Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
1
(Poly)isocyanates masqués mixtes
La présente invention se rapporte à des composés
(poly)isocyanates masqués et leur utilisation pour la fabrication de
revêtements.
Plus précisément, la présente invention concerne des
s (poly)isocyanates dont certains au moins des groupements fonctionnels
isocyanates sont masqués, ou protégés, par au moins deux radicaux
protecteurs thermo-labiles, radicaux qui sont parfois identifiés par le
qualificatif
de "masquant" ou "bloquant".
La présente invention a en particulier pour objet des composés
io moléculaires constituant une unité, qu'elle soit de nature mono-, oligo-,
ou poly-
mérique, porteuse de groupements isocyanates et susceptible de réagir avec
des coréactifs appropriés, tels que les alcools, phénols, amines, aminophénols
ou amino-alcools, avantageusement au moins partiellement bi- ou
polyfonctionnels, qui peuvent être de nature mono-, oügo- ou poly-mériques.
ls La présente invention concerne également un procédé
d'obtention de ces nouveaux polyisocyanates masqués.
Elle vise en outre l'utilisation des polyisocyanates masqués ci-
dessus dans des compositions pour la préparation de polymères, notamment
de polycondensats et de réticulats issus de la réaction desdits
polyisocyanates
2o protégés et de coréactifs nucléophiles. Cette préparation est celle qui est
exploitée dans les applications industrielles, telles que les revêtements en
tout
genre et notamment ceux sur les textiles, sur les verres, sur les papiers, sur
les
métaux et sur les matériaux de construction, et les peintures.
L'utilité du masquage des fonctions isocyanates {masquage
2s désigné parfois par blocage), voire sa nécessité, s'explique par une
réactivité
trop élevée à température ambiante de fisocyanates vis à vis de certains
coréactifs ou vis à vis d'un solvant réactif, ou d'une phase, en général
continue,
support dans le cas d'émulsions ou de suspensions, telle que l'eau. Cette
réactivité élevée est souvent très gênante, notamment pour certaines
3o applications des polyuréthannes, en particulier dans les peintures, car
cela
impose un conditionnement et parfois une manipulation séparés du co-
monomère isocyanate, d'où il découle une mise en oeuvre peu commode.
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PC'C/FR99/01805
2
Ainsi, dans toutes les applications des polyuréthannes comme
revëtements, il est du plus grand intérêt de disposer d'isocyanates masqués,
dans lesquels la fonction isocyanate est rendue non réactive à température
ambiante vis-à-vis de ses coréactifs, mais maintenue réactive à une
s température plus élevée.
Ces unités isocyanates masquées sont avantageuses à plusieurs
titres. En premier lieu, elles permettent de proposer, dans un seul et même
conditionnement, des compositions (y compris émulsions et suspensions) pour
l'obtention de revêtement dont le composant isocyanate est stable et peu
.io sensible à l'eau. II s'ensuit qu'il n'est plus nécessaire d'utiliser des
solvants
anhydres onéreux, spécifiques des isocyanates et qu'il est possible de
conserver longtemps, sans dégradation, les isocyanates masqués dans des
conditions où ceux qui sont libres se dégraderaient.
La mise en oeuvre de polyisocyanates masqués permet
is également de réduire, voire d'éliminer, l'éventuel risque toxique associé à
la
présence d'isocyanates libres et instables.
L'amélioration de cette technique de masquage des groupements
fonctionnels isocyanates sur des unités mono-, oligo- ou polymères réactives,
passe par l'optimisation, en général un abaissement, de la température de
2o réaction, c'est-à-dire celle à laquelle la déprotection s'effectue,
conduisant ainsi
à la polymérisation etlou la réticulation visées.
Plus spécifiquement, la température de démasquage doit être
suffisamment haute pour qu'il n'y ait pas de risque de réaction pendant la
période de stockage et cette température de réaction doit être suffisamment
2s basse pour qu'il soit aisé de réaliser la polycondensation lorsque cela est
désiré.
En général, la température de "libération" des isocyanates,
notamment aliphatiques (c'est-à-dire que le carbone porteur de l'azote est
d'hybridation sp3) est trop élevée. Ce qui implique que l'on recherche un
3o abaissement de cette température de libération.
Un tel abaissement se traduit par des gains économiques non
négligeables en énergie et en durée de procédé.
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
3
A titre incident, il convient de signaler que les groupes masquants
utilisés dans le cas des isocyanates aromatiques ne sont en général pas
directement transposables pour les isocyanates aliphatiques, la température de
"libération" pour un même groupe masquant étant de plusieurs dizaines de
s degrés centigrades supérieure à celle des isocyanates aromatiques.
De nombreux radicaux masquants ont déjà été utilisés. Parmi
ceux-ci, on peut citer, entre autres, les triazoles, les imidazolines, les
lactames,
des composés hydroxyazotés, des bisulfites de sodium, des dimères
d'isocyanate, des phénols, des esters d'acide acétoacétique et des alcools. Un
io des groupes les plus utilisés est le groupe des dialcoylcétoximes qui
présente
toutefois l'inconvénient majeur de présenter une température de libération
trop
élevée pour beaucoup d'applications.
