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THERMOLAMINÉ COMPORTANT AU MOINS UN SYST~ME
THERMOSENSIBLE
DESCRIPTION
Domaine techniaue
La présente invention concerne un laminé transparent comportant un ou
plusieurs
systèmes thermosensibles, de préférence comportant un ou plusieurs systèmes
thermochromiques, de préférence à composants encapsulés, et pourvu de
préférence d'un
filtre de la lumière UV.
La présente invention concerne aussi que des objets, tels que des panneaux
d'affichage,
équipés avec un tel laminé.
La présente invention a également pour objet de nouveaux systèmes
thermochromiques
comprenant au moins 3 composants. les trois composants desdits systèmes sont
préférentiellement un alcool, une lactone et un dérivé ester; les 3 composants
étant
emprisonnés à l'intérieur d'une capsule de préférence à base d'une résine.
L'objet de la présente invention est d'améliorer la durée de vie de pigments
thermochromiques afm, d'abord, de minimiser le besoin de remplacement et par
là même,
la réduction des coûts pour la maintenance des objets contenant de tels
pigments
thermochromiques.
Dans le cadre de la présente invention, le terme "laminé" est défini comme un
nombre de
couche, soit un nombre de couches différentes, collées ou attachés d'une autre
manière
l'une à l'autre; des couches, appliquées par évaporation de solvants , par
écrasement et
par évaporation à la vapeur ou d'une autre manière; ou des mélanges de
couchages et de
feuilles.
Dans le cadre de la présente invention le terme "système" par opposition au
terme
"matériaux" est défini comme un produit ou composition fonctionnant de façon
autonome
entre plusieurs matériaux.
État de la techniaue
Les matériaux thermochromiques réversibles sont connus (par exemple dans le
brevet
US-A-4.028.118) et des encres d'impression préparées à partir de ces matériaux
ont été
appliquées à différents articles afin de construire des indicateurs de
température, des
objets ornementaux et des habits et des jouets qui changent de façon
réversible ou qui
développement une couleur à des températures bien définies. Cependant, pour
ces
produits commerciaux, il y a une faible demande pour des matériaux
thermochromiques
durables présentant une longue espérance de vie dans des conditions externes.
Les
matériaux se décolorent rapidement en raison de l'exposition à la lumière
solaire, de
longues périodes de chauffage constant et des basculements répétés. Des
recherches ont
été conduites à l'intérieur de ce domaine technique, tel qu'il a été indiqué
dans le brevet
américain US-A-4.425.161, dans lequel une amélioration de la vitesse de la
lumière a été
atteinte en ajoutant des agents chimiques modifiant à l'intérieur du matériau
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thermochromiques. Par ailleurs, le brevet américain US-A-5.281.570 divulgue
des
recherches conduisant à l'amélioration de la stabilité à long terme par une
amélioration
des composants chimiques et de la composition chimique du matériau
thermochromique.
Les pigments thermochromiques sont des pigments qui passent d'un état à un
autre
lorsqu'ils sont chauffés. Ainsi, ils présentent normalement une couleur à
température
ambiante, et deviennent transparents lorsqu'ils sont chauffés, i.e ils
deviennent incolores.
Cet effet peut être utilisé dans les panneaux d'affichage dans lesquels
l'écran montre i.a.
un texte ou d'autres données à température ambiante, alors que ce texte
disparaît quand
l'écran est chauffé. Ceci peut être utilisé à un guichet automatique pour dire
aux gens que
des billets sont disponibles quand le panneau d'affichage est chauffé et
lorsque le panneau
d'affichage est refroidi, ou éteint, il informe qu'il n'y a plus de billets
disponibles.
Les pigments thermochromiques sont présents sous forme de microcapsules en
tant que
composé colorant, et i1 est imprimé sous la forme d'une composition
d'impression sur
l'écran d'affichage, préférablement sur un substrat tel que un film
polymérique qui est
appliqué sur l'arrière chauffable tel qu'une feuille de cuivre ou quelque
chose de
similaire.
