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INSTALLATION ET PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'HYDROCARBURES PAR
SYNTHESE FISCHER-TROPSCH DANS UN RÉACTEUR COMPORTANT SUR LA
BOUCLE DE RECIRCULATION DES MOYENS DE LIMITATION DE
L'ATTRITION DU SOLIDE
Le procédé de synthèse d'hydrocarbures par la réaction dite de Fischer-Tropsch
est un
procédé industriel bien connu pour la production d'hydrocarbures tels que des
fractions
de type naphta, gasoil ou de composés plus lourds tels que des cires
(paraffines
longues). La présente invention concerne plus particulièrement mais non
exclusivement la synthèse d'hydrocarbures lourds par la réaction dite de
Fischer-
Tropsch par réaction du monoxyde de carbone sur l'hydrogène. Dans cette
réaction le
rapport hydrogène sur monoxyde de carbone est habituellement d'environ 1 : 1 à
environ 2,5 : 1 et souvent d'environ 1,8 : 1 à 2,2 : 1. La vitesse spatiale
horaire peut
varier dans une très large gamme. Elle est typiquement d'environ 300 h-1 à
environ
15000 h"', souvent d'environ 1000 h-' à environ 10000 h -'.
Les hydrocarbures sont produits catalytiquement par conversion chimique de gaz
de
synthèse riche en hydrogène et monoxyde de carbone, généralement obtenu à
partir
de gaz naturel ou de charbon. Le gaz de synthèse peut également contenir du
dioxyde
de carbone. Les pressions utilisées sont généralement d'environ 5 à environ
200 bar
absolus, souvent d'environ 5 à environ 80 bars absolus et le plus souvent
d'environ 10
à environ 60 bars absolus (10 bars = 1 MPa), et les températures de réaction
sont
habituellement d'environ 130 à environ 400 C, souvent d'environ 150 à environ
350 C
et le plus souvent d'environ 200 à environ 300 C.
Les catalyseurs employés ainsi que les méthodes de fabrication de ces
catalyseurs
sont bien connus des hommes du métier. Ces catalyseurs peuvent être de
diverses
natures, et contiennent le plus souvent au moins métal du groupe VIII de la
classification périodique des éléments (Handbook of chemistry and physics 45th
edition
1964-1965) sur un support le plus souvent minéral. Souvent ce catalyseur
contient au
moins un métal choisi dans le groupe formé par le fer, le cobalt et le
ruthénium et le
plus souvent dans le groupe formé par le fer et le cobalt. Le support est
généralement
une matière poreuse et souvent un oxyde réfractaire inorganique poreux. A
titre
d'exemple ce support peut être choisi dans le groupe formé par l'alumine, la
silice,
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la
l'oxyde de titane, la zircone ou des mélanges d'au moins deux de ces oxydes
minéraux
poreux. Typiquement la quantité de métal présente dans la catalyseur est
d'environ 1 à
environ 100 parties en poids pour 100 parties en poids du support et souvent
d'environ
à environ 50 parties en poids pour 100 parties en poids du support. Le
catalyseur
peut en outre contenir des promoteurs tels que ceux cités par exemple dans le
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document de brevet WO 97/31693.
Les réacteurs de synthèse utilisés peuvent être de plusieurs types, le
catalyseur étant
soit en lit entraîné, soit dans un réacteur du type colonne à bulle, dans
lequel il y a
mise en contact du gaz avec un mélange liquide/solide très finement divisé,
(ou slurry
selon la dénomination anglosaxonne). Le terme siurry sera employée dans la
suite de
la présente description pour désigner une suspension de particules solides
dans un
liquide. La chaleur de réaction, très élevée, est habituellement éliminée par
un
échangeur de refroidissement, généralement interne au réacteur.
Les installations de synthèse Fischer-Tropsch comportent par ailleurs des
moyens de
séparation, pour la production d'une part d'hydrocarbures liquides, d'autre
part de
produits gazeux résiduels ou formés en tant que produits secondaires au cours
de la
synthèse comprenant notamment des inertes, des hydrocarbures légers gazeux, et
la
fraction non réagie du gaz de synthèse.