Parmi ces agents masquants, on ne considère comme de vrais
agents masquants que ceux dont la température de déblocage est comprise
~s entre environ 80°C (deux chiffres significatifs) et 200°C
(deux chiffres
significatifs), en d'autres termes, ceux qui répondent positivement au test à
l'octanol dans l'intervalle de température de 80°C à 200°C.
!I convient de noter que la multiplicité des paramètres rend difficile
la systématisation de certaines familles.
Ainsi, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de
fournir de nouveaux polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués et
ayant une température de dissociation relativement basse pour une durée
limitée et avec un rendement de dissociation compatible avec les techniques
2s de polymérisation.
Un second objectif de l'invention est de fournir des
polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués qui soient solubles dans
les solvants usuels utilisés pour ce type d'application.
Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux
3o polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, qui ne soient que peu
ou pas toxiques.
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 5 PCT/FR99/01805
celle ou à tout le moins très proche de celle du groupe se libérant en premier
lieu, c'est-à-dire la température la plus basse.
Les différents objectifs exposés ci-dessus peuvent être plus
avantageusement conciliés lorsque l'on utilise deux agents de masquage
s différents présentant une différence de température de libération, l'un
comportant un groupement hydrogène réactif -OH et le second un groupement
à hydrogène réactif -NH, formant respectivement par réaction avec les
fonctions isocyanates NCO des liaisons de type pseudo-uréthanne et urée.
Dans une demande de brevet non publiée, la Demanderesse a
lo décrit des isocyanates masqués mixtes utilisables dans des peintures
poudres,
dans fesquefs les fonctions isocyanates sont masquées par au moins deux
agents masquants dont l'un au moins présente une fonction carboxylique non
carbonée. Dans ces isocyanates toutefois, la fonction de masquage du groupe
portant le groupement carboxylique est indissociable de la fonction
catalytique.
ls L'invention a ainsi pour objet une composition d'isocyanates au
moins partiellement masquées, caractérisée par le fait qu'elle est masquée par
au moins deux agents de masquage différents, choisis de manière que dans le
test à l'octanol à 110°C, le rapport
pourcentage en équivalents d'agent masquant se débloquant en premier à
110°C
2o D
pourcentage en équivalents d'agent masquant se débloquant en dernier à
110°C
soit supérieur à 4/3, avantageusement supérieur à 1,5, de préférence supérieur
à 2, sous réserve que lorsqu'un agent de masquage comporte une fonction
phénol comme fonction masquante, il ne comporte pas de fonction COOH.
2s Les pourcentages de déblocage sont mesurés à 110°C selon le
test à l'octanol sur l'isocyanate complètement masqué par un seul agent de
masquage, celui pour lequel on effectue la mesure.
Les agents masquants les plus couramment utilisés sont ceux
cités par M. Wicks dans son article "Blocked isocyanates", Progress in Organic
3o Coatings (1975), vol. 3, p. 73, leurs températures de déblocage sont
avantageusement supérieures à 90°C.
Les agents masquants peuvent se répartir en trois groupes
- ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un chalcogène ;
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
4
Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux
polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, qui ne soient pas de
manipulation et de mise en oeuvre dangereuse et/ou délicate.
Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux
s polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, qui soient
économiques.
Un autre objectif de l'invention est de fournir de nouveaux
polyisocyanates à groupements fonctionnels masqués, donnant accès à des
polymères (ou plutôt à de polycondensats), éventuellement réticulés, qui
io satisfassent au cahier des charges des applications.
Dans la réalité, ces objectifs sont quelque peu contradictoires.
Ainsi, on sait que les polyisocyanates comprenant des
groupements masquants fonctionnels de type hétérocycle (poly)azoté,
notamment triazole, répondent particulièrement bien au premier objectif de
is l'invention mais très mat au second en raison de leur faible solubilité
dans les
solvants usuels.
En outre, l'utilisation de ces composés est particulièrement
intéressante en raison de leur faible coût.
A l'inverse, les groupements masquants de type oxime
2o conduisent à des polyisocyanates masqués présentant une bonne solubilité
dans les solvants usuels, mais libérant le groupement masquant à des
températures plus élevées. En outre, certaines oximes libres sont réputées
être
toxiques.
Grâce aux travaux réalisés par les inventeurs, on a montré que
2s certains au moins de ces différents objectifs pouvaient être conciliés par
un
masquage des polyisocyanates au moyen de deux groupements masquants
différents présentant un écart de réactivité et donc un écart de température
de
libération.
En particulier, il a été montré que lorsqu'une composition de
30 (poly)isocyanate(s) était masquée au moins partiellement par deux groupes
masquants différents répondant à ia définition ci-dessous, la température de
libération globale telle que mesurée par le test à l'octanol détaillé ci-après
est
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06b27 PCT/FR99/01805
6 -
- ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un azote ;
- ceux dont l'hydrogène mobïle est porté par un carbone.
Parmi ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un chalcogène
(de préférence léger, à savoïr soufre et oxygène), on utilise surtout ceux où
le
s chalcogène est un oxygène. Parmi ces derniers, on peut notamment citer
- les produits à séquence >N-OH, comme par exemple les
oximes (=N-OH) ou les hydroxyimides ([-CO-]2N-OH) ; et
- les phénols, surtout ceux dont le noyau aromatique est
appauvri en électron tel que les hydroxypicolines et les hydroxybenzoates (par
io exemple EP-A-680 984 et WO 9814608).