Les pigments thermochromiques présentent l'inconvénient d'être sensibles à la
lumière
UV et d'être sensible à l'oxydation en présence d'oxygène libre. Il a été
proposé (W0
94/27336) de protéger un matériau sensible aux UV en appliquant une couche
protectrice
contre les UV au sommet de l'écran d'affichage pour protéger le matériau
sensible à la
température. De plus, le même document propose L'incorporation d'un anti-
oxydant avec
le matériaux thermos-chromique et/ou avec le matériau encapsulant contenant le
matériau
thermos-chromique.
Cependant, l'addition d'additifs au matériau d'encapsulation est négative en
ce qui
concerne l'efficacité des matériaux thermochromiques à exprimer leur
brillance, contraste
et pleine couleur. Une telle encapsulation cause de l'opacité aux couleurs et
réduit leur
lisibilité.
En utilisant un bouclier protecteur d'UV formant une partie de l'écran
d'affichage, on
augmente les coûts liés au fait que l'agent protégeant les UV vieillit. Ainsi,
une couche
protectrice de l'UV du laminé de la présente invention minimise les coûts et
produit pour
le remplacement une manière plus simple et efficace.
Par ailleurs, JP 7205545 divulgue que l'utilisation d'un matériau
réfléchissant UV sur un
écran réversible, sensible à la chaleur, ledit matériau réfléchissant ayant
une réflexion
inférieure à 50% de UV à une longueur d'onde de 350 nm. Ceci signifie que plus
50% de
la lumière UV à 350 nm traverse et va causer des effets destructeurs à la
couche thermo-
chromique.
Bien que de nombreux brevets ont été délivrés en relation avec des écrans
d'affichage
thermochromiques, de tels panneaux n'ont pas été obtenus à ce jour à un niveau
commercial en raison de la sensibilité des matériaux thermos-chromiques
utilisés et à la
résolution du problème technique attenant.
Résumé de la présente invention
Il a maintenant été trouvé de façon surprenante qu'il est possible de résoudre
ce problème
au moyen de la présente invention, qui est caractérisée en ce que le
thermolaminé
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comprend au moins une couche comprenant un ou plusieurs systèmes
thermosensibles (de
préférence thermochromiques) et de préférence au moins une couche
substantiellement
imperméable à la lumière UV.
Il a été trouvé que des performances exceptionnelles étaient obtenues pour les
thermolaminés comportant au moins un des nouveaux systèmes thermochromiques
développés par la Demanderesse. Ainsi, l'invention s'applique à des laminés
transparents
comprenant un ou plusieurs matériaux thermochromiques. Un autre aspect de la
présente
invention concerne les écrans d'affichage chauffables comprenant au moins un
de ces
laminés transparents, de même qu'en général, à d'autres objets comprenant de
tels
laminés transparents. D'autres caractéristiques de L'invention seront
évidentes à partir des
revendications accompagnant la présente demande.
Le laminé de l'invention procure tout d'abord un contact physique entre le
matériau
thermosensible et la ou les couches protectrices.
Au moyen de la présente invention, il est possible d'augmenter
considérablement la durée
de vie d' un écran thermochromique et par là même d' obtenir un produit
acceptable du
point de vue commercial, en évitant la dégradation par la lumière UV et la
lumière bleue
visible à basse longueur d'onde, aussi bien que la dégradation par oxydation,
tout en
maintenant la brillance et le contraste des données thermochromiques
présentées sur i.e.
un écran d' affichage.
Dans la suite, la présente invention va être expliquée plus en avant avec des
références à
des exemples de réalisation, certains de ces exemples font référence aux
dessins
accompagnant qui ne sont qu'illustratifs et qui n'apportent cependant aucune
restriction à
la présente invention.
Brève descr~tion des dessins
La Figure 1 montre un exemple illustratif d'un laminé transparent selon la
présente
invention;
La Figure 2 montre un autre mode de réalisation de la présente invention;
La Figure 3 montre un autre mode de réalisation supplémentaire de la présente
invention;
La Figure 4 montre un écran d'affichage utilisant la présente invention; et
La figure 5 montre un laminé thermosensible selon la présente invention.
