) d'un polymère organique
alcali-
hydrosoluble (AS) obtenu par polymérisation en émulsion d'au moins un monomère
anionique éthyléniquement insaturé polymérisable par voie radicalaire et d'au
moins un
comonomère éthyléniquement insaturé non-ionique polymérisable par voie
radicalaire, la
quantité dudit ou desdits monomères) anioniques) représentant au moins 10%, de
préférence au moins 20%, tout particûlièrement de 25 à 60% en poids de la
quantité
totale de monomères,
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lesdites particules (pS) étant dispersées dans et encapsulées par une matrice
en au
moins un composé organique solide sec hydrosoluble ou hydrodispersable (MO),
au
moins 0,1 % en poids d'au moins un agent émulsifiant par rapport au poids de
copolymère
alcali-hydrosoluble (AS) se présentant à l'interface matrice (MO) / particules
(pS) de
système (S).
Toutes les matières actives, qu'elles soient solides, liquides (telles quelles
ou en
solution dans un solvant) conviennent à l'invention, dans la mesure où elles
ne sont pas
miscibles ou ne sont que très faiblement miscibles dans l'eau.
Par faiblement miscible, on entend des matières actives dont la solubilité
dans l'eau
à pH 7 ne dépasse pas 20% en poids, de préférence pas 10 % en poids.
Par la suite, on entendra par matière active, soit une matière active pure
telle quelle
ou dans un solvant, soit un mélange de matières actives telles quelles ou dans
un
solvant.
A titre d'exemples de matières actives (MA) on peut mentionner les matières
actives
hydrophobes de détergente, comme par exemple les catalyseurs de blanchiment,
les
agents biocides, les activateurs de blanchiment, les agents anti-UV, les
azurants
optiques, les agents antioxydants.
Comme exemples d'agents biocides, on peut citer les bactéricides (triclosan
...), les
fongicides.
Comme exemples d'activateurs de blanchiment, on peut mentionner ceux
engendrant dans le milieu lessiviel un peroxyacide carboxylique, comme la
tétraacétyléthylènediamine, la tétraacétyl méthylènediamine ....
Comme exemples d'azurants optiques, on peut mentionner les dérivés du
stilbène,
de pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azotes,
méthinecyanines,
thiophènes
Comme exemples d'agent anti-UV ou d'agent antioxydant, on peut citer la
vanilline
et ses dérivés.
Comme exemples de catalyseurs de blanchiment, on peut citer les dérivés du
manganèse ou autres métaux, tels que ceux décrits dans US-A-5 246 621, US-A-5
244
594, US-A-5 194 416, US-A- 5 114 606, EP-A-549 271, EP-A-549 272, EP-A-544
440,
EP-A-544 490, US-A-4 430 243, US-A-5 114 611, US-A-4 728 455, US-A-5 284 944,
US-
A-5 246 612 ...
La quantité de matière active (MA) pouvant être présente dans lesdites
particules
(pS) du système (S), peut aller de 20 à 70, de préférence de 40 à 60 parties
en poids de
matière active (MA) pour 100 parties en poids de polymère alcali-hydrosoluble
(AS).
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On entend par polymère °alcali-hydrosoluble" (AS), un polymère
susceptible de se
dissoudre ou cie se disperser dans un milieu aqueux de pH supérieur à 7, de
préférence
de pH d'au moins 9,5 à une température de l'ordre de 20 à 90°C. Celui-
ci n'est pas
hydrosoluble é un pH inférieur à 7.
Lesdits polymères alcali-hydrosolubles (AS) dérivent d'au moins un monomère
anionique éthyléniquement insaturé polymérisable par voie radicalaire et d'au
moins un
comonomère éthyléniquement insaturé non ionique polymérisable par voie
radicalaire.
Comme exemples de monomères anioniques, on peut citer
. les acides carboxyliques a-(3 éthyléniquement insaturés, comme les acides
acrylique,
méthacrylique, maieique, itaconique ...
. les monomères sulfonés a-(3 éthyléniquement insaturés, comme le vinylbenzène
sulfonate ...
Le taux de monomère anionique est bien entendu fonction de l'hydrophilie de
celui-
ci.
D'une manière préférentielle, lesdits monomères anioniques sont des monomères
carboxyliques.
Comme exemples de monomères non ioniques, on peut citer
. les monomères vinylaromatiques : styrène, vinyltoluène ...
. les alkylesters d'acides a-(i éthyléniquement insaturés : acrylates et
méthacrylates de
méthyle, éthyle ...
. les esters de vinyle ou d'allyle d'acides carboxyliques saturés : acétates,
propionates ...
. les halogénures de vinyle ou de vinylidène : chlorures ...
