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CA 02340798 2001-03-13
COMPOSITIONS CATHODIQUES ET LEURS UTILISATIONS,
NOTAMMENT DANS LES GÉNÉRATEURS
ÉLECTROCHIMIQUES
La présente invention concerne de nouvelles compositions
cathodiques et leurs utilisations, notamment dans les générateurs
électrochimiques. L'invention concerne aussi des cellules
électrochimiques comportant au moins une électrode comprenant une
10 composition selon l'invention.
Art Antérieur
On connaît les composés d'électrodes positives de structure
spinelle ou lamellaire de formule générale Li1-xM1-yAa02-fFf dans
lesquels
M = Co, Ni, Mn
A = Mg, Zn, Al, Fe, Cr, Co, Mn, Ni, Zn, Ga,
0<_x,y,a,f<_ 1.
Ces matériaux fonctionnent dans le domaine de potentiel
3,9-4,2 V vs Li : Li+ mais font d'une part appel à des éléments rares
(Co), ou posent des problèmes de stabilité (Ni, Mn) qui limitent la durée
de vie de batteries les utilisant. Un autre désavantage est la faible
capacité massique de ces matériaux, comprise entre 90 et 130 mAh/g.
Ces matériaux sont utilisés dans l'électronique, et la norme de potentiel
de 4,1 - 4,2 V est requise dans la plupart des systèmes d'électronique
portable.
On connaît aussi par ailleurs les composés Li1_zFe1-mMnmP04
(0 <_ z, m < 1). Ces composés possèdent des propriétés rédox de type
insertion-désinsertion du lithium. La capacité est essentiellement plus
élevée de l'ordre de 170 mAh/g et la courbe de décharge/décharge est à
30 potentiel constant 3,3 - 3,5 V et 4,2 - 4,4 V vs. Li : Li+ pour les couples
liés au fer et au manganèse respectivement. De plus, ces matériaux sont
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non toxiques et formés à partir d'éléments abondants. Par ailleurs, le
fonctionnement dans une plage de potentiel très étroite est un avantage
en terme de simplification de l'électronique, d'autant plus que la
résistance de ces matériaux à la surcharge et le sur-décharge est
5 excellente. Cependant, ces matériaux possèdent une conductivité
électronique trop faible et nécessitent l'adjonction soit d'une fraction
massique importante de carbone pour leur utilisation dans les
générateurs primaires ou secondaires, soit d'un dépôt de matériau
carboné extrêmement mince, réparti sur la surface des grains. Dans ce
10 cas, la densité apparente, donc la connectivité des grains doit être la
plus
élevée possible de manière à obtenir un bon échange électronique. Ceci
se traduit par la nécessité de fractions volumiques importante de
phosphate double dans le matériau composite servant de cathode.
15 Description de l'invention
Dans la présente invention, il est montré, que les électrodes
contenant un ou des mélanges des deux familles de matériaux
d'électrodes précités, oxydes doubles ou phosphates doubles peuvent
fonctionner avantageusement. Que ce soit en termes de capacité et de
20 puissance disponible. Ce comportement est inattendu en regard de la
dilution et de la diminution des contacts entre grains de phosphate que
ces mélanges impliquent. En effet, les grains de matériaux à base de
phosphate sont très peu conducteurs et ne peuvent assurer un continuum
de conductivité électronique élevée dans le mélange, condition
25 nécessaire à une cinétique électrochimique rapide. Le revêtement
conducteur déposé éventuellement à la surface des grains de phosphate
objet d'une demande de brevet antérieur (cathode carbonée HQ 657) et
qui améliore la conductivité de surface est extrêmement fin, et s'il
contribue à établir un champ électrique homogène à la surface des
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particules de phosphate, il ne peut jouer un rôle de transfert et de
drainage des courants générés par les grains d'oxyde du mélange.
Les avantages liés à l'utilisation de ces mélanges sont multiples
~ du fait de la présence d'un oxyde à haut voltage, les systèmes
utilisant ces mélanges peuvent être directement substitués aux
systèmes électroniques existants;
~ la capacité est augmentée;
~ le coût et la toxicité sont réduits, d'autant plus que la fraction
volumique du matériau à haute capacité est plus élevée;
~ l'addition d'un oxyde possédant des propriétés de semi-conduction
pourrait faciliter la collection du courant du deuxième composé
moins conducteur, tel le phosphate de fer, et faciliter la mise en
oeuvre de l'électrode composite et sa performance électrochimique en
nécessitant moins d'additif de conduction électronique;
~ l'existence d'une large plage de fonctionnement où le voltage est
indépendant de l'état de charge de la batterie est un avantage en
terme d'efficacité énergétique;
~ la stabilité thermique est augmentée du fait de la dilution de la phase
réactive vis-à-vis de l'électrolyte, l'oxyde mixte, par un composé
inerte par rapport à ce même électrolyte.