On peut également citer les composés décrits dans la demande
EP-A-661 278.
Parmi ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un azote, on
peut notamment citer
is - les amides monosubstitués, et en particulier les lactames
(le plus utilisé étant le caprolactame) ;
- les imides ([-CO-]2N-H), surtout cycliques comme le
succinimide ;
- les hétérocycles azotés insaturés, notamment à cinq
20 chaînons (avantageusement doublement insaturés), comportant de préférence
au moins deux hétéroatomes (de préférence de l'azote). Parmi ces derniers, on
peut citer les diazoles (tels les glyoxalines et les pyrazoles), les
triazoles, voire
les tétrazoles.
On peut également citer les composés décrits dans la demande
2s EP-A-661278.
Parmi ceux dont l'hydrogène mobile est porté par un carbone, on
peut citer essentiellement les composés de nature malonique, c'est-à-dire un
radical RCH< portant deux groupes électroattracteurs (tels que carbonyle,
nitrite, Rf ou perfluoroalcoyle).
3o On peut citer à ce titre notamment les couples d'agents
masquants suivants : méthyl-amyl-cétoxime/2-hydroxypyridine et
diméthylpyrazole/2-hydroxypyridine.
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 7 PCT/FR99/01805
A la connaissance de la Demanderesse, aucun des couples
décrits antérieurement ne possède ni les avantages ni la caractéristique
mentionnée ci-dessus. En particulier, le couple pyrazole/triazole présente un
rapport D compris entre 1,1 et 1,2.
s L'invention a notamment pour objet une composition
d'isocyanates au moins partiellement masquée, caractérisée par le fait qu'elle
est masquée par au moins deux agents de masquage différents répondant à la
condition ci-dessus, dont un au moins réagit avec la fonction isocyanate par
l'intermédiaire d'un groupement -OH et un autre au moins réagit avec la
io fonction isocyanate par l'intermédiaire d'un groupement -NH.
L'invention a également pour objet une composition d'isocyanates
au moins partiellement masquée, caractérisée par le fait qu'elle est masquée
par deux agents (voire plus) de masquage différents répondant à la condition
ci-dessus, réagissant avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire du
ls groupement -NH.
On peut citer notamment les agents masquants de type pyrazole
ou pyrazole substitué.
L'invention a également pour objet une composition d'isocyanates
2o au moins partiellement masquée, caractérisée par le fait qu'elle est
masquée
par deux agents de masquage différents répondant à la condition ci-dessus,
réagissant avec la fonction isocyanate par l'intermédiaire du groupement -OH.
Avantageusement, les deux groupes masquants sont présents en
un rapport (exprimé en équivalents de fonction masquante) compris entre
2s 10/90 et 90/10, de préférence 20/80 - 80/20.
Parmi les composés masquants à groupement hydrogène mobile
porté par un groupement OH, on préfère les oximes. On peut citer en
particulier
la méthyl-éthyl cétoxime, l'acétone-oxime, la méthylamylcétoxime, l'oxime du
pyruvate de méthyle ou l'oxime du pyruvate d'éthyle (encore désignée par
30 "POME").
Rappelons que les oximes s'additionnent sur les fonctions
isocyanates, l'hydrogène allant sur l'azote cependant que l'oxygéne se greffe
sur le carbone du carbonyle selon le schéma
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
g . _
W N~O~H W N\ /CO -NH
s ~ + ISO-N=C=O --~ O 1S0
W
W,
W et W', identiques ou différents représentant des groupements
io hydrocarbonés, aliphatique, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, W
et
W" pouvant également représenter ensemble un cycle carboné ou
hétérocyclique. II est souhaitable que W et W' ne soient pas simultanément
aromatiques (c'est-à-dire qu'un cycle aromatique est directement lié au
carbone de la fonction oxime).
is Les groupes W et W' peuvent également comprendre tout type de
substituant.
On peut citer à titre d'exemple de substituants les groupes alkyle,
alkényle, alkynyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, hétérocyclique,
alkoxy
perhalogénoalkyle (CF3, CCI3, ...) et polyalkoxy. Les substituants peuvent
2o notamment étre des substituants électroattracteurs comme cela est décrit
dans
la demande de brevet WO 97/24386.
Tous les substituants conviennent à l'exception de ceux
présentant une réactivité plus forte que la fonction OH de l'oxime avec la
fonction isocyanate du composé isocyanate.
2s Les groupes alkyle, alkényle, alkynyle et alkoxy comportent en
général de 1 (deux pour les alkenyle et alkynyle) à dix atomes de carbone, de
préférence de 1 (deux pour les alkenyle et alkynyle) à six atomes de carbone,
les groupes aryle étant avantageusement en C6-C~8.
ISO représente le reste de la molécule d'isocyanate qui peut
3o comporter, comme cela est décrit auparavant d'autre(s) groupes)
ioscyanate(s).
Parmi les composés masquants à hydrogène mobile porté par un
groupement >NH, on peut citer en particulier les hétérocycles azotés,
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
9
notamment polyazotés, de préférence à cinq ou six chaînons, dont quelques
exemples sont constitués par l'imidazole, le pyrazole, les triazoles (1,2,3-
(triazole et 1,2,4-triazole), le tétrazole et leurs dérivés substitués, les
triazoles
étant préférés.