Les produits recherchés doivent être séparés de façon sensiblement totale du
catalyseur (par exemple jusqu'à des taux de catalyseur résiduel de l'ordre de
1 à
quelques partie par million (ppm)), afin de pouvoir être utilisés ou traités
lors d'étapes
ultérieures.
Cette séparation des produits est délicate, complexe et coûteuse, du fait des
conditions
de service (pressions et températures élevées) et des quantités souvent très
importantes de fines particules de catalyseur, microniques ou submicroniques
présentes dans les produits. Cette difficulté est encore accrue dans le cas
d'un
réacteur slurry, du fait de la très forte concentration de fines particules de
catalyseur
dans un slurry.
Typiquement, on peut avoir en effet dans un slurry Fischer-Tropsch une
quantité de
particules solides de catalyseur représentant de 20 à 65 % poids du slurry.
Ces
particules ont le plus souvent un diamètre moyen inférieur à 100 microns, et
contiennent des quantités notables de particules très fines, par exemple
inférieures à
10 microns, et de particules ultrafines c'est-à-dire submicroniques.
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Les particules très fines et ultrafines sont produites par attrition, c'est-à-
dire par
fragmentation des particules initiales de catalyseur. Cette attrition peut
avoir des
causes multiples : dans des pompes de circulation, dans des hydrocyclones,
dans le
réacteur lui-même, dans des tuyauteries à vitesse de circulation du slurry
élevée, dans
des singularités telles que des vannes de laminage.
Une cause importante d'attrition résulte de la boucle de circulation externe
de slurry
utilisée dans la plupart des procédés afin d'alimenter des moyens de
séparation du
slurry (hydrocarbures liquides/catalyseur solide).
Cette boucle est typiquement alimentée par du slurry prélevé en partie haute
du
réacteur puis dégazé, le slurry épaissi issu des moyens de séparation étant
recyclé en
partie basse du réacteur.
Du fait de la différence de hauteur entre ces deux points, et de ce que le
slurry est
expansé dans le réacteur par mise en contact avec le gaz de synthèse, cette
boucle
fonctionne en gazosiphon, avec une pression motrice élevée, pouvant excéder
0,5 bar.
De ce fait, le slurry circule à vitesse élevée dans cette boucle, provoquant
une attrition
du catalyseur et augmentant les risques d'érosion des tuyauteries. Ce procédé
avec
boucle de circulation externe et effet de gazosiphon est par exemple décrit
dans la
demande de brevet WO 97/31693. Dans des procédés de ce type, une circulation
non
contrôlée du slurry dans la boucle externe conduit à des risques élevés
d'attrition du
catalyseur et d'érosion des lignes. Un moyen connu de limitation du débit dans
les
lignes de cette boucle consiste à disposer une vanne de laminage permettant de
restreindre le débit. Ceci ne permet toutefois pas de résoudre le problème
d'attrition du
catalyseur, du fait de l'attrition résultant de la vanne de laminage. Ce
problème est
largement évoqué dans le texte de la demande de brevet WO 97/31693.
Un des objets de l'invention est une installation de production
d'hydrocarbures par
synthèse Fischer-Tropsch, comprenant des moyens spécifiques qui permettent de
réduire de façon très importante les risques d'attrition provoquée par la
circulation du
slurry dans des lignes, et notamment dans la boucle de circulation externe.