Description détaillée
Dans les dessins, les références numériques utilisées se rapportent au même
type de
couche que celles utilisées pour la construction du laminé. (I) signifie un
substrat basique
constitué par exemple d'une feuille de polyester (PET) ayant une épaisseur
d'environ 250
pm sur laquelle une impression thermochromique a été appliquée. Le substrat
basique
peut être soit transparent, ou non transparent, mais est préférablement non
transparent
pour former une couche arrière de la couche thermochromique, et pour cacher,
tout
équipement optionnel placé derrière le substrat dans le cadre d'une
application. Au
sommet du substrat, il y une couche (3) consistant en un matériau protecteur
des UV, un
filtre optique, appliqué. Le filtre empêche la lumière ayant une longueur
d'ondes
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inférieure à 420 nm de pénétrer la couche, et ainsi d'atteindre la couche
thermochromique. Ladite couche a une épaisseur d'environ 10~m.
La Figure 1 illustre un dessin de base d'une couche thermochromique protégée.
Dans la Figure 2, la protection a été encore plus améliorée en ajoutant un
film (4)
bloquant l'oxygène, ledit film a été appliqué sur les deux côtés pour empêcher
l'oxygène
de pénétrer et d'atteindre la couche thermochromique d'un quelconque côté.
La Figure 3 illustre un autre mode de réalisation dans lequel la couche
bloquant l'oxygène
a été ajoutée entre la couche thermochromique (2) et la couche protectrice aux
UV sur le
côté transparent du substrat.
La Figure 4 montre un écran d'affichage (5) comprenant une zone de chauffage
(6), sur
l' écran un substrat selon le mode représenté dans la Figure 3 a été appliqué.
Le panneau
d'affichage (5) comprend une couche de chauffage (6) en forme de surface
chauffée
électriquement pour le chauffage du matériau d'impression thermochromique (2).
La Figure 5 est une vue d'ensemble d'un thermolaminé selon l'invention qui
comprend
dans sa partie centrale un polymère photosensible (10) dans lequel est
incorporé un
système thermosensible (12), le polymère photosensible (10) est entouré d'un
milieu
inerte (13), lui même enveloppé par un film écran (14). Ledit film écran étant
entouré par
un film barrière (15). Le polymére photosensible (10) est de préférence
faiblement
oxydable et contient des composés antioxydants et photostabilisants à titre
d'exemple un
alcool polyvinylique. Le milieu inerte (13) est préférentiellement constitué
par du vide.
Le film (14) fait écran au rayonnement UVA-UVB et peut être par exemple un
film
SENSITISER'''M commercialisé par la Société 3M. Le film (15) qui entoure le
film écran
(I4) fait barrière à l'oxygène. Il peut être par exemple un film CERAMIS'M.
Le thermolaminé avant laminage a une forme ovale comme représenté sur la
figure 5.
Après laminage le thermolaminé a une forme plate semblable à celle comme
représentée
par exemple dans la Figure 4.
La couche protectrice aux UV est constituée de polymères ayant un agent
absorbant les
UV, tel que l'agent absorbant "COURTGUARD UV" et ils sont souvent de type
utilisé
dans les lotions solaires protectrices. Des agents filtrant les UV adaptés
sont des amines
protégées (HALS) des benzophenones, des benzotriazoles, ou des combinaisons de
ces
derniers.
D'autres agents protecteurs de la lumière et de l'UV sont des barrières
d'angle, e.g. des
barrières réfléchissantes qui permettent la réflection d'un angle et pas d'un
autre.
D'autres moyens sont des couches qui n'autorisent que le passage de la lumière
polarisée.
Un matériau photochromique peut aussi être utilisé pour fournir une lumière de
protection
et/ou pour augmenter la lisibilité d'un panneau d'affichage équipé d'un tel
laminé.
La barrière bloquant l' oxygène est constituée de une ou plusieurs substances
suivantes,
viz: des résines polyamides (NYLON), des polyvinylidiene chloride résines
(PVDC), des
résines de vinyle acétate éthylène hydrolysés (EVOH), Si02 , AL203, qui
fonctionnent
toutes comme des Moqueurs d'oxygène. Même les résines de polyester résistent à
la
perméabilité de l'oxygéne dans une certaine mesure. Un autre matériau bloquant
l'oxygène est l'aluminium métallique qui, préférablement, peut être appliqué
sur le côté
arrière du substrat lorsqu'il est réalisé à partir d'un matériau non
transparent.
