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WO 99/60002 PCT/FR98/00974
COMPOSITIONS D'ORTHOPHOSPHATES SOUFRES,
LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION
La présente invention a pour objet une composition d'orthophosphates d'alcools
soufrés alcoxylés, un procédé de préparation et leur utilisation comme
additifs
multifonctionnels dans des formulations aqueuses lubrifiantes ou détergentes.
Depuis quelques années ont été développés des additifs pour formulations
lubrifiantes mises en oeuvre dans des conditions très dures (cisaillement,
température)
et comprenant du phosphore et du soufre. De tels composés permettent
d'améliorer les
performances anti-usure, anticorrosion de ia formulations lubrifiante
proprement dite.
Parmi les composés de ce type, on peut citer ceux décrits dans le brevet FR 2
342 9$3.
Ces composés sont des monoesters soufrés d'acide monophosphorique.
Ces composés, dont fintérét n'est pas remis en cause ici, présentent néanmoins
l'inconvénient de ne pas être hydrosolubles. Par conséquent, si leur emploi ne
pose
aucune difficulté pour des applications dans des compositions lubrifiantes à
base
d'huile, il est nécessaire, dans le cas d'une utilisation dans des
formulations aqueuses,
comme le sont par exemple les fluides de coupes des métaux, de ies combiner à
des
tensioactifs appropriés. De cette façon, l'opération est réalisée en présence
d'une
émulsion. Cependant, tes contraintes liées à l'environnement vont plut8t dans
le sens de
limiter l'emploi de tels composés.
L'un des objets de la présente invention est donc de proposer une composition
qui
soit à la fois hydrosoluble ou hydrodispersable, et qui présente des
propriétés
compatibles notamment avec un usage dans des fluides aqueux lubrifiants, sans
qu'il
soit nécessaire d'ajouter des tensioactifs.
Ainsi, un premier objet de l'invention consiste en des compositions
d'orthophosphates soufrés (COPS) alcoxylés
(i) comprenant au moins un composé de formule ( I ) (R1-O)g-P=O
ou un sel de ce composé,
formule dans laquelle les radicaux R~, identiques ou différents, représentent
* au moins pour l'un d'entre eux, le radical R~-(O-X)n-
dans lequel R~ est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, linéaire,
ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de
carbone,
X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes
de carbone,
n ayant une valeur moyenne comprise entre 1 et 100, et de préférence
2 à 50,
* un atome d'hydrogëne,
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* un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé,
contenant 1 à 30 atomes de carbone ;
* au moins l'un des radicaux R~ d'une molécule de composé de formule (I)étant
relié à un autre radical R~ d'une autre molécule de composé de formule (I)par
l'intermédiaire d'un ou plusieurs ponts mono- ou poly-sulfure, à l'aide de
liaisons S-C ;
(ü) et présentant un taux de soufre allant de 1 à 50 96 en poids.
Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de préparation de
telles
compositions dans lequel on réalise une sulfurisation d'une composition
d'orthophosphates (COP) comprenant
- au moins un composé orthophosphorique de formule (II)
(R2-O)3-P=O
ou un sel de ce composé,
formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent
* au moins pour l'un d'entre eux, le radical R2-(O-X)n-
dans lequel R2 est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, linéaire,
ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de
carbone,
X est un radical alkyléne linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes
de carbone,
n ayant une valeur moyenne comprise entre 1 et 100, et de préférence
2 à 50,
* un atome d'hydrogène,
* un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé,
contenant 1 à 30 atomes de carbone ;
- au moins un alcool de formule R2-(O-X)~-OH, dans laquelle R2 , X et n
répondent à la
définition ci-dessus ;
- éventuellement au moins un alcool de formule R~-OH, dans laquelle R2 a la
même
définition que ci-dessus ;
- et dans laquelle l'indice d'iode des radicaux R2, mesuré sur l'alcool de
formule R2-OH,
est compris entre i 0 et 300, de préférence entre 50 et 120.