Dans sa
forme la plus générale l'invention se définie comme une installation de
synthèse
d'hydrocarbures selon la réaction dite de Fischer-Tropsch comportant :
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= au moins une zone R de réaction contenant au moins un liquide, des
particules
solides en suspension dans ce liquide comprenant des particules solides de
catalyseur de la réaction, et du gaz contenant du monoxyde de carbone et de
l'hydrogène, comprenant des moyens (10, 9) d'introduction de particules
solides,
des moyens (3) de soutirage d'un effluent gazeux et des moyens (2) de
soutirage
d'une première suspension de particules solides dans un liquide comprenant une
partie au moins des hydrocarbures liquides produits par la réaction,
= au moins une section de séparation S2 dans laquelle on envoie au moins une
partie
de ladite première suspension de particules solides et à partir de laquelle on
obtient
un liquide contenant une fraction hydrocarbonée appauvrie en particules
solides
composée essentiellement de produits de la réaction dite de Fischer-Tropsch et
une
seconde suspension enrichie en particules solides contenues initialement dans
la
suspension issue de la zone R,
= au moins un moyen (9) d'introduction de ladite seconde suspension dans la
zone R
de réaction,
ladite installation étant caractérisée en ce qu'elle comporte entre la sortie
de la
première suspension de particules solides dans un liquide de la zone R de
réaction et
l'entrée de la seconde suspension enrichie en particules solides dans la zone
R de
réaction, au moins une zone E comprenant au moins un moyen permettant de
répartir
la perte de charge totale entre l'entrée et la sortie de ladite zone E en
plusieurs pertes
de charge élémentaires de faible valeur.
Selon une forme particulière, l'installation de la présente invention
comprendra entre la
sortie de la première suspension de particules solides dans un liquide de la
zone R de
réaction et l'entrée de la section de séparation S2 au moins une zone S1 de
dégazage
de la suspension de particules solides dans un liquide comprenant des
hydrocarbures
liquides produits par la réaction, à partir de laquelle on évacue un effluent
gazeux et
une suspension Sd au moins partiellement dégazée de particules solides dans un
liquide comprenant les hydrocarbures liquides produits par la réaction. Ladite
suspension Sd est ensuite envoyée dans la section de séparation S2.
Selon une mise en oruvre particulière la suspension Sd est envoyée dans la
section de
séparation S2 à l'aide d'une pompe P.
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Ainsi dans le cadre de la présente invention la zone E de réalisation d'une
perte de
charge répartie peut être disposée en aval ou en amont de la section de
séparation S2
dans le sens de circulation de la suspension issue de la zone de réaction R.
Dans le
cas où cette zone E est en amont de la section de séparation S2 et où on
utilise une
5 zone de dégazage S1 elle peut être entre la sortie de la zone de réaction R
et la zone
de dégazage, où entre la zone de dégazage S1 et la section de séparation S2.
On ne
sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant plusieurs zones E
de
réalisation d'une perte de charge répartie, par exemple une zone E entre la
sortie de la
zone de réaction R et la zone de dégazage S1 et une autre entre la zone de
dégazage
S1 et la section de séparation S2.
Le plus souvent la zone E comporte un moyen de répartition de la perte de
charge
totale en pertes de charge élémentaires inférieures à la valeur du seuil à
partir duquel il
y a une fragmentation notable d'une partie des particules solides contenues
dans la
suspension.
Un autre objet de l'invention est un procédé de synthèse d'hydrocarbures selon
la
réaction dite de Fischer-Tropsch générant une attrition réduite du catalyseur,
ce qui
présente des avantages opératoires importants. Dans le cadre de la présente
invention
le catalyseur est alors opéré de préférence selon la technique comportant un
réacteur
R du type colonne à bulle, avec mise en contact du gaz avec un mélange
liquide/solide
très finement divisé, (ou slurry, selon la dénomination anglosaxonne). La
granulométrie
du catalyseur neuf est alors telle que la dimension moyenne des grains de
catalyseur
est inférieure à environ 150 microns et le plus souvent d'environ 10 à 100
microns.
Ainsi, selon l'invention, on remplace une perte de charge ponctuelle OP, dans
une
singularité telle qu'une vanne ou un orifice, par un grand nombre, soit n,
pertes de
charges élémentaires de faible ampleur, soit -P . Si n est suffisamment
grand, la valeur
n
de AP est alors suffisamment faible pour que l'énergie cinétique du slurry
dans
n
l'élément de perte de charge élémentaire P soit suffisamment faible et
inférieure à
n
l'énergie cinétique au-delà de laquelle intervient une fragmentation notable
d'une partie
des particules de catalyseur.