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D'autres matériaux bloquant l'oxygène, qui sont aussi appelés des "oxygen
scavengers"
sont disponibles, aussi sous la forme de films fins, ou comme granulés qui
peuvent être
inclus et extrudés ensemble avec toutes les couches étanches à l' oxygène.
Si02, et AL203 peuvent être obtenus et utilisés comme fines feuilles glacées
et
transparentes ayant une épaisseur comprise entre 0.5 et 10 pin préférablement
1 et 5 pin,
et seront laminés sur la substance de base avec la couche thermochromique.
Le PVDC peut être appliqué comme un couchage pure, alors que le PET et les
polyamides sont préférablement appliqués comme films, alors qu'un matériau
adhésif est
utilisé pour les attacher à la couche de soutien. L'adhésif utilisé ne doit
pas affecter une
quelconque des couches, soit directement ou indirectement de par les gaz de
transfert au
travers d'une quelconque couche.
Que les couches soient ou non appliquées comme couchage e.g. appliquées comme
solutions et ensuite séchées, ou comme films, la finesse de la couche
résultant est
d'environ 0,5 à 10 pin. De plus, les couches peuvent être appliquées sur un
côté du
substrat ou sur les deux.
Le mélange d'impression, normalement une dispersion d'eau du matériau colorant
thermo-chromique encapsulé, peut être appliqué entre deux couches de substrat,
tel que
des couches comprenant des composants imperméables à la lumière UV et/ou des
matériaux protecteurs de l'oxydation, la dispersion aqueuse étant durcie entre
deux
couches.
Les agents adhésifs utilïsés pour fixer les films sur l'une et l'autre des
substrats est un
quelconque agent adhésif qui est compatible avec un mélange d'impression, e.g.
le
matériau thermochromique et son encapsulation, qui procurent une adhésion
solide et qui
maintient ses propriétés au cours du chauffage et de la radiation de la
lumière comme
lorsqu'il est présent dans un écran d'affichage.
L'agent adhésif est préférablement sélectionné dans le groupe constitué par
les adhésifs à
base de polyuréthanne, les adhésifs à base de silicone, les adhésifs à base de
polyvinyle
acétate, et les adhésifs à base d'acrylate, bien que le choix de l'adhésif
peut énormément
varier en fonction du matériau thermoschromique utilisé et de son
encapsulation.
La perméabilité d'oxygène est telle que suit au regard des matériaux ci-dessus
mentionnés
comme substances préférées pour former une couche de blocage de l'oxygène,
viz.
PET 80cm3/(m2 x jours x bar)
PVDC - 8 cm3/(m2 x jours x bar), couchage
EVOH - 2 cm3/(m2 x jours x bar), extrudé dans le polyéthylène
Si02, A1Z03 - 0.2 cm'/(m~ x jours x bar), couchage
Polyamide - 8 cm3/(m2 x jours x bar)
Al - 0.15 cm3/mz x jours x bar), film métallique
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Les matériaux thermo-chromiques peuvent être des matériaux qui sont
optiquement
contrôlés par la chaleur et, en particulier, des cristaux liquides
microencapsulés, des
cristaux liquides polymériques dispersés (PDLC) et des encres thermochromiques
à base
de leuco-colorants micro encapsulés qui peuvent changer l'absorption de la
lumière
lorsqu'ils sont chauffés. Le PDLC et les encres thermochromiques à base de
leuco-
colorants microencapsulés qui peuvent tous changer l'absorption à la lumière
lorsqu'ils
deviennent chauffés, sont préférés, alors que les encres à base de leuco-
colorants micro-
encapsulés sont les plus préférés de tous.