Conviennent également les dérivés de ces composés portant un
ou plusieurs substituants, c'est-à-dire au moins un, deux ou trois
substituants,
les substituants étant tels que définis ci-dessus pour i'oxime.
Tous les substituants conviennent à l'exception de ceux
présentant une réactivité plus élevée que la fonction NH de l'hétérocycle
azoté
io avec la fonction isocyanate du composé isocyanate.
Ces groupes masquants de type hétérocycle azoté s'additionnent
sur les fonctions isocyanates, l'hydrogène allant sur l'azote cependant que
l'azote se greffe sur le carbone du carbonyle de la fonction isocyanate selon
le
schéma
is NH + ISO-N=C=O ---~ N-CO-NH-ISO
ISO étant tel que défini ci-dessus.
Les compositions isocyanates préférées selon l'invention sont les
compositions dans lesquelles les groupes masquants sont respectivement une
oxime et le triazole {1,2,3-triazole ou 1,2,4-triazole), l'oxime étant
zo avantageusement la méthyl-éthyl cétoxime, la méthyl-amyl-cétoxime, l'oxime
du pyruvate de méthyle ou l'oxime du pyruvate d'éthyle.
De manière surprenante, on a constaté que lorsque la
composition polyisocyanate comprenait des groupes masquants triazole/oxime,
en particulier pour les oximes "vraies", c'est-à-dire les oximes portant deux
2s chaînes alkyle en a du C porteur du groupement N-OH dans le rapport précité
(au moins 10 % et jusqu'à 90 % de groupes triazole, plus particulièrement
lorsqu'elle comprenait au moins 50 % de groupes triazole), la température de
libération des groupements masquants était toujours inférieure à celle du
groupe oxime et proche de celle du groupe triazole.
3o Le triazole est un agent masquant qui est très difficile d'usage car
les composés qu'il donne ne sont solubles que dans très peu de solvant. Un
avantage supplémentaire de la présente invention est de fournir des
composés masqués mixtes dont l'un des agents masquants est le triazole (l'un
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
composés masqués mixtes dont l'un des agents masquants est le triazole (l'un
ou l'autre isomère, en général un mélange des deux) et qui possèdent une
bonne solubilité dans les solvants usuels tout en ayant les mêmes avantages
que le triazole.
s Aussi, pour obtenir une bonne solubilité, quand un des agents
masquants est le triazole, il est souhaitable que celui-ci soit associé à au
moins
un agent de masquage où l'hydrogène mobile est porté par un oxygène,
avantageusement une oxime. Un rapport massique triazole/totalité des agents
masquants est avantageusement au plus égal à 2/3, de préférence à 50 %.
lo , Les problèmes de solubilité se 'retrouvent lorsqu'on utilise comme
agents masquants deux composés différents présentant des hétérocycles
azotés à 5 chaînons, auquel cas, pour éviter la cristallinité et donc
l'insolubilité
dans les solvants, il est souhaitable
- soit d'avoir au moins 1/3 de groupes masquants comportant une
ls fonction -OH ;
- soit d'avoir des agents masquants comprenant des hétérocycles
azotés à 5 chaînons portant des substituants, la somme en équivalents des
atomes de carbone des groupes substituants ramenée aux cycles azotés
(nombre d'atomes de carbone des groupes substituants/nombre de cycles
2o azotés à 5 chaînons) étant au moins égale à 4, de préférence à 6.
De manière générale, on préfère qu'il n'y ait pas plus de deux
groupes masquants présents dans la composition.
Toutefois, lorsque plus de deux groupes masquants sont
présents, il est préférable, dans le cas où le tiers groupe se débloque à une
2s température voisine de la température de déblocage du premier, que la
quantité de groupes masquants en sus des deux principaux ne dépasse pas 30
en équivalents, avantageusement pas plus de 25 %, de préférence pas plus
de 20 %, et en particulier pas plus de 15 % en équivalents par rapport à la
somme des fonctions masquées de la composition polyisocyanate.
3o Ainsi que cela a été mentionné plus haut, les isocyanates pour
lesquels l'invention est la plus intéressante sont ceux dont l'atome d'azote
est
lié à un carbone d'hybridation sp3, et plus particulièrement les isocyanates
aliphatiques. On peut citer notamment les polyméthylène düsocyanates (par
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99101805
11
exemple, le TMDI (TétraMéthylèneDÜsocyanate) et l'HDI
(HexaméthylèneDÜsocyanate = OCN-(CH2)s-NCO]) et leurs différents dérivés
de condensation (biuret, etc.) et de "trimérisation" (dans le domaine
considéré,
on appelle trimère les mélanges issus de la formation de cycles isocyanuriques
s à partir de trois fonctions isocyanates ; en fait, il y a à c6té du trimère
vrai des
produits plus lourds issus de la trimérisation).
On peut citer également fisophorone düsocyanate (IPDI), le
norbornane düsocyanate {NBDI) le 1,3-bis(isocyanatométhyl)cyclohexane
(BIC), le H~2-MDI et le cyclohexyl 1,4-düsocyanate.
lo On peut aussi citer les arylènedialcoylène düsocyanates tel que
OCN-CH2-QS-CH2-NCO.