. les diènes aliphatiques conjugués : butadiène ...
. les nitriles a-(i éthyiéniquement insaturés : acrylonitrile ...
. les hydroxyalkylesters d'acides a-[3 éthyléniquement insaturés : acrylates
et
méthacrylates d'hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle :..
. les amides d'acides a-(i éthyléniquement insaturés : acrylamide,
méthacrylamide ...
Lesdits polymères alcali-hydrosolubles (AS) peuvent aussi dériver d'un
composition
monomère contenant en outre au moins un comonomère réticulant polyfonctionnel
(MR)
(contenant au moins deux insaturations éthyléniques) et/ou au moins un
comonomère
amphiphile non-ionique (MG) éthyléniquement insaturé susceptible de former des
copolymères greffés avec les autres comonomères.
Ledit ou lesdits comonomère(s) réticulant(s) polyfonctionnel(s) (MR) peut ou
peuvent représenter de l'ordre de 0,01 à 1 %, de préférence de 0,01 à 0,5% de
l'ensemble
des monomères de la composition monomère.
A titre d'exemple de comonomères réticulants (MR), on peut citer
. le giyoxal bis acrylamide
. l'éthylène glycol diacrylate ou diméthacrylate
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. le triméthylolpropanetriméthacrylate, le pentaérithritol triacrylate
. les polyallyl éthers d'éthylène glycol, de glycérol, de pentaérithritol, de
diéthylèneglycol
. facrylate d'allyle
le divinylbenzène, le trivivylbenzène et les alkyldivinylbenzènes
. le divinyl éther
Ledit ou lesdits comonomère(s) amphiphile{s) non-ioniques) greffants) (MG)
peut
ou peuvent représenter jusqu'à 20% de l'ensemble des monomères.
A titre d'exemple de comonomères amphiphiles greffants (MG) , on peut citer
ceux de
formule
CH2=C(R1 )-C(O)-O-[CH2-CH(R2)O]m -[CH(R3)-CH20]n -R4
dans laquelle
. R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle
. R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un
radical alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone
. R4 est
. un radical alkyle contenant de 8 à 30 atomes de carbone
. un radical phényle substitué par un à trois groupements 1-phényléthyle
. un radical alkylphényle contenant de 8 à 10 atomes de carbone
n va de 6 à 100 et m de 0 à 50, sous réserve que n_ soit supérieur ou égal à m
et
leur somme comprise entre fi et 100.
On peut mentionner tout particulièrement les comonomères amphiphiles décrits
dans EP-A- 705 854 et US-A-4 384 096, notamment le comonomère greffant {MG')
de
formule ci-dessus, dans laquelle R1 est un radical méthyle, R2 est un atome
d'hydrogène,
m est égal à 25, n_ est égal à zéro et R4 est un radical alkyle en C22H45 .
Comme exemples de copolymères alcali-hydrosolubles (AS), on peut citer
notamment les copolymères dérivés
. d'une composition monomère constituée d'esters acryliques et/ou
méthacryliques et d'au
moins 30% d'acide acrylique et/ou méthacrylique
. de ladite composition monomère contenant en outre un comonomère réticulant
glyoxal
bis acrylamide ou éthylène glycol diméthacrylate
de ladite composition monomère contenant en outre le comonomère greffant
(MG').
Pour une bonne réalisation de l'invention, lesdits granulés (G) dispersables
dans
l'eau, comprennent
- de 5 à 90%, de préférence de 40 à 85 % de leur poids de particules (pS) de
système (S)
- de 3 à 90%, de préférence de 10 à 60%, tout particulièrement de 15 à 50% de
matrice
organique hydrosoluble ou hydrodispersable (MO).
Parmi les composés organiques hydrosoluble ou hydrodispersable pouvant
constituer la matrice (MO), on peut citer
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- les polypeptides (PP) d'origine naturelle ou synthétique hydrosolubles ou
hydrodispersables
- les polyélectrolytes (PE) sous forme acide, appartenant à la famille des
polyacides
faibles, ayant une masse moléculaire inférieure à 20 000 g/mole, de préférence
comprise
5 entre 1 000 et 5 000 g/mole
- les oses, osides ou polyholosides hydrosolubles ou hydrodispersables (O)
- les acides aminés ou sels hydrosolubles ou hydrodispersables d'acides aminés
(AA)
- les agents tensioactifs (TA) dont le diagramme de phases binaire eau-tensio-
actif,
comporte une phase isotrope fluide à 25°C jusqu'à une concentration
d'au moins 50 % en
poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide rigide de type
hexagonale ou
cubique à des concentrations supérieures, stable au moins jusqu'é 60°C.
