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CA 02342131 2001-03-26
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PROCEDE DE DESULFURATION D'ESSENCE COMPRENANT UNE
DESULFURATION DES FRACTIONS LOURDES ET INTERMEDIAIRES
ISSUES D'UN FRACTIONNEMENT EN AU MOINS TROIS COUPES
Art antérieur
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes
d'environnement nécessite notamment que l'on diminue faiblement la
concentration en
oléfines mais de façon importante la concentration en aromatiques (surtout le
benzène)
et en soufre. Les essencés de craquage catalytique, qui peuvent représenter 30
à 50 °i~
du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le
soufre
présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90%, à
l'essence de
craquage catalytique (FCC, " Fluid Catalytic Cracking " ou craquage
catalytique en lit
fluidisé). La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et
principalement des
essences de FCC est donc d'une importance évidente pour l'atteinte des
spécifications.
Outre l'essence de craquage catalytique, d'autres essences, telles que les
essences
directement issues de la distillation du pétrole brut, ou des essences de
produit de
conversion (coker, vapocraquage ou autres) peuvent contribuer de façon
significative
au soufre dans l'essence.
L'hydrotraitement (hydrodésulfuration) de la charge envoyée au craquage
catalytique
conduit à des essences contenant typïquement 100 ppm de soufre. Les unités
d'hydro-
traitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des
conditions
sévères de température et de pression, ce qui suppose un investissement élevé.
De
plus, la totalité de la charge du procédé de craquage catalytique doit être
désulfurée, ce
qui entraîne le traitement de volumes de charge très importants.
L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage
catalytique,
lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du
métier
permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé
présente
l'inconvénient majeur d'entrainer une chute très importante de l'indice
d'octane de la
coupe, en raison de la saturation d'une partie significative des oléfines au
cours de
l'hydrotraitement.
La séparation de l'essence légère et de l'essence lourde avant hydrotraitement
a déjà
été revendiquée dans le brevet US-A- 4 397 739. Ce type de séparation permet
de
séparer une coupe légère, riche en oléfines, présentant une teneur en soufre
faible, qui
ne sera plus compatible avec les spécifications futures et une fraction lourde
riche
appauvrie en oléfines et contenant une proportion importante du soufre de
l'essence
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la
initiale. Dans ce brevet, il est revendiqué un procédé d'hydrodésulfuration
des
essences comprenant un fractionnement de l'essence en une fraction légère et
une
fraction lourde et une hydrodésulfuration spécifique de l'essence lourde, mais
il n'est
proposé aucune solution pour éliminer le soufre présent dans l'essence légère.
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D'autre part, dans le brevet US-A- 4 131 537 est enseigné l'intérêt de
fractionner
l'essence en plusieurs coupes, de préférence trois, en fonction de leur point
d'ébullition,
et de les désulfurer dans des conditions qui peuvent être différentes et en
présence
d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB et/ou du groupe
VIII. II
est indiqué dans ce brevet que le plus grand bénéfice est obtenu lorsqu'on
fractionne
l'essence en trois coupes, et lorsque la coupe présentant des points
d'ébullition
intermédiaires est traitée dans des conditions douces.
La demande de brevet EP-A- 0 725 126 décrit un procédé d'hydrodésulfuration
d'une
essence de craquage dans lequel l'essence est séparée en une pluralité de
fractions
comprenant au moins une première fraction riche en composés faciles à
désulfurer et
une seconde fraction riche en composés difficiles à désulfurer. Avant
d'effectuer cette
séparation, il faut au préalable déterminer la distribution des produits
soufrés au moyen
d'analyses. Ces analyses sont nécessaires pour sélectionner l'appareillage et
les
conditions de séparation.
Dans cette demande il est ainsi indiqué qu'une fraction légère d'essence de
craquage
voit sa teneur en oléfines et son indice d'octane chuter de manière importante
lorsqu'elle est désulfurée sans être fractionnée. Par contre, le
fractionnement de ladite
fraction légère en 7 à 20 fractions suivi d'analyses des teneurs en soufre et
en oléfines
de ces fractions permet de déterminer la ou les fractions les plus riches en
composés
soufrés qui sont ensuite désulfurées simultanément ou séparément et mélangées
aux
autres fractions désulfurées ou non. Une telle procédure est complexe et doit
être
reproduite à chaque changement de la composition de l'essence à traiter.