II est souhaitable que dans la structure du ou des isocyanates(s)
monomères, la partie du squelette reliant deux fonctions isocyanates comporte
au moins un enchaînement polyméthylène (CH2)~ où ~ représente un nombre
ls entier de deux à 10, avantageusement de 4 à 8. Cette préférence joue sur
les
performances mécaniques. Quand il y a plusieurs enchaînements, ces derniers
peuvent être semblables ou différents. En outre, il est souhaitable que l'un
au
moins, de préférence tous ces enchaînements, soient libres en rotation et donc
exocycliques.
2o II est en outre préférable, pour des raisons de cristallinité que
dans la composition polyisocyanate masquée au moins 20 % des unités
monomères du produit de (poly)condensation présentent un enchaînement
polyméthylène (CH2)n tel que précisé ci-dessus.
Lorsque la composition polyisocyanate comprend plus de deux
zs groupes masquants, il est préférable, lorsque l'un des agents représente un
hétérocycle azoté à 5 chaînons, que soient présents plus de 30 % équivalents
d'agent(s) bloquants) comprenant une fonction réactive
-OH.
De manière générale, on préfère éviter l'utilisation d'un agent
3o masquant comprenant un groupe amine secondaire portant deux chaînes
aliphatiques, tel que par exemple la düsopropylamine.
Les agents masquants comportant un hétérocycle azoté de
nature aromatique ou pseudoaromatique, tel que pyrazole, triazole, imidazole,
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
12
tétrazole, pyrazoline.. et de manière générale présentant une insaturation
dans
le cycle n'entrent pas dans cette catégorie.
Pour les utilisations usuelles des isocyanates réputés
complètement bloqués, le pourcentage de fonction isocyanate libre résiduelle
s est de préférence au plus égal à 5 %, avantageusement 2 %, de préférence
1 %.
Le taux de libération est quantifié par le test à foctanol (voir infra).
Selon la présente invention, le polyisocyanate masqué, pur ou en
mélange, est issu d'un polyisocyanate, c'est-à-dire possédant au moins deux
lo fonctions isocyanates, avantageusement plus de deux (possibilités de
valeurs
fractionnaires puisqu'il s'agit en général de mélange d'oligomères plus ou
moins condensés), lequel est lui-même le plus souvent issu d'une
précondensation ou d'une prépolymérisation de düsocyanate unitaire (parfois
qualifié dans la présente description de "monomère").
ls D'une manière générale, 90 % des molécules constituant le
mélange de ces prépolymères ou de ces précondensats avant masquage ont
une masse moléculaire moyenne au plus égale à environ 2000 (Mw), plus
couramment à environ 1000 (Mw), le terme environ signifiant que les zéros de
position ne sont pas des chiffres significatifs (en d'autres termes, un seul
chiffre
2o est significatif en l'occurrence).
Ainsi, parmi les polyisocyanates utilisés pour l'invention, on peut
citer ceux du type biuret et ceux dont la réaction de di- ou trimérisation a
conduit à des cycles à quatre, cinq ou six chaînons. Parmi les cycles à six
chaînons, on peut citer les cycles isocyanuriques issus d'une homo- ou d'une
2s hétéro-trimèrisation de divers düsocyanates seuls, avec d'autre
isocyanate(s)
[mono-, di--, ou poly-isocyanate(s)] ou avec du gaz carbonique (ou bioxyde de
carbone), dans ce cas on remplace un azote du cycle isocyanurique par un
oxygène. Les oligomères à cycles isocyanuriques sont préférés.
Les polyisocyanates préférés sont ceux qui présentent au moins
3o une fonction isocyanate aliphatique. En d'autres termes, au moins une
fonction
isocyanate masquée selon l'invention est reliée au squelette par
l'intermédiaire
d'un carbone de type sp3 portant avantageusement un atome d'hydrogène, de
préférence deux. II est souhaitable que ledit carbone de type sp3 soit lui-
même
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
I3
porté par un carbone de type sp3 et avantageusement muni d'un, de
préférence de deux atomes d'hydrogène, et ce pour éviter que la fonction
isocyanate considérée soit en position néopentylique. En d'autres termes, il
est
conseillé de choisir comme monomères (lesquels sont, en général, porteurs de
s deux fonctions isocyanates), au moins un composé qui porte au moins une
fonction aliphatique qui ne soit ni secondaire ou tertiaire, ni néopentylique.
Lorsque la composition selon l'invention comprend un mélange
d'isocyanates, on préfère généralement que ledit mélange présente ;une
fonctionnalité (nombre de fonctions isocyanates, masquées ou non, par
lo molécule en contenant) moyenne supérieure à 2, avantageusement au moins
égale à 2,1 et au plus égale à environ 15, avantageusement à 7, de préférence
égale au moins à 2,4 et au plus égale à 4.
La présente invention peut également être transposée pour les
latex, et notamment les latex présentant des fonctions isocyanates masquées
ls tels que décrits dans les brevets européens de la Demanderesse EP-A-739
961 et EP-A-674 667.