- ou leurs mélanges.
Parmi les polypeptides (PP) de synthèse hydrosolubles ou hydrodispersables
pouvant constituer l'écorce, on peut mentionner les homopolymères ou
copolymères
dérivés de la polycondensation d'acides aminés ou de précurseurs d'acides
aminés,
notamment de l'acide aspaitique et glutamique ou de leurs précurseurs, et
hydrolyse. Ces
polymères peuvent être aussi bien des homopolymères dérivés de l'acide
aspaitique ou
glutamique que des copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide
glutamique en
proportions quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspaitique et /
ou
glutamique et d'aminoacides autres. Parmi les aminoacides copolymérisables, on
peut
citer la glycine, l'alanine, la leucine, fisoleucine, la phényl alanine, la
méthionine,
l'histidine, la proline, la lysine, la sérine, la thréonine, la cystéine...
Parmi les polypeptides (PP) d'origine végétale pouvant constituer la matrice,
on
peut citer les protéines d'origine végétale ; celles-ci sont de préférence
hydrolysées, avec
un degré d'hydrolyse inférieur ou égal à 40%, par exemple de 5 à moins de 40%.
Parmi les protéines d'origine végétale, on peut citer é titre indicatif les
protéines
provenant des graines protéagineuses notamment celles de pois, de féverole, de
lupin,
de haricot, et de lentille ; les protéines provenant de grains de céréales
notamment
celles du blé, de l'orge, du seigle, du maïs, du riz, de l'avoine, et du
millet ; les protéines
provenant des graines oléagineuses notamment celles du soja, de l'arachide, du
tournesol, du colza, et de la noix de coco ; les protéines provenant des
feuilles
notamment de luzerne, et d'orties ; et les protéines provenant d'organes
végétaux de
réserves enterrées notamment celle de pomme de terre, et de betterave.
Parmi les protéines d'origine animale, on peut citer, par exemple, les
protéines
musculaires notamment les protéines du stroma, et la gélatine; les protéines
provenant
du lait notamment la caséine, la lactoglobuline ; et les protéines de
poissons.
La protéine est de préférence d'origine végétale, et plus particulièrement
provient
du soja ou du blé.
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Le polyélectrolyte (PE) peut étre choisi parmi ceux issus de la polymérisation
de
monomères qui ont la formule générale suivante
(R')(RZ)C=C (R3) COOH
formule dans laquelle R', R2, et R3 sont identiques ou différents et
représentent
. un atome d'hydrogène,
. un radical hydrocarboné contenant de 1 à 4 atomes de carbone, méthyle de
préférence
. une fonction -COOH
. un radical -R-COOH, où R représente un reste hydrocarboné contenant de 1 à 4
atomes de carbone, de préférence un reste alkyléne contenant 1 ou 2 atomes de
carbone, méthylène tout particulièrement.
A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les acides acrylique,
méthacrylique,
maléfique, fumarique, itaconique, crotonique.
Conviennent également les copolymères obtenus à partir des monomères
répondant à fia formule générale précédente et ceux obtenus à l'aide de ces
monomères
et d'autres monomères, en particulier les dérivés vinyliques comme les alcools
vinyliques
et les amides copolymérisables comme l'acrylamide ou le méthacrylamide. On
peut
également citer les copolymères obtenus à partir d'alkyle vinyl éther et
d'acide maléfique
ainsi que ceux obtenus à partir de vinyl styrène et d'acide maléfique qui sont
notamment
décrits dans l'encyclopédie KIRK-OTHMER intitulé "ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL
TECHNOLOGY" - Volume 18 - 3 ème édition - Wiley interscience publication -
1982.
Les polyélectrolytes préférés présentent un degré de polymérisation faible. La
masse moléculaire en poids des polyélectrolytes est plus particulièrement
inférieure à
20000 g/mole. De préférence, elle est comprise entre 1000 et 5000 glmole.
Parmi les oses {O) on peut mentionner les aldoses tels que le glucose, le
mannose,
le galactose, le ribose, et les cétoses tels que le fructose.
Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec
élimination
d'eau, de molécules doses entre elles ou encore de molécules doses avec des
molécules non glucidiques. parmi les osides on préfère les holosides qui sont
formés par
la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement les
oligoholosides
(ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint de ces motifs,
c'est-à-dire
un nombre en général inférieur ou égal à 10. A titre d'exemples
d'oligoholosides, on peut .
mentionner le saccharose, le lactose, la cellobiose, le maltose et le
tréhalose.
Les polyholosides {ou polysaccharides) hydrosolubles ou hydrodispersables sont
fortement dépolymérisés ; ils sont décrits par exemple' dans l'ouvrage de P.