Dans la demande de brevet français n°98/14480, il est enseigné
l'intérêt de fractionner
l'essence en une fraction légère et une fraction lourde puis d'effectuer un
hydrotraitement spécifique de l'essence légère sur un catalyseur à base de
nickel, et un
hydrotraitement de l'essence lourde sur un catalyseur comprenant au moins un
métal
du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb.
II a également été proposé, par exemple dans le brevet US-A- 5 290 427, des
procédés
d'hydrotraitement des essences consistant à fractionner l'essence, puis à
introduire les
fractions à différents niveaux d'un réacteur d'hydrodésulfuration et à
convertir les
fractions désulfurées sur une zéolithe ZSM-5, afin de compenser la perte
d'octane
enregistrée au moyen d'une isomérisation.
Dans ces procédés, les essences à traiter présentent en général un point
initial
supérieur à 70°C, et là encore il est nécessaire de traiter séparément
l'essence légère
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(fraction correspondant aux composés de point d'ébullition compris entre les
C5
(hydrocarbure à 5 atomes de carbone) et 70°C) par exemple par un
adoucissement.
Le brevet US-A-5 318 690 propose un procédé comprenant un fractionnement de
l'essence et un adoucissement de l'essence légère, tandis que l'essence lourde
est
désulfurée, puis convertie sur ZSM-5 et désulfurée à nouveau dans des
conditions
douces. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence brute de
façon à
obtenir une coupe légère pratiquement dépourvue de composés soufrés autres que
les
mercaptans. Ceci permet de traiter ladite coupe uniquement au moyen d'un
adoucissement qui enlève les mercaptans.
De ce fait, la coupe lourde contient une quantité relativement importante
d'oléfines qui
sont en partie saturées lors de l'hydrotraitement. Pour compenser la chute de
l'indice
d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines, le brevet préconise un craquage
sur
zéolithe ZSM-5 qui produit des oléfines, mais au détriment du rendement. De
plus, ces
oléfines peuvent se recombiner avec l'H2S présent dans le milieu pour reformer
des
mercaptans. II est alors nécessaire d'effectuer un adoucissement ou une
hydrodésulfuration supplémentaire.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé de désulfuration d'essence, c'est-à-
dire un
procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, qui permet de
valoriser la
totalité d'une charge (en général une coupe essence) contenant du soufre, de
préférence une coupe essence issue d'un procédé de craquage catalytique, et de
réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles
niveaux, sans
diminution sensible du rendement en essence, et tout en minimisant la
diminution de
l'indice d'octane due à l'hydrogénation des oléfines. De plus, le procédé
selon
l'invention permet de restaurer au moins en partie les éventuelles pertes
d'octane dues
à l'hydrogénation des oléfines via le reformage d'une des fractions de
l'essences
prélablement désulfurée.
Le procédé selon l'invention est un procédé de production d'essence à faible
teneur en
soufre, à partir d'une charge contenant du soufre. II comprend au moins les
étapes
suivantes:
a1 ) au moins une hydrogénation sélective des dioléfines et des composés
acétylèniques présents dans la charge,
a2) éventuellement au moins une étape visant à augmenter le poids moléculaire
des produits soufrés légers présent dans la charge ou l'effluent de l'étape
a1.
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Cette étape peut être éventuellement réalisée simultanément à l'étape a1 sur
au
moins une partie de la charge, dans le même réacteur ou un réacteur différent.
Elle peut également être effectuée de façon séparée sur au moins une partie de
la charge hydrogénée à l'étape a1.
b) au moins une séparation (également appelée ci-après fractionnement) de
l'essence obtenue à l'étape a1 ou a2 en au moins trois fractioris (ou coupes),
une fraction légère contenant les oléfines les plus légères de l'essence
initiale
(essence légère ou fraction légère), une fraction lourde dans laquelle la
majeure
partie des composés soufrés initialement présents dans l'essence initiale est
concentrée (essence ou fraction lourde), et au moins une fraction
intermédiaire
présentant une teneur en oléfines et une teneur en aromatiques relativement
faibles et donc un indice d'octane bas par rapport aux fractions légères et
lourdes de cette essence.
c1 ) au moins un traitement de l'essence lourde séparée à l'étape b sur un
catalyseur permettant de décomposer ou d'hydrogéner au moins partiellement
les composés soufrés insaturés, notamment les composés soufrés cycliques,
voire aromatiques tels que par exemple les composés thiophéniques, en se
plaçant dans des conditions telles que l'hydrogénation des oléfines sur ce
catalyseur est limitée. La fraction lourde peut éventuellemment être mélangée
avant ou après cette étape c1, avec au moins une partie d'une fraction
intermédiaire issue de l'étape b de séparation et préférentiellement non
désulfuré.