On préfère en outre les mélanges de composés isocyanates dans
lesquels au moins une, avantageusement au moins deux, de préférence au
moins trois des conditions ci-après sont réunies
20 - au moins un tiers, avantageusement deux tiers, de préférence
quatre cinquième des fonctions NCO libres ou masquées sont reliées à un
squelette hydrocarboné, par l'intermédiaire d'un carbone saturé (sp3) ;
- au moins un tiers, avantageusement deux tiers, de préférence
quatre cinquième desdits carbones saturés (sp3) est porteur d'au moins un,
2s avantageusement deux, hydrogènes) ;
- lesdits carbones saturés (sp3) sont au moins pour le tiers,
avantageusement au moins pour la moitié, de préférence au moins pour les
deux tiers, reliés audit squelette par un atome de carbone lui-même porteur
d'au moins un hydrogène, avantageusement deux.
Les polyisocyanates masqués de l'invention sont obtenus en
faisànt réagir les polyisocyanates tels que dénis ci-dessus avec les deux
types de composés de masquage, notamment un composé de masquage
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
14
comportant un hydrogène réactif apporté par une fonction OH et un composé
de masquage comportant un hydrogène réactif apporté par une fonction NH,
successivement ou simultanément.
s L'un des nombreux intérêts des nouveaux polyisocyanates selon
l'invention est qu'ils peuvent servir de base à la préparation de polymères
et/ou
de réticulats et être utilisés notamment comme un des constituants principaux
de revêtements en tous genres, tels que vernis et peintures. Dans de telles
utilisations, les qualités de dureté des polymères réticulables font partie de
lo celles qui sont recherchées sur le plan technique et fonctionnel. '
Le procédé de préparation de polymères comporte les étapes
suivantes
- mettre un polyisocyanate masqué selon l'invention en présence
ls d'un coréactif qui contient des dérivés présentant des hydrogènes réactifs
sous
forme d'alcool, de phénol, de thiol, de certaines amines y compris les
anilines ;
ces dérivés peuvent avoir des squelettes hydrocarbonés aliphatiques,
alicycliques ou aromatiques, de préférence alcoyles, y compris cycloalcoyles
et
aralcoyles, aryles, linéaires ou branchés, substitués ou non (ces coréactifs,
en
2o général des polyols sont en eux-mêmes connus) ;
- et chauffer le milieu réactionnel ainsi constitué à une
température permettant la réticulation des composants.
Avantageusement, la température est au plus égale à environ
2s 300°C, de préférence comprise entre fi0 et 250°C et, plus
préférentiellement
encore, entre 100 et 200°C et ce, pour une durée inférieure ou égale à
15
heures, de préférence à 10 heures, et plus préférentiellement encore à 8
heures.
On peut prévoir d'inclure un solvant organique dans le milieu
3o réactionnel. On peut également prévoir une suspension dans l'eau.
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00J06627 PCT/FR99J01805
ls
Ce solvant optionnel est, de préférence peu polaire, c'est-à-dire
dont la constante diélectrique n'est guère supérieure ou égale à 4 ou plus
préférentiellement à 5.
Conformément à l'invention, les solvants peu polaires préférés
s sont ceux qui sont bien connus de l'homme du métier et en particulier les
aromatiques tel que le benzène, les cétones telles que la cyclohexanone, la
méthyléthylcétone et l'acétone ; les esters d'alcoyle(s) léger et notamment
les
esters adipiques ; les coupes pétrolières du type de celles vendues sous la
marque Solvesso~.
lo Les dérivés entrant dans fa composition du coréactif sont en
général di-, oligo-, ou polyfonctionnels, peuvent être monomères ou issus de
di-, d'oligo- ou polymérisation et sont mis en oeuvre pour la préparation de
polyuréthannes éventuellement réticulés, leur choix sera dicté par les
fonctionnalités attendues pour le polymère dans l'application finale et par
leur
ls réactivité.
Notamment lorsque l'on désire avoir des compositions "bi-
composant" (c'est-à-dire contenant simultanément les deux réactifs
fisocyanate ici au moins partiellement masqué selon !'invention et le composé
à hydrogène réactif) stables, on préfère éviter d'utiliser des dérivés
présentant
2o des hydrogènes réactifs qui catalysent la libération de l'isocyanate
masqué.
Ainsi parmi les amines on préfère n'utiliser que celles qui ne catalysent pas
la
décomposition ou la transamidation des fonctions isocyanates masquées selon
la présente invention.
Ces coréactifs sont en général bien connus de l'homme de
2s métier.
L'invention concerne donc, également, des compositions de
peintures comprenant pour addition successive ou simultanée
- un polyisocyanate masqué selon l'invention ;
30 - un coréactif à hydrogène réactif tel que décrit ci-dessus ;
- d'éventuels catalyseurs en eux-mêmes connus (notamment
ceux à base d'étain pour les oximes) ;
- éventuellement au moins un pigment ;
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00106627 16 PCT/FR99/01805
- éventuellement du bioxyde de titane ;
- éventuellement une phase aqueuse ;
- éventuellement un agent tensio-actif pour maintenir en émulsion
ou en suspension les composants constitutifs du mélange ;
s - éventuellement un solvant organique ;
- éventuellement un déshydratant.
L'invention concerne aussi les peintures et vernis obtenues par
l'utilisation de ces compositions, avec l'éventuelle libération selon le
procédé ci
ao dessus.