Selon un mode particulièrement préféré de réalisation de l'invention les
laminés
transparents comprennent un ou plusieurs systèmes thermosensibles, (de
préférence un ou
plusieurs systèmes thermochromiques) et aussi préférentiellement, un filtre de
la lumière
UV, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche comprenant un ou
plusieurs
systèmes thermosensibles et au moins une couche substantiellement imperméable
à la
lumière UV.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les systèmes
thermochromiques
présents dans les laminés de l'invention comprennent au moins:
- un composant A qui est un alcool ou un alcool substitué,
préférentiellement un alcool cyclique ou un alcool cyclique substitué, plus
préférentiellement un alcool aliphatique, un phenol ou un phénol
substitué, plus préférentiellement encore un biphenol A ou un biphénol A
substitué, le substituant étant choisi de préférence dans le groupe constitué
par les alkyls linéaires ou ramifiés, de préférence les alkyls inférieurs
linéaires ou ramifiés ayant del à 5 atomes de carbone;
- un composant B qui est une lactone ou une lactone dérivée, de
préférence une lactone choisie dans le groupe constitué par les
spirolactones et par les spirolactones substituées, plus préférentiellement
encore une lactone Cristal Violet, le substituant étant choisi de préférence
dans le groupe constitué par les alyls linéaires ou ramifiés, de préférence
dans le groupe constitué par les alkyls inférieurs linéaires ou ramifiés
ayant de 1 à 5 atomes; et
- un composant C qui est un dérivé ester, préférentiellement un acétate de
naphtyl ou un acétate de naphtyl substitué, le substituant étant choisi de
préférence dans le groupe constitué par les alkyls linéaires ou ramifiés, de
préférence les alkyls inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 5 atomes
de carbone:
lesdits composants étant placés à l'intérieur d'une capsule à base d'une
résine choisie de
préférence dans le groupe constitué par les résines aminoplastes; plus
préférentiellement
encore dans le groupe des résines mélamines formaldéhyde.
Des résines appropriées pour la constitution de capsules ainsi que le mode de
préparation
de telles résines sont décrits dans le brevet américain US-A-4.888.269 dont le
contenu est
incorporé par référence à la présente demande.
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le ou les systèmes
thermochromique(s) comprennent dans ladite capsule:
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- de 8 à 20 % en poids de composant A;
de 2 à 10 % en poids de composant B; et
- de 70 à 90 % en poids de composant C.
Selon un mode plus préférentiel de réalisation de l'invention le ou les
systèmes
thermochromiques comprennent dans ladite capsule:
- de 11 à 17 % de composant A;
- de 4 à 6 % de composant B; et
- de 75 à 85 % de composant C.
Plus préférentiellement encore, le ou les systèmes thermochromiques
comprennent dans
ladite capsule:
- environ 15 % de composant A;
- environ 5 % de composant B; et
- environ 80 % de composant C.
L'encapsulation du système thermochromique par une capsule de préférence à
base de
mélamine est réalisée suivant le mode opératoire ci-après explicité.
Les résines mélamine-Formaldéhydes (MF) préférentiellement utilisées sont à
base de
mélamine-formaldéhyde font partie de la famille des aminoplastes. Ce sont des
matières
thermodurcissables obtenues par polycondensation de formaldéhyde avec de
l'urée ou de
la mélamine aboutissant à la formation d'un réseau tridimensionnel. Ces
polymères sont
d'une très bonne résistance chimique, d'une grande dureté et résistance à la
lumière.
Le procédé de microencapsulation des composants thermochromiques est réalisé
en
émulsion de type huile dans eau. La base hydrophobe constitue la phase interne
thermochromique. La phase continue aqueuse est constituée par des oligomères
de
Mélamine-Formaldéhyde appelés également prépolymères aminoplastes.
La réaction débute par une première phase de catalyse acide entre la mélamine
et le
formaldéhyde. L'étape suivante est la réaction de réticulation des produits de
la réaction
de catalyse à l'interface de la phase continue aqueuse et la phase huileuse,
formant un
réseau tridimensionnel. Les conditions préférentielles de polymérisation sont
un pH
voisin de 4 et une température du milieu proche de 60 degrés Celsius.
L'invention sera plus détaillée à l'aide des exemples suivants.
EXEMPLE 1
Un laminé à cinq (5) couches a été préparé suivant le mode ci-après expliqué.