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c2) l'étape c1 est éventuellement suivie par une étape c2 de traitement de
l'effluent de l'étape c1 sur un catalyseur qui permet de décomposer les
composés soufrés et plus préférentiellement les composés soufrés saturés
linéaires et/ou cycliques, avec une hydrogénation limitée des oléfines.
d) au moins une étape visant à baisser de façon significative la teneur en
soufre
et en azote d'au moins une des fractions intermédiaires. Cette étape de
désulfuration et déazotation est accompagnée de préférence d'une
hydrogénation pratiquement totale des oléfines présentes dans cette fraction.
La
fraction ainsi obtenue est alors traitée par reformage catalytique afin
d'augmenter l'indice d'octane de la (des) dîtes) coupes) intermédiaire(s).
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e) éventuellement une étape e de mélange d'au moins deux fractions dont au
moins une a subit un traitement de désulfuration à l'étape c1 et
éventuellement
c2 et/ou à l'étape d.
5 Les traitements catalytiques des étapes c1 et/ou c2 peuvent être réalisés
soit dans un
seul réacteur contenant les deux catalyseurs, soit dans au moins deux
réacteurs
différents. Quand le traitement est réalisé à l'aide de deux réacteurs, ces
deux derniers
sont de préférence placés en série, le second réacteur traitant de préférence
intégralement l'effluent en sortie du premier réacteur, de préférence sans
séparation du
liquide et du gaz entre le premier et le second réacteur. II est également
possible
d'utiliser plusieurs réacteurs en parallèle ou en série pour l'une et/ou
l'autre des étapes
c1 ou c2.
Par ailleurs une étape e est de préférence effectuée après l'étape d, cette
étape
consiste à mélanger les essences séparées à l'étape b qu'elles aient ou non
subi des
traitements de désulfuration.
La charge du procédé selon l'invention est généralement une coupe essence
contenant
du soufre, telle que par exemple une coupe issue d'une uinté de cokéfaction
(coking),
de viscoréduction (visbreaking), de vapocraquage, ou de craquage catalytique
(FCC).
Ladite charge est de préférence constituée d'une coupe essence issue d'une
unité de
craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement
depuis
environ les points d'ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone (C5)
jusqu'à
environ 250°C. Cette essence peut éventuellement étre composée d'une
fraction
significative d'essence d'autres origines telles que les essences directement
issues de
la distillation atmosphérique du pétrole brut (essence straight run) ou de
procédé de
conversion (essence de coker ou de vapocraquage par exemple). Le point final
de la
coupe essence dépend de la raffinerie dont elle est issue et des contraintes
du marché,
mais reste généralement dans les limites indiquées ci-avant.
Description détaillée l'invention
II est décrit dans la présente invention un procédé permettant l'obtention
d'une essence
contenant des composés soufrés, préférentiellement issue d'une unité de
craquage
catalytique, dans lequel l'essence subit tout d'abord un traitement
d'hydrogénation
sélective des dioléfines et des composés acétyléniques, puis éventuellement
une étape
visant à alourdir les composés soufrés les plus légers, éventuellement
présents dans
l'essence et qui devrait, en l'absence de cette étape, se trouver dans
l'essence légère
après fractionnement, au moins une séparation de l'essence en au moins trois
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fractions, un traitement d'au moins une des fractions intermédiaires visant à
désulfurer
et déazoter de façon significative cette coupe avant de lui faire subir un
traitement de
reformage catalytique, un traitement de l'essence lourde éventuellement en
mélange
avec au moins une partie d'une des fractions intermédiaires, au moyen d'un
catalyseur
connu pour favoriser la transformation des composés insaturés du soufre
présents
dans l'essence, tels que par exemple les composés thiophéniques, en composé
saturés du soufre tel que les thiophane, les mercaptans, puis éventuellement
d'un
deuxième catalyseur favorisant la transformation sélective des composés
saturés du
soufre, linéaires ou cycliques déjà présents dans la coupe lourde ou produits
lors du
traitement précédent. Les fractions lourdes et intermédiaires ainsi traitées,
et
éventuellement la fraction essence légère peuvent ensuite être mélangées afin
d'obtenir une essence désulfurée.