TEST A L'OCTANOL
C'est le test qui définit le pourcentage de déblocage à une
is température donnée qui permet un classement des agents bloquants.
définitions
Température de : c'est fa température la plus faible à laquelle
"libération" l'agent de masquage de fisocyanate masqué
(ou de "déblocage") est déplacé à hauteur de 9/10 (arrondi
mathématique) par un monoalcool primaire
(l'alcool primaire est en général foctanol). .
Durée de vie au stockage : Pour s'assurer, une bonne durée de vie au
stockage, il est préférable de choisir des
fonctions isocyanates masquées dont le test à
l'octanol montre une "libération" à 80°C,
avantageusement à 90°C, au plus égale à
90 %.
Avancement de la réaction : On considère que la réaction est complète si
elle est réalisée à plus de 90 %.
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06b27 PCT/FR99/01805
I7
Dans le contexte de la présente invention, le test est réalisé à
110°C.
s mode opératoire
Dans un tube, type SCHOTT, avec agitation magnétique, on
charge environ 5 mmol en équivalent NCO masqué protégé à évaluer.
On ajoute 2,5 à 3 ml de dichloro-1,2 benzène (solvant)
l'équivalent d'octanol-1 (5 mmol, soit 0,61 g et éventuellement avec le
Io catalyseur à tester avec le groupe masquant).
Le milieu réactionnel est ensuite porté à la température testée.
On chauffe alors pendant 6 h à la température testée, de façon à débloquer et
ainsi rendre réactives les fonctions isocyanates. La réaction terminée, le
solvant est éliminé par distillation sous vide, et le résidu est analysé en
RMN,
Is Masse et infra rouge.
A partir de ces données, on évalue le pourcentage de fonction
isocyanate masquée condensée avec l'octanol-1.
2o En présence de catalyseur, les températures de déblocage sont
abaissées par rapport aux valeurs indiquées d'une manière proportionnelle à la
quantité de catalyseur introduite. Le choix du catalyseur peut éaalement
permettre de jouer sur la cinétique de démasquage d'un des agents masquants
par rapport à l'autre et, par conséquent, sur la cinétique de réticulation. Le
2s choix du catalyseur sera guidé par les contraintes de l'application
recherchée.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
Exemple 1
Préparation d'HDT bloqué 50 % MEK0150 % 1,2,4-triazole.
Dans un réacteur à double enveloppe de 500 ml, on introduit 500
g d'HDT (trimère vrai de fHDI), 68 g de MEKO et 53,9 g de 1,2,4-triazole dans
140,6 g d'AMP (propylèneglycol monoéthyl éther acétate). Une réaction
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
18
exothermique a lieu. A la fin de celle-ci, le triazole n'est pas entièrement
dissous.
On chauffe le milieu réactionnel sous agitation à 80°C jusqu'à
dissolution complète du triazole. Après une heure à cette température, on
s ajoute 2,7 g de triazole et on recommence l'opération une heure 30 plus
tard.
On laisse la réaction se poursuivre pendant encore une heure. On obtient
561,3 g de produit ne comprenant plus de fonction NCO libre, présentant un
taux de NCO potentiel de 11,56% et une viscosité à 25°C de 83,3 poises
(8330
mPa.s).
lo D = 9,5
(% de déblocage à 110°C : MEKO : 2
1,2,4-triazole : 19)
- température de déblocage de 90 % du produit bloqué :150°C
ls
Exemple 2
Préparation d'HDT bloqué 25 % MEK0175 % 1,2,4-triazole
2o On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit les
réactifs suivants
H DT : 300 g
1,2,4-triazole : 85,8 g (excès 5 %)
MEKO : 36 g (excès 5 %)
2s dans de l'AMP : 140,6 g
On obtient le produit du titre ne comportant plus de fonctions
NCO libres, et présentant un taux de NCO potentiel de 11,8 %.
D=9,5
30 - température de déblocage de 90 % du produit bloqué : 148°C
Ce produit cristallise rapidement, ce qui réduit son intérêt pour les
applications envisagées.
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
19
Exemple 3
Préparatïon d'HDT bloqué 50 % 1,2,4-triazolel50 % POME
s
On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit les
réactifs suivants
HDT : 259 g
1,2,4-triazole : 49,4 g (excès 5 %)
lo POME : 93,7 g (excès 5 %)
dans de l'AMP : 134 g
On obtient le produit du titre présentant quelques traces de
fonction NCO libres, un taux de NCO potentiel de 10,7 % et une viscosité de 72
Is poises (7200 mPa.s).
D = 2,47
(% de déblocage à 110°C : POME=47)
- température de déblocage de 90 % du produit bloqué : 145°C
Exemple 4
Préparation d'HDT bloqué 50 % MEK0/50 % 1,2,4-triazole en
l'absence de solvant.
2s On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit dans
le réacteur ies réactifs suivants
HDT : 400 g
1,2,4-triazole : 71,9 g
MEKO : 92,1 g (excès 1,5 %)
3o On obtient un produit solide qui est concassé et conservé au
congélateur.
D = 9,5
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
Exemple 5
Préparation d'HDT bloqué 50 % méthyl amyl cetoxime150
s 3,5-diméthyl pyrazole
Dans un ballon de 1 I équipé d'un système réfrigérant, on introduit
sous balayage d'argon le réactif suivant
HDT : 250 g
io dans du Solvesso 100 : 133,1 g.