ARNAUD
intitulé "cours de chimie organique", Gaultier-Villars éditeurs, 1987. Plus
particulièrement,
ces polyholosides ont une masse moléculaire en poids inférieure à 24000
g/mole.
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A titre d'exemple non limitatif de polyholosides fortement dépolymérisés, on
peut
citer le dextran, l'amidon, la gomme xanthane et les galactomannanes tels que
le guar ou
la caroube, ces polysaccharides présentant de préférence un point de fusion
supérieur à
100°C et une solubilité dans l'eau comprise entre 50 et 500811.
Parmi les acides aminés (AA), on peut mentionner les acides monoaminés
monocarboxylés ou dicarboxylés, les acides diaminés monocarboxylés et leurs
dérivés
hydrosolubles.
De préférence les acides aminés {AA) possèdent une chaîne latérale avec des
propriétés
acido-basiques ; ils sont choisis notamment parmi l'arginine, la lysine,
fhistidine, les
acides aspartique, glutamique, hydroxyglutamique ; ils peuvent également se
présenter
sous la forme de dérivés, de préférence hydrosolubles ; il peut s'agir par
exemple des
sels des sodium, potassium ou ammonium, comme les glutamate, aspartate ou
hydroxyglutamate de sodium.
En ce qui concerne les agents tensioactifs {TA) susceptibles de cbnstituer la
matrice organique (MO), la description des phases isotrope fluide et cristal
liquide rigide
de type hexagonale ou cubique est donnée dans l'ouvrage de R.G. LAUGHLIN
intitulé
"The AQUEOUS PHASE BEHAVIOR OF SURFACTANTS" - ACADEMIC PRESS - 1994.
Leur identification par diffusion de rayonnements (X et neutrons) est décrite
dans
l'ouvrage de V. LUZZATI intitulé "BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICAL FACT AND
FONCTION" - ACADEMIC PRESS - 1968.
Plus particulièrement, la phase cristal liquide rigide est stable jusqu'à une
température au
moins égale à 55°C. La phase isotrope fluide peut être coulée, tandis
que la phase cristal
liquide rigide ne le peut pas.
Parmi les agents tensioactifs (TA), on peut mentionner les tensioactifs
glycolipidiques
ioniques, notamment les dérivés des acides uroniques (acides galacturonique,
glucuronique, D-mannuronique, L-iduronique, L-guluronique ...), présentant une
chaîne
hydrocarbanée substituée ou non, saturée ou non saturée comportant de 6 à 24
atomes
de carbone et préférentiellement de 8 à 16 atomes de carbone, ou leurs sels.
Ce type de
produits est décrit notamment dans la demande de brevet EP 532 370.
D'autres exemples d'agent tensioactif {TA) sont des tensio-actifs amphotères
tels que les
dérivés amphotères des alkyl polyamines comme famphionic XL~, le Mirataine H2C-
HA~ commercialisés par Rh6ne Poulenc ainsi que fAmpholac 7T/X~ et fAmpholac
7C/X~ commercialisés par Berol Nobel.
Les granulés (G) comprennent au moins 0,1 % en poids par rapport au poids de
polymère alcali-hydrosoluble (AS) d'au moins un agent émulsifiant, se
présentant à
l'interface matrice (MO) I particules (pS) de système (S).
A titre d'exemples d'agents émulsifiants, on peut citer les agents
émulsifiants non-
ioniques, anioniques ou amphotères.
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Parmi les émulsifiants non-ioniques, on peut citer notamment les dérivés
polyoxyalkylénés comme
- les alcools gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les triglycérides éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les acides gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les esters de sorbitan éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les amines grasses éthoxylées ou éthoxy-propoxylées
- les di(phényl-1 éthyl) phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les tri(phényl-1 éthyl) phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
- les alkyls phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
Le nombre de motifs oxyéthyléne (0E) et/ou oxypropylène (OP) de ces tensio-
actifs
non ioniques varie habituellement de 2 à 100 selon la HLB (balance
hydrophilie/lipophilie)
souhaitée. Plus particulièrement, le nombre de motifs OE et/ou OP se situe
entre 2 et 50.
De préférence, le nombre de motifs OE et/ou OP est compris entre 10 et 50:
Les alcools gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés comprennent généralement de fi
à
22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres. De
préférence,
ces motifs sont des motifs éthoxylés.
Les triglycérides éthoxylés ou éthoxy-propoxylés peuvent être des
triglycérides
d'origine végétale ou animale (tels que le saindoux, le suif, (huile
d'arachide, l'huile de
beurre, l'huile de graine de coton, l'huile de lin, l'huile d'olive, l'huile
de poisson, l'huile de
palme, l'huile de pépin de raisin, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile
de colza, l'huile de
coprah, l'huile de noix de coco et sont de préférence éthoxylés.