Cet enchaînement permet d'obtenir in fine une essence désulfurée avec un
contrôle de
la teneur en oléfines ou de l'indice d'octane et ce même pour des taux de
désulfuration
élevés. Grâce à ce procédé, des taux d'hydrodésulfuration importants sont
atteints,
dans des conditions opératoires raisonnables précisées ci-aprés. De plus, en
optimisant les points de coupes des fractions intermédiaires et en
sélectionnant celles
qui sont envoyées à l'étape de reformage catalytique, il est possible de
minimiser la
teneur en benzène de l'essence finale (par exemple à des teneurs inférieures à
5%
poids dans le mélange final des fractions essence désulfurées), de maitriser
la teneur
en oléfines, et de maintenir des valeurs d'indice d'octane recherche et moteur
élevées.
Les espèces soufrées contenues dans les charges traitées par le procédé de
l'invention
peuvent être des mercaptans ou des composés hétérocycliques, tels que par
exemple
les thiophènes ou les alkyl-thiophènes, ou des composés plus lourds, comme par
exemple le benzothiophène ou le dibenzothiophène. Lorsqu'une l'essence
contenant
des composés soufrés légers est fractionnée en deux coupes, une coupe légère
riche
en oléfines et une coupe lourde appauvrie en oléfines, les composés soufrés
légers
(par exemple : éthyl mercaptan, propylmercaptan et éventuellement le
thiophène)
peuvent être en partie voire en totalité présents dans l'essence légère. II
est alors
souvent nécessaire d'appliquer un traitement supplémentaire à cette fraction
légère
pour diminuer la teneur en soufre qu'elle contient. De façon conventionnelle,
ce
traitement est par exemple un adoucissement extractif qui permet d'éliminer de
l'essence les composés légers du soufre présents sous la forme de mercaptan.
Outre
le fait que ce traitement alourdit fatalement le coût de l'opération, il n'est
opérationnel
que si le soufre est sous la forme de mercaptan. Le point de fractionnement de
l'essence doit donc être préférentiellement limité afin de ne pas entraîner la
présence
de thiophène dans l'essence légère. Ce dernier forme en effet des azéotropes
avec un
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certain nombre d'hydrocarbures, on ne pourra séparer dans l'essence légère que
les
oléfines en C5 et une faible partie des oléfines en Cs sous peine d'entraîner
une fraction
trop importante de thiophène dans cette coupe.
Dans le procédé selon l'invention, pour permettre de recouvrer une fraction
plus
importante des oléfines présentes dans l'essence légère tout en limitant la
teneur en
soufre de cette fraction sans traitement supplémentaire, il est proposé de
manière
préférée de traiter la charge, après une première étape d'hydrogénation
sélective, dans
des conditions et sur des catalyseurs qui permettent de transformer les
composés
soufrés légers en composés soufrés de point d'ébullition plus élevés afin
qu'ils se
retrouvent après l'étape de séparation, dans les fractions plus lourdes.
L'essence est
ensuite fractionnée en au moins trois coupes : une fraction légère qui
contient une
fraction significative des oléfines initialement présentes dans l'essence à
traiter mais
une très faible quantité de composés soufrés, au moins une fraction
intermédiaire qui
est désulfurée et déazotée, puis traitée sur un catalyseur de reformage et une
fraction
lourde qui est désulfurée dans des conditions définies et au moyen d'un
catalyseur ou
d'un enchaînement de catalyseurs permettant d'atteindre des taux de
désulfuration
élevés tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines et donc la perte
en octane.
Afin de minimiser la teneur en benzène de l'essence finale un des modes plus
préféré
de réalisation de l'invention consiste à traiter la charge dans des conditions
et sur des
catalyseurs qui permettent de transformer les composés soufrés légers en
composés
soufrés de point d'ébullition plus élevés se retrouvant après l'étape de
séparation, dans
les fractions plus lourdes. L'essence est ensuite séparée en 4 coupes
- une fraction légère qui contient la fraction principale des molécules à 5
atomes carbone (C5) et une fraction significative des molécules à 6 atomes de
carbone
(Cs) initialement présentes dans l'essence à traiter. Cette fraction est
caractérisée par
une concentration importante en oléfines et une très faible teneur en soufre,
- une première fraction intermédiaire composée essentiellement (c'est-à-dire
à plus de 60 % poids de préférence plus de 80 % poids) de molécules à six
atomes de
carbone (C6) et d'une partie des molécules présentant 7 atomes de carbone (C,)
ainsi
que la plus grande partie des composés soufrés ayant un point d'ébulition
voisin de
celui de l'azéotrope qu'il forme avec des hydrocarbures, à environ 20 % près.