On additionne ensuite par un entonnoir 63,9 g de DMP. La
température passe de 20 à 45°C.
On ajoute ensuite 85,3 g de MAKO dans une ampoule à brome.
La température passe de 45 à 62°C. On chauffe à 80°C et on
maintient à cette
is température pendant une heure. On obtient le produit du titre présentant un
taux de NCO potentiel de 10,43 % et une viscosité de 22,1 poises (2210
mPa.s) à 25°C.
D=7,5
20 - température de déblocage de 90 % du produit bloqué :152°C
Exemple fi
Préparation d'HDT bloqué 50 % méthylamylcétoximel50 % 2-
2s hydroxy pyridine
Dans un ballon de 1 I muni d'un système réfrigérant, on introduit
sous balayage d'argon les réactifs suivants
HDT : 250 g
2-hydroxy pyridine : 64,8 g
dans du Solvesso 100 : 133,4 g
On chauffe à 80°C et on maintient pendant une heure à cette
température. On refroidit à 30°C. On ajoute
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
21
MAKO : 85,3 g
On chauffe pendant une heure à 80°C. On obtient le produit du
titre avec un taux de NCO potentiel de 10,4 % et une viscosité à 25°C
de 19,7
poises (1970 mPa.s).
s D=40
(% de déblocage à 110°C pour 2-OH pyridine = 100)
température de déblocage de 90 % du produit bloqué : 145°C
lo Exemple 7
Préparation d'HDT bloqué 50 % DMPI50 % 2-hydroxy pyridine
On procède comme pour l'exemple 6 sauf que l'on introduit du
DMP (64 g) au lieu du MAKO et la quantité de Solvesso 100 est de 126,3 g.
ls On obtient le produit du titre avec un taux de NCO potentiel de
11,0 % et une viscosité à 25°C de 30,7 poises (3070 mPa.s).
D = 6,66
- température de déblocage de 90 % du produit bloqué : 138°C
Exemple 8
Préparation d'HDT bloqué 80 % MAK0120 % DMP
Dans un ballon de 1 1 muni d'un système réfrigérant et d'un
2s système de régulation de la température, on introduit sous balayage d'Argon
HDT : 250 g
dans Solvesso 100 : 137,7 g
On ajoute par un entonnoir
DMP : 26,6 g
3o puis par une ampoule de coulée sur 15 minutes
MAKO : 136,5 g
La température s'élève de 20 à 73°C. On chauffe à 80°C et
on
maintient à cette température pendant une heure.
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00106627 PCT/FR99/01805
22
On obtient le produit du titre présentant un taux de NCO potentiel
de 10,10 % et une viscosité à 25°C de 17,8 poises (1780 mPa.s).
D=fi
- température de déblocage de 90 % du produit bloqué :150°C
s
Exemple 9
Préparation de vernis
io
Des vernis ont été préparés à base de polyol acrylique (G-Cure
105P 70) à NCO/OH= 1,05 et à 50 % d'extrait sec (solvant de dilution
EPP/Solvesso 100/RPDE : 57/4013) avec trois taux de catalyseurs
- sans DBTL (dibutyl dilaurate d'étain)
ls - avec 0,05 % en poids de DBTL par rapport au vernis sec ;
- avec 0,5 % en poids de DBTL par rapport au vernis sec.
Les caractéristiques des isocyanates bloqués sont les suivants
1 2 3 4
PolyisocyanateTrimre Trimre Trimre Trimre
d'HDI
Ractif MEKO POME MEKO/triazolePOME/triazole
de s0/50 50/50
masquage
ES (%) 74 75 75 75
Solvant Solvesso 100 Actate de AMP* AMP*
butyle
NCO 11,20 9,80 11,56 10,70
mer : prvpyenegiycoi mono emyi etner acetate
Applications
Chaque vernis a été appliqué sur plaques de verre (jauge 200 Nm
humides), laissées désolvatés 30 minutes à température ambiante puis étuvés
minutes à différentes températures de 110 à 160°C selon la quantité de
2s catalyseur.
CA 02338161 2001-O1-25
WO 00/06627 PCT/FR99/01805
23 .
Vingt-quatre heures après étuvage, la dureté Persoz et la
résistance à la MEK ont été mesurées. L'analyse combinée de ces deux
mesures permet de déterminer la température de déblocage (réticulation) pour
30 minutes de cuisson de chacun des vernis. Les résultats sont présentés dans
s le tableau ci-après
sans catalyseuravec 0,05 % avec 0,5 % DBTL
(C) DBTL(C) (C)
1 160 150 140
2 140/150 130 120
3 150 140 130
4 140/150 130 120
Ainsi, on voit apparaître que
.. lo - pour un même durcisseur, le passage de 0 à 0,05 puis 0,5 % de
DBTL diminue la température de déblocage de 10°C et 20°C
respectivement ;
- le blocage mixte MEKO/triazole permet de diminuer la
température de déblocage de 7 0°C au moins par rapport à la MEKO seule,
quel que soit le taux de catalyseur ;
is - le blocage mixte POME/Triazole donne des résultats identiques
au blocage POME seul. Cela représente aussi un intérêt au niveau coût.