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En d'autres termes, on réalise la perte de charge totale dans une multiplicité
d'éléments telle que l'énergie cinétique du slurry et des particules de
catalyseur soit
inférieure à la valeur du seuil de fragmentation des particules. Selon la
réalisation la
plus courante de la présente invention représentée schématiquement sur la
figure 1
l'installation de synthèse d'hydrocarbures selon la réaction dite de Fischer-
Tropsch
comporte au moins une zone R de réaction contenant au moins un liquide,
habituellement un hydrocarbure ou une coupe hydrocarbonée, le plus souvent on
utilise une fraction hydrocarbonée produite par la réaction dite de Fischer-
Tropsch, au
moins un catalyseur solide sous forme de particules dont la dimension est
l0 habituellement celle mentionnée ci-devant et du gaz contenant
essentiellement du
monoxyde de carbone et de l'hydrogène. L'installation de synthèse
d'hydrocarbures par
la réaction dite de Fischer-Tropsch comporte comme représenté sur la figure 1
un
réacteur R dans lequel on introduit par la ligne 1 un gaz contenant du
monoxyde de
carbone et de l'hydrogène, par la ligne 9 une suspension de particules solides
contenant des particules solides de catalyseur de la réaction. On soutire de
ce réacteur
R par la ligne 2 une suspension dans un liquide de particules solides,
contenant des
particules solides de catalyseur de la réaction, ainsi qu'un effluent gazeux
par la ligne 3
qui est ensuite évacué par la ligne 4 en mélange avec la fraction gazeuse
obtenue
dans le séparateur S1 dans lequel est dégazée la suspension dans un liquide de
particules solides, contenant des particules solides de catalyseur de la
réaction et
soutirée du réacteur R par la ligne 2. Le dégazage peut être effectué par
toute
méthode bien connue des hommes du métier par exemple par désengagement des
bulles de gaz. On peut aussi employer un appareillage de type hydrocyclone
pour
effectuer ce dégazage. On trouvera par exemple une description générale des
hydrocyclones dans l'Encyclopédie Ullmann de chimie industrielle (Ullmann's
enc clo edia of industrial chemistry) édition, volume B2, p ry) , pages 11-19
à 11-23. On
peut également effectuer ce dégazage par désengagement dans une colonne
sensiblement verticale (standpipe selon la dénomination anglosaxonne). On
récupère à
partir du séparateur S1 par la ligne 6 une suspension dans un liquide de
particules
solides, contenant des particules solides de catalyseur de la réaction, au
moins
partiellement dégazée et de préférence sensiblement totalement dégazée qui est
ensuite envoyée par l'intermédiaire de la pompe P par la ligne 7 dans une
section de
séparation S2 à partir de laquelle on obtient par la ligne 11 un liquide
contenant une
fraction hydrocarbonée qui est typiquement le produit de la réaction dite de
Fischer-Tropsch
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appauvrie en particules solides et de préférence ne contenant sensiblement
plus de
particules solides et par la ligne 8 une suspension enrichie en particules
solides et de
préférence contenant la majeure partie des particules solides contenues
initialement
dans la suspension récupérée par la ligne 2 à la sortie du réacteur R. Cette
section S2
de séparation peut être par exemple une section comprenant un système de
filtration
frontale ou tangentielle ou tout autre système bien connu des hommes du
métier. Cette
suspension fortement enrichie en particules solides est envoyée dans la zone E
comportant au moins un moyen permettant de répartir la perte de charge totale
entre
l'entrée et la sortie de ladite zone E en plusieurs pertes de charge
élémentaires de
faible valeur. A la sortie de zone E la suspension obtenue est renvoyée par la
ligne 9
dans le réacteur R. L'installation comporte en outre une ligne 10 reliée à la
ligne 9 par
laquelle on peut introduire une suspension de particules solides contenant des
particules solides de catalyseur de la réaction, par exemple de catalyseur
neuf
d'appoint.