Une
barrière d'oxygène est couchée sur un film blanc PET établissant un arrière
plan blanc
pour l'impression. La barrière d'oxygène est constituée de Rayopp RXF de films
UCB.
Il a une épaisseur de 25 pm et est un film de polypropylène bi-orienté avec
des couchages
de PVDC sur les deux côtés. Ce film est laminé sur film PET en utilisant une
colle
polyuréthanne de 2pm. Le film blanc de PET n'est, en tant que tel, pas bon
comme
barrière d'oxygène. Le film de PET film a une épaisseur de 50 pm et, par
exemple, un
film polyester Melinex de Dupont.
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Le film PET est imprimé à l'aide d'une technique d'impression par la technique
"screen
printing" pour obtenir l'épaisseur adaptée de 20 à 30 ~m d'impression. Sur le
sommet de
l'impression, une autre barrière à oxygène est laminée en utilisant la même
colle de
polyuréthanne. Finalement, sur le sommet de la seconde barrière d'oxygène, un
filtre UV
consistant d'une base de polyester de 50 pm et d'une couche absorbant le UV de
2 gym.
Le film absorbant l'UV est vendu sous la marque commerciale Tinuvin by Ciba-
Geigy.
Le couchage est constitué par des amines protégées (HALS) lesquelles ont le
pouvoir
d'absorber la majorité de la lumière UV et de la convertir en chaleur.
D'autres films transparents laminés ayant des propriétés absorbantes de l'UV
et des
propriétés de protection contre l'oxygène ont été étudiés dans un accélérateur
solaire
Xenotest, 550W/mz, corps noir à une température 45 + 2°C, température
sèche de 22 +
2°C, ayant un pré-filtre simulation d'exposition intérieure. Des
mesures de couleur ont
été réalisées en utilisant un spectrophotomètre CM-503i Minolta portatif,
mesurant à
l' échelle CIE Lab.
Le laminé utilisé est un filtre UV COURTGUARD et le film PET a été enduit sur
son côté
amère en utilisant une feuille d'aluminium de 9 ~m et le côté frontal de PET
12 pm a été
enduit avec 2 pm de PVDC. L'impression thermochromique était une encre thermo-
chromique de Référence SEX62 commercialisé par la Société Aimco à partir d'un
polymère type acrylate de la Société Dubois, traitée à l'UV et ayant une
épaisseur de 25
pm, à une température de basculage de 62°C. La couleur original était
le bleu; une
comparaison a été réalisée en utilisant uniquement un film PET imprimé. Trois
laminés
différents ont été produits, viz: barrières d'oxygène sur les deux côtés +
filtre UV;
barrière d'oxygène seulement; filtre UV seulement.
Les résultats suivants reflétant les performances du thermolaminé ont été
obtenus:
Protection Durabilité (heure)
Aucune 50
filtre UV 300
barrire d'oxygne 300
filtre UV + barrire 800
d'oxygne
La durabilité est définie lorsque le matériau thermochromique atteint un ~E
''= 15
(selon l' échelle CIE)
EXEMPLE 2
Un laminé du type décrit dans l' exemple 1 a été préparé, ce laminé diffère
cependant en
ce que l'impression thermochromique était une encre thermo-chromique crée par
la
Société Aimco de composition suivante: 35 % en poids de slurry thermochromique
bleu
commercialisé par AIMCO WORLD ENTERPRISES Inc. correspondant à une émulsion
aqueuse contenant de la mélamine formaldéhyde retenant un système triparti
composé de
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bisphénol A, de bristol Violet Lactone et de 2-naphtyl acétate, dans sa forme
liquide, dans
un liant base aqueuse.
Le système thermochromique ayant été préalablement encapsulé selon la méthode
précédemment décrite.
Les résultats suivants ont été obtenus:
Protection Durabilité (heure)
Aucune 50
filtre LTV 300
barrière d'oxygène 300
filtre L1V + barrière d'oxygène 1500 heures
En comparaison avec le thermolaminé de l'exemple 1 dans lequel une encre
thermochromique traditionnelle était incorporée, le thermolaminé de l'exemple
2 qui
incorpore un système thermochromique selon l'invention possède une stabilité
UV et un
effet barrière deux fois supérieurs.