Les acides gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés sont des esters d'acide gras
(tels
que par exemple l'acide oléïque, l'acide stéarique), et sont de préférence
éthoxylés.
Les esters de sorbitan éthoxylés ou éthoxy-propoxylés sont des esters du
sorbitol
cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide
laurique,
l'acide stéarique ou l'acide oléïque, et sont de préférence éthoxylés.
Le terme triglycéride éthoxylé vise dans la présente invention, aussi bien les
produits obtenus par éthoxylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène que
ceux
obtenus par transestérification d'un triglycéride par un polyéthyléneglycol.
De même, le terme acide gras éthoxylé inclue aussi bien les produits obtenus
pas
éthoxylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène que ceux obtenus par
transestérification d'un acide gras par un polyéthylèneglycol.
Les amines grasses éthoxylés ou éthoxy-propoxylés ont généralement de 10 à 22
atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de
préférence éthoxylés.
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Les alkylphénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylé sont généralement 1 ou 2
groupes
alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre
.d'exemple on peut
citer notamment les groupes octyles, nonyles ou dodécyles.
A titre d'exemples de tensio-actifs non ioniques du groupe des alkylphénols
éthoxy
ou éthoxy-propoxylés, des di(phényl-1 éthyl) phénols éthoxylés et des
tri(phényi-1 éthyl)
phénols éthoxy ou éthoxy-propoxylés, on peut citer notamment le di(phényl-1
éthyl)phénol éthoxylé avec 5 motifs OE, le di(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé
avec 10
motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 16 motifs OE, le
tri(phényl-1
éthyl)phénol éthoxylé avec 20 motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé
avec 25
motifs OE, le tri(phényl-1 éthyl)phénol éthoxylé avec 40 motifs OE, les
tri(phényl-1
éthyl)phénols éthoxy-propoxylés avec 25 motifs OE + OP, le nonyiphénol
éthoxylé avec 2
motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 4 motifs OE, le nonylphénol éthoxylé
avec 6
motifs OE, le nonylphénol éthoxylé avec 9 motifs OE, les nonylphénols éthoxy-
propoxylés
avec 25 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 30 motifs OE +
OP,
les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 40 motifs OE + OP, les nonylphénols
éthoxy-
propoxylés avec 55 motifs OE + OP, les nonylphénols éthoxy-propoxylés avec 80
motifs
OE + OP.
Parmi les émulsifiants anioniques, on peut citer les sels hydrosolubles
d'alkylsulfates, d'alkyléthersulfates, ies alkyliséthionates et les
alkyltaurates ou leurs sels,
les alkylcarboxylates, les alkylsulfosuccinates ou les alkylsuccinamates, ies
alkylsarcosinates, les dérivés alkylés d'hydrolysats de protéines, les
acylaspartates, les
phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther.
Le cation est en général un métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que le
sodium, le
potassium, le lithium, le magnésium, ou un groupement ammonium NR4+ avec R,
identiques ou différents, représentant un radical alkyle substitué ou non par
un atome
d'oxygène ou d'azote.
Parmi les émulsifiants amphotéres, on peut citer les alkyl-bétaïnes, les
alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaines, les alkylamido-
propyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthyl-sulfobétaïnes, les dérivés
d'imidazoline tels que
les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylampho-propionates, alkyl
amphodipropionates, les alkylsultaïnes ou les alkylamidopropyl-
hydroxysultaïnes, les
produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, les
dérivés
amphotéres des alkylpolyamines comme fAmphionic XL~ commercialisé par RhBne
Poulenc, Ampholac 7T/X~ et Ampholac 7C/X~ commercialisés par Berol Nobel, les
protéines ou hydrolysats de protéines.
Lorsque le composé organique (MO) est un polypeptide (PP) ou un acide aminé
(AA), ledit agent émulsifiant est choisi parmi les émulsifiants anioniques ou
amphotères.
Lorsque le composé organique (MO) est un polyélectrolyte (PE), ledit agent
émulsifiant
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est choisi parmi les émulsifiants non-ioniques ou amphotères. Lorsque le
composé
organique (MO) est un ose, oside ou polyholoside (O), ledit agent émulsifiant
est choisi
parmi les émulsifiants anioniques.
Lesdits granulés solides secs (G), peuvent être obtenus par élimination de
l'eau
séchage d'une dispersion aqueuse (D) comprenant lesdites particules (pS) .de
système
(S) et ledit composé organique hydrosoluble ou hydrodispersable susceptible de
former la
matrice (MO}.