Enfin, la présente invention a pour objet d'utilisation de ces composés comme
additifs dans des formulations aqueuses.
La composition selon l'invention présente (avantage d'apporter à la fois du
phosphore et du soufre, et d'étre hydrosoluble ou encore hydrodispersable,
sans qu'il
soit nécessaire d'apporter un tensioactif.
Mais d'autres avantages et objectifs de la présente invention apparaîtront
plus
clairement à la lecture de la description et de l'exemple qui va suivre.
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Ainsi que cela a été indiqué auparavant la composition selon l'invention
comprend
des orthophosphates de formule (I)(R~-O)3-P=O.
Selon un mode de réalisation plus particulier de invention, les radicaux R~,
pouvant étre identiques ou différents, sont de préférence, des radicaux
alkyles ou
alcényles mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés, contenant 8 à 22
atomes de
carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut notamment mentionner les
radicaux
stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle.
Les compositions (COPS) selon l'invention sont plus particulièrement
constituées
de molécules de mono-, de di-esters orthophosphoriques sous forme acide ou
salifiée,
ou éventuellement de triesters orthophosphoriques. II est à noter qu'elles
peuvent étre
constituées d'un mélange de ces espèces. Et de préférence, les compositions
(COPS)
comprennent un mélange de mono- et de di-esters orthophosphoriques. Les
compositions (COPS) selon l'invention peuvent en outre comprendre de l'acide
phosphorique libre. Lorsqu'il est présent, la teneur en acide phosphorique
sous forme
acide ou salifiée, peut représenter jusqu'à 10 96 en poids de la composition.
Parmi les sels de composés orthophosphoriques de formule (I), on peut citer
ceux
des métaux figurant parmi les colonnes IA, IIA, IB et VIII du tableau de ia
classification
périodique des éléments. Selon une variante particulièrement avantageuse de la
présente invention, le sel de composés orthophosphorique est un sel de sodium,
de
potassium, de calcium, de magnésium, de fer, de cuivre, ou encore de zinc.
Parmi les sels susceptibles de convenir, on peut de méme mentionner les sels
d'ammonium de formule -NR4+. dans laquelle les radicaux R, identiques ou non,
représentent un atome d'hydrogëne, un radical alkyle comprenant 1 à 30, plus
particulièrement de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un
ou
plusieurs groupes hydroxyles. Par exemple, on peut citer les ammonium dérivant
de
l'ammoniac, la méthylamine, féthylamine, la propylamine, fisopropylamine, la
monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la
monoéthyléthanolamine,
de l'aminoéthyléthanolamine, diéthyléthanolamine de faminométhylpropanolamine.
Peuvent être également présents dans lesdites compositions (COPS), jusqu'à
50 96 en poids d'au moins un alcool de formule R~-(O-X)~-0H, et éventuellement
d'au
moins un alcool de formule R~-OH, formules dans lesquelles R~, X et n sont
définis
comme précédemment.
II est à noter en outre, que les radicaux R~ peuvent éventuellement étre
reliés à
d'autres radicaux R~ présents dans les alcools précités ou encore à des
radicaux R~
présents dans les composés orthophosphoriques de formule (I), par
(intermédiaire d'un
ou de plusieurs ponts mono- ou polysulfure, à l'aide des liaisons
S-C.
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Un deuxième objet de l'invention consiste en un procédé permettant de préparer
tes compositions d'orthophosphates soufrés (COPS).
Ledit procédé consiste à effectuer une sulfurisation d'une composition
d'orthophosphates (COP) comprenant
- au moins un composé orthophosphorique de formule (II)
(R2-O)s-P-O
ou un sel de ce composé,
formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent
* au moins pour l'un d'entre eux, le radical R2-(O-X)~-
dans lequel R2 est un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné, linéaire,
ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, contenant 1 à 30 atomes de
carbone,
X est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes
de carbone,
n ayant une valeur moyenne comprise entre 1 et 100, et de préférence
2 à 50,
* un atome d'hydrogène,
* un radical hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé,
contenant 1 à 30 atomes de carbone ;
- au moins un alcool de formule R2-(O-X)n OH, dans laquelle R2, X et n
répondent à la
définition ci-dessus ;
- éventuellement au moins un alcool de formule R2-OH, dans laquelle R2 à la
mëme
définition que ci-dessus ;
- et dans laquelle (indice d'iode des radicaux R2, mesuré sur les alcools de
formule 82-
OH est compris entre 10 et 300, de préférence antre 50 et 120.