Cette
fraction est de préférence mélangée à l'essence lourde avant
hydrodésulfuration
(étapes c1 et c2) ou après décomposition ou hydrogénation au moins partielle
des
composés soufrés insaturés (étape c1 ) mais avant décomposition des composés
soufrés saturés (étape c2), afin d'être désulfurée dans des conditions
permettant de
limiter l'hydrogénation des oléfines. Cette essence n'est de préférence pas
envoyée au
reformage catalytique car elle contient un ensemble de composés qui lors du
traitement de reformage, conduiraient à la formation de benzène. Ces composés
sont
connus par l'homme du métier comme étant des "précurseurs de benzène" et
peuvent
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par exemple être le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le n-hexane ou le
benzène lui-
même. Lorsque la législation locale le permet, cette coupe intermédiaire peut
toutefois
éventuellement être envoyée vers l'unité de traitement de la deuxième coupe
intermédiaire;
- une deuxième fraction intermédiaire qui est désulfurée et déazotée sur un
catalyseur d'hydrotraitement conventionnel afin d'éliminer la quasi totalité
du soufre et
de l'azote initialement présents dans cette coupe (c'est-à-dire d'abaisser
leur teneur à
moins de 5 ppm, de préférence moins de 1 ppm). Ce traitement s'accompagne de
l'hydrogénation pratiquement totale des oléfines de cette coupe, qui permet
d'abaisser
la teneur en oléfine à des valeurs de préférence inférieures à 10 % poids, et
de
manière plus préférée inférieures à 5 % poids. Cette coupe est ensuite traitée
sur une
catalyseur de reformage catalytique permettant l'isomérisation et la
déhydrocyclisation
des paraffines et des naphtènes avec formation de paraffines branchées et de
composés aromatiques.
- la coupe lourde, de préférence mélangée avec la première fraction
intermédiaire, est désulfurée dans des conditions définies et au moyen d'un
enchaînement de catalyseurs permettant d'atteindre des taux de désulfuration
élevés
tout en limitant le taux d'hydrogénation des oléfines et donc la perte en
octane.
Ainsi, lorsque les coupes esences légère, intermédiaires, et lourdes sont
mélangées
après les traitements de désulfuration selon l'invention, la perte en octane
recherche ou
moteur, exprimée sous la forme de la différence entre la valeur moyenne
(RON+MON)/2 observée dans ce mélange et la valeur moyenne (RON+MON)/2 de la
charge initiale, est limitée à moins de 2 points d'octane, de préférence moins
de 1,7
points d'octane, et de manière plus préférée moins de 1,5 points d'octane, et
de
manière très préférée moins de 1 point d'octane. Dans certains cas, la valeur
moyenne
(RON+MON)/2 de l'essence désulfurée au moyen du procédé selon l'invention peut
même diminuer de moins de 0,5 point d'octanes par rapport à la valeur moyenne
(RON+MON)/2 de la charge, voire même au contraire augmenter d'au moins 0,5
point.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique
(FCC)
dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au FCC, ainsi que du point
final de
la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d'une coupe
essence,
notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la
plupart
du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points
finaux
supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à
1000 ppm en
poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre
de 4000 à
5000 ppm en poids.
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Le procédé selon l'invention s'applique notamment lorsque des taux de
désulfuration
élevés de l'essence sont requis, c'est à dire lorsque l'essence désulfurée
doit contenir
au plus 10 % du soufre de l'essence initiale et éventuellement au plus 5 %
voire au plus
2 % du soufre de l'essence initiale ce qui correspond à des taux de
désulfuration
supérieurs à 90 % voire supérieurs à 95 ou à 98 %.