Pour une bonne réalisation du procédé, 1e taux
d'extrait sec de la dispersion aqueuse (D) comprenant le
mélange de particules (pS) et de composés organiques (MO)
10 est de l'ordre de 20 à 70~, de préférence de l'ordre de 30
à 60~ en poids.
Plus particulièrement, le procédé est caractérisé en ce
que la dispersion (D) comprend de 5 à 90~, de préférence de
40 à 85~ en poids sec de particules (pS) de système (S) et
de 3 à 90~, de préférence de 10 à 60%, tout
particulièrement de 15 à 50~ en poids sec de matrice
organique hydrosoluble ou hydrodispersable (MO).
Ledit procédé peut être réalisé par
- addition à une dispersion aqueuse (latex) (LS) de particules (pS), d'au
moins un
2 0 composé organique (MO) et éventuellement d'un agent dispersant
- puis élimination de l'eau/séct~age de la dispersion aqueuse obtenue.
Ladite dispersion (latex) (LS) de particules (pS) de système (S) peut contenir
de
(ordre de 10 à 50%, de préférence de l'ordre de 20 à 50% de son poids desdites
particules (pS) de système (S).
Le diamètre des particules (pS) de système (S) peut être de l'ordre de 20 à
700
manomètres, de préférence de l'ordre de 100 à 400 manomètres.
La dispersion aqueuse (LS) de système (S) peut être préparée par introduction
de
ladite matière active (MA} dans ledit polymère alcali-hydrosoluble (AS) se
présentant
sous forme d'un latex (LAS), l'introduction de la matière active (MA) pouvant
être réalisée
soit au cours de la synthèse même dudit polymère alcali-hydrosoluble par
polymérisation
en émulsion aqueuse, soit après la synthèse dudit polymère alcali-hydrosoluble
par
3 0 ~ polymérisation en émulsion aqueuse.
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10a
D'une manière préférentielle, (introduction de la matière active (MA) dans le
latex
de polymère alcali soluble (LAS) est réalisée après l'étape de polymérisation
en émulsion
aqueuse de la composition monomère.
Les particules (pAS) du latex (LAS) présentent à leur surface au moins un
agent
émulsifiant, selon un taux d'au moins 0,1 %, plus généralement de !ordre de
0,1 à 15% du
poids de polymère sec. Ce taux d'émulsifiant est fonction de la taille des
particules de
latex.
A titre d'exemples d'agents émulsifiants, on peut citer les
- émulsifiants anioniques comme : les sels d'acides gras ; les alkylsulfates
(lauryl sulfate
de sodium), alkylsulfonates, alkylarylsulfonates (dodécylbenzène sulfonates de
sodium,
di-butylnaphtalène sulfonate de sodium) , alkylsulfosuccinates ou succinamates
(dioctylsulfosuccinamate disodique, n-octadécylsulfosuccinamate disodique),
alkylphosphates alcalins ; le dodécyldiphénylether disulfonate de sodium ;les
sulfonates
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d'éthers alkylphénolpolyglycoliques ; les sels d'esters d'acides
alkylsulfopolycarboxyliques
les produits de condensation des acides gras -avec les acides oxy- et amino-
alcanesulfoniques ; les dérivés sulfatés des éthers polyglycoliques ; les
esters sulfatés
d'acides gras et de polyglycols ; les alcanolamides d'acides gras sulfatés;
- émulsifiants non ioniques comme
. les alcools gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
. les triglycérides éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
. les acides gras éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
. les esters de sorbitan éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
. les amines grasses éthoxylées ou éthoxy-propoxylées
. les di(phényl-1 éthyl) phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
. les tri(phényl-1 éthyl) phénois éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
. les alkyls phénols éthoxylés ou éthoxy-propoxylés
. les polyoxydes d'éthylène
. les alcanolamides d'acides gras
Parmi les émulsifiants amphotères, on peut citer les alkyl-béta'ines, les
alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaines, les alkylamido-
propyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthyl-sulfobéta'ines, les dérivés
d'imidazoline tels que
les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylampho-propionates, alkyl-
amphodipropionates, les alkylsultaïnes ou les alkylamidopropyl-
hydroxysultaïnes, les
produits de condensation d'acides gras et d'hydroiysats de protéines, les
dérivés
amphotères des alkylpolyamines comme fAmphionic XL~ commercialisé par Rhône-
Poulenc, Ampholac 7T/X~ et Ampholac 7C/X~ commercialisés par Berol Nobel, les
protéines ou hydrolysats de protéines.
D'une manière préférentielle, ledit émulsifiant est anionique ou non-ionique.