Selon un mode de réalisation particulier de invention, les radicaux R2,
identiques
ou différents, sont des radicaux alkyles ou alcényles mono- ou polyinsaturés,
linéaires
ou ramifiés, contenant 8 à 22 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut
mentionner
les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle.
La composition (COP) à sulfuriser, peut être constituée de molécules de
monoester, de diester, sous forme acide ou salifiée, ou éventuellement de
triester, ou
encore d'un mélange de plusieurs de ces espèces. De préférence, la composition
(COP)
présente un mélange de monoester, de diester , sous forme acide ou salifiée.
Lesdites compositions (COP) peuvent contenir, en outre, de l'acide
phosphorique
sous forme acide ou salifiée, représentant jusqu'à 10 % en poids de la
composition.
Parmi les sels de composés orthophosphoriques de formule (ll), on peut citer
ceux
des métaux figurant parmi les colonnes IA, 11A, IB et VIII du tableau de la
classification
périodique des éléments. Selon une variante particulièrement avantageuse de la
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présente invention, le sel de composés orthophosphoriques est un sel de
sodium, de
potassium, de calcium, de magnésium, de fer, de cuivre, ou encore de zinc.
Parmi les sels susceptibles de convenir, on peut de même mentionner les sels
d'ammonium de formule -NR4+, dans laquelle les radicaux R, identiques ou non,
5 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 10, plus
particulièrement de 1 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par un
ou
plusieurs groupes hydroxyles. Par exemple, on peut cités les ammonium dérivant
de
l'ammoniac, la triméthylamine, la triéthylamine, la monoéthanolamine, la
diéthanolamine,
la triéthanolamine, de faminoéthyléthanolamine, de l'aminométhylpropanolamine.
Par ailleurs, la composition à sulfuriser comprend au moins un a~ool de
formule
R2-(O-X)~ OH et éventuellement au moins un alcool de formule R2-OH. La teneur
en
ces alcools peut représenter jusqu'à 50 96 en poids de ladite composition.
L'opération de sulfurisation est réalisée d'une manière connue sous atmosphère
inerte, à l'aide de soufre, éventuellement en présence d'un catalyseur de
sulfurisation.
La quantité de soufre mise en oeuvre est généralement de 1 à 50 parties en
poids
pour 100 parties en poids de (COP).
Classiquement, la température est de (ordre de 150°C à
200°C.
La durée de l'opération peut être déterminée sans difficulté par l'homme du
métier.
A titre d'illustration, elle est comprise entre 1 et 4 heures environ.
Ce mode de sulfurisation est bien connu de (homme de fart, notamment pour ia
sulfurisation des triglycérides (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Third
Edition, Volume 22, page 258).
Des compositions d'orthophosphates (COP) bien adaptées à la préparation des
compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) faisant l'objet de l'invention,
sont celles
résultant de la phosphatation d'au moins un alcool de formule R2-(O-X)~-0H ;
formule
dans laquelle R2, X et n ont la même signification que celle donnée
auparavant.
Selon un mode de réalisation particulier, ledit alcool provient d'une
alcoxylation de
(alcool de formule R2-OH.
Plus particulièrement, les radicaux R2, identiques ou différents, sont des
radicaux
alkyles ou alcényles mono- ou polyinsaturés, linéaires ou ramifiés, contenant
8 à 22
atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut notamment
mentionner
les radicaux stéaryle, oléyle, linoléyle, et linolényle.
En outre, l'indice d'iode des radicaux R2, mesuré sur (alcool de formule
R2-OH, est plus particulièrement compris entre 10 et 300, de préférence entre
50 et
120.