D'une manière tout aussi surprenante, il apparaît un effet synergique.
Il est en effet observé que la puissance capable d'être délivrée par ces
systèmes est supérieure à celle obtenue avec les oxydes seuls pris
individuellement dans des conditions comparables, en particulier lorsque
de très fortes puissances sont demandées aux générateur/ supercapacité.
Ce dernier phénomène est important dans la mesure où les principales
applications visées pour les marchés de l'électronique nécessitent des
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puissances élevées à basse température, notamment pour les téléphones
cellulaires.
Les caractéristiques de l'invention vont maintenant être illustrés par
l'exemple qui suit donné à titre d'illustration et sans caractère limitatif.
Exemple
Cathode composée d'un mélange de LiFeP04 et LiCo02
Les performances électrochimiques d'une batterie contenant un
électrolyte liquide, une anode de lithium et dont la matière active de la
cathode est constituée d'un mélange de 28% de LiFeP04 et 72% de
LiCo02 ont été étudiées à température ambiante. La capacité théorique
d'un tel mélange est 146 mAh.g'. Pour comparaison, des batteries
similaires contenant LiFeP04, d'une part et LiCo02 d'autre part ont
également été assemblées.
Les cathodes sont constituées d'un mélange de matière active, de
noir de carbone, et d'un agent liant (PVDF en solution dans la N-méthyl
pyrolidone) dans les proportions 85 : 5 : 10. La composite est étendue
sur un collecteur de courant en aluminium. Après séchage, des
électrodes de 1,3 cmZ et d'une capacité d'environ 1,6 mAh sont
découpées à l'emporte-pièce. Les batteries sont assemblées en boîte à
gants, sous atmosphère inerte.
Les mesures ont été réalisées dans un électrolyte contenant
LiC104 1M dans un mélange EC : DMC 1 : 1. L'anode est constituée de
lithium. Les tests sont réalisés à température ambiante.
Les batteries contenant LiCo02 seul ainsi que le mélange ont été
chargées en mode galvanostatique jusqu'à 4,1 V avec maintient du
potentiel jusqu'à ce que le courant soit inférieur à 25 micro-ampères. La
batterie contenant LiFeP04 a généralement été chargée jusqu'à 4,1 V
30 sauf pour le régime 5C où le maintien en potentiel a été imposé.
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Les profils de charge et de décharge à différents régimes sont
présentés en figure 1 pour les composés séparés et en figure 2 pour le
mélange. Les capacités spécifiques obtenues dans chacun des cas ont été
reportées figure 3. Pour le mélange, les capacités ont été relevées pour
deux limites de potentiel de décharge différentes : 3 V et 2,5 V.
Pour les régimes inférieurs à 3C, les profils obtenus pour le
mélange suivent le comportement de chacun des constituants séparés et
montre clairement l'activité électrochimique des deux matériaux. Les
capacités du mélange, ainsi que leur évolution en fonction du courant
10 imposé sont proches de celles de LiCoOZ Ä partir de 3C, les capacités
spécifiques obtenues pour le mélange sont supérieures à celle des
constituants séparés. Pour 5C la courbe de décharge est totalement
différente de celles de LiFeP04 et LiCoOZ. La capacité fournie par ce
mélange contenant 72 % d'oxyde de cobalt est deux fois plus importante
que celle de LiCoOZ seul.
Légendes
Figure 1 : Profiles de charge et de décharge à différents régimes
obtenus à température ambiante pour des batteries LiCoOz et LiFeP04.
20 Figure 2 : Profiles de charge et de décharge à différents régimes
obtenus à température ambiante pour des batteries contenant un mélange
composé à 72% de LiCo02 et à 28% de LiFeP04.
Figure 3 : Évolution de la capacité fournie en fonction de
l'intensité du courant de charge et de décharge pour des batteries
25 contenant LiCoOz (entre 4,1 et 3 V) et LiFeP04 (entre 4,1 et 2,5 V) et
contenant un mélange composé à 72% de LiCo02 et à 28% de
LiFeP04.(entre 4,1 et 2,5 V et entre 4,1 et 3 V).
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