La matière active {MA) présente à (état liquide peut étre introduite
directement dans
le latex (LAS) de polymère alcali-hydrosoluble, si elle est suffisamment
"gonflante" du
polymère, ou aidée si nécessaire d'un solvant de "transfert" gonflant du
polymère.
Parmi les solvants de transfert , on peut citer
. les esters comme (acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le mélange de
glutarate /
adipate / succinate de méthyle {solvant "RPDE") ...
. les cétones comme la méthyléthylcétone, la cyclohexanone ...
. les alcools comme le propanol, le pentanol, le cyclohexanol ...
les hydrocarbures aliphatiques et cycliques comme l'heptane, !e Bécane, le
cyclohexane, la décaline ...
. des dérivés aliphatiques chlorés comme le dichlorométhane ...
. des dérivés aromatiques comme le toluène, féthylbenzène ...
. des dérivés aromatiques chlorés comme le trichlorobenzène .
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. les dialkylethers
On peut ajouter, si nécessaire, au latex (LAS) de polymère alcali-
hydrosoluble, une
quantité supplémentaire d'agent émulsifiant, notamment d'agent émulsifiant non-
ionique
polyoxyalkyléné, du type de ceux déjà mentionnés ci-dessus. Cette quantitté
supplémentaire peut représenter de l'ordre de 0,1 à 2%, de préférence de
l'ordre de 0,1 à
0,2 % du poids de la matière active (MA) mise en oeuvre.
La matière active (MA) introduite est mise en contact avec le latex (LAS),
sous
agitation à une température de 20 à 50°C pendant 1 à 24 heures.
Ledit solvant de "transfert" peut éventuellement être éliminé par évaporation
sous
vide si la matière active (MA) est un solide.
Le composé organique (MO) est ensuite ajouté au latex (LS) de système (S),
ainsi
qu'éventuellement un agent dispersant.
La quantité d'agent dispersant éventuel peut être de l'ordre de 0,02 à 20% en
poids
par rapport au poids de polymère alcali-hydrosoluble (AS) sec. La présence
d'agent
dispersant est généralement favorable, notamment lorsque le composé organique
(MO)
n'est pas un agent tensioactif (TA) ou une protéine.
Parmi les agents dispersants pouvant être mis en oeuvre on peut citer les
agents
émulsifiants non-ioniques, anioniques ou amphotères ; des exemples de tels
agents
émulsifiants ont déjà été mentionnés ci-dessus.
Lorsque le composé organique (MO) est un polypeptide (PP) ou un acide aminé
(AA), ledit agent émulsifiant est choisi parmi les émulsifiants anioniques ou
amphotères.
Lorsque le composé organique (MO) est un polyélectrolyte (PE), ledit agent
émulsifiant
est choisi parmi les émulsifiants non-ioniques ou amphotères. Lorsque le
composé
organique (MO) est un ose, oside ou polyholoside (O), ledit agent émulsifiant
est choisi
parmi les émulsifiants anioniques.
L'opération d'élimination de feau/séchage de la dispersion aqueuse de
particules
(pS) et de composé organique (MO) peut être réalisée selon tout moyen connu de
l'homme de métier, notamment par lyophilisation (c'est-dire congélation, puis
sublimation)
ou de préférence par séchage par atomisation.
Le séchage par atomisation peut être effectué dans tout appareil connu, comme
une tour
d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine
avec un
courant d'air chaud. Les conditions de mise en oeuvre sont fonction du type de
matière
active, du type de matrice de composé organique (MO) et d'atomiseur utilisés ;
ces
conditions sont généralement telles que la température de l'ensemble du
produit au cours
du séchage, ne dépasse pas 150°C, de préférence ne dépasse pas
110°C.
Les granulés (G) obtenus sont dispensables dans l'eau, à température ambiante,
par simple agitation, pour donner un pseudo latex de système (S).
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Lesdits granulés (G) peuvent éventuellement contenir en outre un agent anti
mottant ou une charge, comme notamment du carbonate de calcium, du kaolin, de
la
silice, une bentonite ..., qui peut étre ajoutée) totalement ou partiellement
soit à la
dispersion aqueuse avant élimination de l'eau, soit lors de l'étape
d'atomisation ou bien à
la composition de granulés finale.
Le système (S) faisant l'objet de (invention peut être utilisé comme additif
dans des
compositions destinées à un milieu aqueux alcalin ou susceptibles de former
avec l'eau
un milieu aqueux alcalin, notamment comme additif de détergente dans des
compositions détergentes, de préférence en poudre, en particulier pour le
nettoyage des
surfaces dures ou pour le lavage du linge (lavage industriel ou ménager).