II est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en
mettant
en oeuvre la réaction de phosphatation sur un mélange comprenant au moins
alcool
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précédemment indiqué et au moins un autre alcool, de formule R2-OH, dans
laquelle R2
a la méme signification que celle donnée ci-dessus.
Dans un tel cas, la proportion de ce dernier alcool (R2-OH) par rapport au
premier
(R2-(O-X)~ OH), est telle qu'elle . permette d'accéder, après les réactions de
phosphatation et de sulfurisation, à un composé d'orthophosphate soufré
correspondant
à la formule (I).
Plus particulièrement, la teneur en alcool de formule R2-OH dans la
composition à
phosphater, est telle qu'elle ne représente pas plus de 20 96 en poids du
mélange des
deux types d'alcools précités.
Les méthodes de phosphatation sont bien connues de l'homme de fart, et à ce
titre, on pourra se référer, entre autres, aux demandes FR 1 446 884 et EP 675
076.
Les compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) faisant l'objet de
l'invention,
peuvent étre utilisées dans différentes applications, du fait de leur
caractère
hydrosoluble ou hydrodispersable. Elles présentent en outre des
caractéristiques
recherchées pour des applications de lubrification (apport conjoint de
phosphore et de
soufre) mais elles possèdent aussi des propriétés tensioactives intéressantes.
Ainsi, de manière avantageuse, elles peuvent être mises en oeuvre notamment
comme additifs multifonctionnels dans des compositions lubrifiantes en milieu
aqueux.
Par exemple, elles sont intéressantes si elles sont mises en oeuvre en tant
qu'additifs anti-usure, extréme pression et anticorrosion, dans des
formulations
lubrifiantes aqueuses destinées, entre autres, à étre utilisées en
métallurgie. Les fluides
de coupes de métaux sont une illustration de ce type d'applications.
Dans un tel cas, lesdits agents représentent en général, de 0,5 à 50 96 en
masse
desdites formulations.
Ces formulations peuvent aussi contenir d'autres additifs classiques extréme
pression, anti-usure, . anticorrosion, tensioactifs, antioxydants, biocides,
agents
bactériostatiques, fongicides, etc.
Enfin, les compositions d'orthophosphates soufrés (COPS) selon (invention
peuvent avantageusement étre utilisables en tant que tensioactifs dans des
formulations
aqueuses destinées à être utilisées en détergence industrielle ou ménagère.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être
présenté.
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EXEMPLE
On met en oeuvre une composition orthophosphate d'alcool alcoxylé (COP)
commerciale RHODAFAC PA 35~ (commercialisée par RHODIA CHIMIE), dérivée de la
phosphatation d'un mélange d'alcools gras éthoxylés R'-(O-CH2-CH2)5-OH (à base
d'alcools stéarique, oléique, linoléique et linolénique contenant en moyenne 5
motifs
éthoxylés), mélange d'alcools présentant un indice d'iode calculé par rapport
aux
radicaux R' de 70-75.
L'analyse RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) de cette composition (COP)
donne
les informations suivantes
RHODAFAC PA 35~
dtermination par : RMN RMN RMN
du du du
31p 13C 1H
composs orthophosphoriques (~6 molaires)
* drivs minraux du phosphore 2g
(acide phosphorique + traces de pyrophosphates)
* monoesters orthophosphoriques 55
* dissters orthophosphoriques 17
* triesters ortho hos hori ues 0
96 molaire de non ioni ue libre (*)
lon ueur mo enne de chane R' (atomes 17 3
de carbone)
nombre mo en d'insaturation ar chane p,7
R'
nombre mo en de motifs -O-CH -CH - 5,0
(*) correspond à la formule suivante : 96 CH2-OH I (96 CH2-OH + 96 CH2-OP).
95 g de cette composition COP sont introduits dans un réacteur en verre de
0,2 litre, muni d'un agitateur à pale, et chauffés jusqu'à 140°C.