Les figures 2a, 2b, 2c, 2d représentent schématiquement diverses solutions
sensiblement équivalentes d'éléments utilisables dans la zone E pour effectuer
la
répartition de la perte de charge globale en une pluralité de pertes de
charges
élémentaires. Sur la figure 2a cet élément comporte une pluralité d'ailettes
12 internes
permettant d'obtenir une pluralité d'orifices de restriction créant une
pluralité de zones
d'accélération et de décélération entre les orifices. Habituellement l'élément
de la zone
E comportera au moins 5 orifices, souvent au moins 10 orifices et le plus
souvent au
moins 25 orifices. Sur la figure 2b l'élément de la zone E contient un lit de
billes 13 de
dimensions relativement grosses. Les billes habituellement utilisées ont de
préférence
un diamètre moyen supérieur ou égal à environ 50 fois le diamètre moyen
équivalent
des grains de catalyseur et de manière plus préférée un diamètre moyen
supérieur ou
égal à environ 100 fois le diamètre moyen équivalent des grains de catalyseur.
Les
billes habituellement utilisées ont un diamètre moyen d'au moins 3
millimètres, de
préférence d'au moins 5 millimètres et de manière plus préférée au moins 6
millimètres. Le diamètre moyen des billes utilisées ne dépasse habituellement
pas 30
millimètres. Dans le cas représenté sur la figure 2b, le lit unique aura
habituellement
une hauteur d'au moins 5 fois le diamètre moyen des billes utilisées, de
préférence
d'au moins 10 fois ce diamètre et de manière plus préférée au moins 25 fois ce
diamètre. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant
dans la zone
E un élément comportant une pluralité c'est-à-dire au moins deux lits de
billes contigus
ou séparés par une zone ne contenant pas de billes. Selon la réalisation
schématisée
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sur la figure 2c l'élément de la zone E comporte une pluralité de chicanes
formées par
des ailettes 14 assurant chacune un changement de direction du slurry
circulant dans
ladite zone E. Habituellement l'élément de la zone E comportera au moins 5
chicanes,
de préférence au moins 10 chicanes et de manière plus préférée au moins 25
chicanes. Selon la réalisation schématisée sur la figure 2d l'élément de la
zone E
comporte une grande longueur de tuyauterie comportant des longueurs droites
(16)
séparées par des coudes (15) assurant à chaque coude un changement de
direction
du slurry circulant dans ladite zone E. Le nombre de coudes de cet élément est
habituellement d'au moins 5, de préférence au moins 10 et de manière plus
préférée
L0 au moins 25. La longueur totale de tuyauterie est habituellement au moins
égale 2 fois
la hauteur du réacteur, de préférence au moins 3 fois cette hauteur et de
manière plus
préférée au moins 4 fois cette hauteur.
L'invention concerne également un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir
de
gaz de synthèse mis en oeuvre dans l'installation selon l'invention.
L'invention concerne ainsi notamment un procédé de synthèse d'hydrocarbures
ayant
de préférence au moins 3 atomes de carbone dans leur molécule et de manière
plus
préférée au moins 5 atomes de carbone dans leur molécule comprenant la mise en
contact d'un gaz contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans une
zone
de réaction contenant une suspension de particules solides dans un liquide,
comprenant des particules solides de catalyseur de la réaction, (siurry) dans
des
conditions de production d'hydrocarbures, l'extraction à partir de la zone de
réaction
d'un courant d'une première suspension de particules solides dans un liquide,
la
séparation d'au moins une fraction des hydrocarbures, liquides dans les
conditions
choisies, et une deuxième suspension concentrée en particules solides, ledit
procédé
étant caractérisé en ce que entre la sortie de la première suspension de
particules
solides dans un liquide de la zone R de réaction et l'entrée de la seconde
suspension
enrichie en particules solides dans la zone R de réaction on procède à une
répartition
de la perte de charge totale en plusieurs pertes de charge élémentaires de
faible
valeur.
Selon une mise en oruvre particulière du procédé selon la présente invention
on
procède entre l'extraction de la zone de réaction R d'un courant d'une
première
suspension de particules solides dans un liquide et la section S2 de
séparation d'au
moins une fraction des hydrocarbures, au dégazage de cette première suspension
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contenant lesdits hydrocarbures formés lors de la réaction, puis on sépare
dans la
section S2 cette suspension dégazée Sd en un liquide appauvri en particules
solides
contenant essentiellement des produits liquides de la réaction, et en une
suspension
enrichie en particules solides, contenues initialement dans la suspension
issue de la
zone R de réaction, que l'on renvoie dans la zone R de réaction.