En particulier, un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation dans
les
compositions détergentes, notamment pour le nettoyage des surtaces dures ou
pour le
lavage du linge (lavage industriel ou ménager), des granulés de système (S},
comme
additif de détergente.
De manière générale, lesdits granulés (G} de système (S) peuvent être utilisés
selon des
quantités ton-espondant aux doses de la matière active encapsulée usuellement
uitlisées
dans les compositions détergentes.
Un dernier objet de l'invention consiste en des compositions détergentes pour
le
nettoyage des surfaces dures ou pour le lavage du linge (lavage industriel ou
ménager),
comprenant lesdits granulés (G) de système (S).
Les compositions détergentes selon l'invention, comprennent au moins un agent
tensioactif, de préférence choisi parmi les agents tensioactifs anioniques ou
non-ioniques,
en quantité généralement de l'ordre de 1 à 70% en poids, de préférence de 5 à
60% en
poids, plus particulièrement de 8 à 50% en poids.
Les compositions détergentes faisant (objet de l'invention, peuvent en outre
comprendre des additifs usuels, comme des adjuvants de détergente ("buüders")
minéraux ou organiques, en quantité telle que la quantité totale d'adjuvant de
détergente
soit de (ordre de 5 à 80% du poids de ladite composition, de préférence de 8 à
40% en
poids, des agents anti-salissures, des agents antiredéposition, des agents de
blanchiment, des agents de fluorescence, des agents suppresseurs de mousses,
des
agents adoucissants, des enzymes et d'autres additifs tels que des alcools,
des agents
tampons, des charges, des pigments ...
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
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Exemple 1
Caractéristiaues du latex d'encaosulati
* composition monomère de départ (% en poids)
. acrylate de butyle 10
. acrylate d'éthyle 56,4%
. acide méthacrylique 33,6%
* émulsifiants 0,955 % par rapport à l'ensemble des monomères
(0,015% de nonylphénol éthoxylé contenant 25 motifs OE en moyenne par mole,
sous la
forme sel d'ammonium + 0,94% de tetrapropylbenzène sulfonate de sodium )
* extrait sec = 38,9%
* diamètre des particules = 200 nanomètres environ
On prépare une solution à 400g// de triclosan dans du solvant RPDE.
On prépare un mélange par introduction dans 20g du latex ci-dessus, de 0,8m1
de RPDE
et de 2m1 de RHODASURF T (tensioactf non-ionique de RHONE-POULENC) à 5g/1,
mélange qui est porté à 50°C.
On introduit goutte à goutte dans ce mélange, sous agitation mécanique, 5m1 de
la
solution de triclosan.
On laisse le milieu sous agitation à 50°C pendant 1 heure, puis 1 heure
à température
ambiante.
On obtient ainsi un système biocide encapsulé, sous forme d'un latex.
Exemple 2
Dans un mélangeur, on prépare la dispersion suivante
Composition % en poids
système biocide encapsulé, sous forme d'un latex, de l'exemple 1 89% (exprimé
en dispersion aqueuse)
Amphionic XL* (commercialisé par RHODIA 2,1%
acide polyacrylique (Mw = 2000) 8,9%
* solution dans Peau d'alkylaminocarboxylate, à 40% d'extrait sec, dont 10% de
chlorure
de sodium
1 kg de cette dispersion est atomisé dans des conditions standards d'une
colonne
d'atomisation type NIRO~ (115°C en entrée et 60°C en sortie).
Une poudre coulable est
obtenue.
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Exemple 3
Dans un mélangeur, on prépare la dispersion suivante
Composition % en poids
5 système biocide encapsulé, sous forme d'un latex, de l'exemple 1 85,4%
(exprimé en dispersion aqueuse)
FP940* 1,4%
FP900** 13,2%
10 * hydrolysat de protéine de soja de degré d'hydrolyse inférieur à 5%, de
Protein
Technologies International
** hydrolysat de protéine de soja de degré d'hydrolyse de 15%, de Protein
Technologies
International
15 1 kg de cette dispersion est atomisé dans des conditions standards d'une
colonne
d'atomisation type NIRO~ (115°C en entrée et 60°C en sortie).
Une poudre coulable est
obtenue.
Exemple 4
Dans un mélangeur, on prépare la dispersion suivante
Composition % en poids
système biocide encapsulé, sous forme d'un latex, de l'exemple 1 89% (exprimé
en dispersion aqueuse)
FP940* 1,4%
FP900** 6,6%
Saccharose 6,6%
1 kg de cette dispersion est atomisé dans des conditions standards d'une
colonne
d'atomisation type NIRO~ (115°C en entrée et 60°C en sortie).
Une poudre coulable est
obtenue.