On ajoute ensuite 5 g de soufre.
Le mélange est chauffé jusqu'à 150°C, puis maintenu pendant 2
heures sous
atmosphère inerte à une température de l'ordre de 180°C (grâce à
fexothermicité du
système).
L'H2S formé et le soufre non réagi sont éliminés par entraînement d'air.
On obtient 97,5 g de composition d'orthophosphates d'alcools éthoxylés soufrés
(COPS) présentant un taux de soufre de 2,5~ en poids.
L'analyse RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) de cette composition soufrée
(COPS) donne les informations suivantes
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RHODAFAC PA 35~ "snutrb"
dtermination par : RMN RMN RMN
du du du
31p 13C 1H
composs orthophosphoriques (96 molaires)
*drivs minraux du phosphore 37
(acide phosphorique + traces de pyrophosphates)
*monoesters orthophosphoriques 5p
*diesters orthophosphoriques 13
*triesters ortho hos hori ues 0
96 molaire de non ioni ue fibre (*) 15
Ion ueur mo enne de chane R' (atomes 17,3
de carbone)
nombre mo en d'insaturation ar chane 0,4
R'
nombre mo en de motifs -O-CH -CH - 5,0
(*) correspond à la formule suivante : 96 CH2-OH / (96 CH2-OH + 96 CH2-OP).
Le nombre moyen d'insaturation par chaîne R' inférieur de la composition
(COPS)
par rapport à celui de la composition (COP) est la preuve de la présence de
ponts
sulfures dans la composition (COPS).
On compare les propriétés respectives d'additifs multifonctionnels pour
formulation
lubrifiante de la composition (COP) RHODAFAC PA 35~ de départ et de la
composition
(COPS) RHODAFAC PA 35~ 'soufré' à l'aide des tests FALEX extréme-pression
(ASTM D3233-86), anti-usure (ASTM D2670-88) et du test anticorrosion DIN
51360/2,
en milieu aqueux.
1) Teste d'extréme-pression et d'anti-usure en m~ is gueux
La composition (COP) ou (COPS) à tester est mise en solution dans l'eau à
différentes concentrations (voir tableaux 1 et 2), puis neutralisée par de la
triéthanolamine "TEA"
Les tests d'extrëme-pression et d'anti-usure sont ensuite réalisés suivant les
normes ci-dessus, sans chauffage.
?) Teste d'anticorrosion en milieu ~~oueux
La composition (COP) ou (COPS) à tester est mise en solution à 396 en poids et
neutralisée par 396 de triéthanolamine.
Le test d'anticorrosion est ensuite réalisé selon la norme ci-dessus.
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Les résultats obtenus figurent aux tableaux 1 et 2.
L'analyse de ces résultats montre que, par rapport à la composition (COP), la
composition (COPS) présente des propriétés
~ d'agent extréme-pression améliorées, à faible concentration, que ce soit en
milieu aqueux ou dans l'huile,
~ d'agent anti-usure fortement améliorées, et ce à três faible concentration,
~ d'agent anticorrosion équivalentes.
Tableau 1
Composition exirme- usure anticorrosion
concentration dans le pression
milieu %
performancesperformancescotation
RHODAFAC PA 35~ en kg x en mg
0,4535
0,1 % 2000 71,7
concentration TEA 0,196
0,5% 2400 24,9
concentration TEA 0,5%
3800 21,8
concentration TEA 1 %
1,5% 4000 -
concentration TEA 1,596
2% 4300 7
concentration TEA 2~
3% 0
concentration TEA 3%
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Tableau 2
Composition extr~me- usure anticorrosion
concentration dans le pression
milieu 96
performancesperformancescotation
RHODAFAC PA 35~ "soufr" en kg x en mg
0,4535
0,196 2600 2,4
concentration TEA 0,196
0,596 4100 1,3
concentration TEA 0,596
196 4100 1,6
concentration TEA 196
1,596 4500 -
concentration TEA 1,596
296 4500 2,6
concentration TEA 296
3~ 0
concentration TEA 3~