Le procédé selon l'invention comprend au moins les étapes suivantes:
a1 ) au moins une étape consistant à faire passer la charge, constituée de
préférence par l'ensemble de la coupe essence, sur un catalyseur permettant
d'hydrogéner sélectivement les dioléfines et les composés acétyléniques de
l'essence
sans hydrogéner les oléfines,
a2) éventuellement au moins une étape optionnelle consistant à faire passer au
moins une partie de l'essence initiale ou de l'essence hydrogénée à l'étape
a1, de
préférence l'ensemble de l'essence initiale ou hydrogénée à l'étape a1, sur un
catalyseur permettant de transformer au moins en partie les composés soufrés
légers
(par exemple : ethylmercaptan, propyl mercaptan, thiophène) avec au moins une
partie
des dioléfines ou oléfines en composés soufrés plus lourds. Cette étape est de
préférence réalisée simultanément à l'étape a1 en passant par exemple
l'essence
initiale sur un catalyseur capable à la fois d'hydrogéner les dioléfines et
acétyléniques
et de transformer les composés soufrés légers et une partie des dioléfines ou
des
oléfines en composés soufrés plus lourds, ou sur un catalyseur distinct mais
permettant
de réaliser cette transformation dans le même réacteur que l'étape ai . II est
éventellement possible d'observer sur certains types de charges une
augmentation de
la teneur en mercaptans à l'issue de a1 ) ou a2), cette augmentation de la
teneur en
mercaptans est probablement due à une hydrogenolyse des disulfures de poids
moléculaire élevé. Au cours de cette étape, l'ensemble des composés soufrés
légers,
c'est à dire les composés dont le point d'ébulition est inférieur à celui de
thiophène,
peuvent étre transformé. On peut citer parmis ces composés le CS2, le
diméthylsulfure,
le methyléthylsulfure ou le COS.
b) au moins une étape visant à séparer l'essence initiale en au moins une
essence légère (fraction légère) au moins une essence intermédiaire (fraction
intermédiaire) et une essence lourde (fraction lourde). l_e point de coupe de
l'essence
légère est déterminé afin de limiter la teneur en soufre de l'essence légère
et de
permettre son utilisation dans le pool essence, de préférence sans aucun
traitement
supplémentaire, notamment sans désulfuration. Le point de coupe de l'essence
intermédiaire est généralement conditionné par les restrictions qu'impose le
procédé de
reformage dans lequel cette dernière sera traitée. Une des configurations
préférée
consiste à fractionner l'essence afin d'obtenir une fraction légère, une
fraction lourde, et
deux essences intermédiaires : une première essence intermédiaire
principalement
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constituée de composés à six atomes de carbone, qui est ensuite de préférence
mélangée à la fraction lourde de l'essence, de préférence avant l'étape c1 ou
éventuellement entre le traitement de saturation des composés soufrés
insaturés
(étape c1 ) et la décomposition de ces composés (étape c2) et une seconde
essence
5 intermédiaire constituée principalement des molécules contenant 7 ou 8
atomes de
carbone (C, ou C$) qui est traitée dans l'étape d.
c1 ) au moins une étape comprenant le traitement d'au moins une partie de
l'essence lourde et éventuellement d'au moins une partie des coupes
intermédiaires
sur un catalyseur permettant la transformation d'au moins une partie des
composés
10 soufrés insaturés présents dans ladite charge, tels que par exemple les
composés
thiophéniques, en composés soufrés saturés, tels que par exemple les
thiophanes (ou
thiacyclopentane) ou les mercaptans, selon une succession de réactions
décrites ci-
après
SH
J
S S
Thiophène Thiophane Mercaptan
La réaction de décomposition totale avec libération d'H2S est également
possible et
accompagne généralement de façon significative les réactions de saturation des
composés soufrés insaturés.
Cette réaction d'hydrogénation peut étre réalisée sur tout catalyseur
favorisant ces
réactions tel que par exemple un catalyseur comprenant au moins un métal du
groupe
VIII et/ou au moins un métal du groupe Vlb, de préférence au moins en partie
sous la
forme de sulfures. Quand un tel catalyseur est utilisé, les conditions
opératoires sont
ajustées afin de pouvoir hydrogéner au moins en partie les composés insaturés,
tels
que les composés thiophéniques, tout en limitant l'hydrogénation des oléfines.
c2) après ce traitement il peut être réalisé éventuellement au moins une étape
c2
dans laquelle les composés soufrés saturés présents dans l'essence initiale ou
obtenus
à l'issue de la réaction de saturation (étape c1 ) sont convertis en H2S selon
les
exemples de réactions
~
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11
H=S
W~~.~~ S H
Ce traitement peut être réalisé sur tout catalyseur permettant la conversion
des
composés saturés du soufre (principalement les composés de type thiophanes ou
de
type mercaptans). II peut par exemple être effectué sur un catalyseur à base
d'au
moins un métal du groupe VIII de l'ancienne classification périodique (groupes
8, 9 ou
10 de la nouvelle classification périodique).
L'essence lourde ainsi désulfurée est ensuite éventuellement strippée (c'est-à-
dire
qu'un courant gazeux, de préférence contenant un ou des gaz inertes est passé
au
travers de cette essence), afin d'éliminer l'H2S produit lors de la
hydrodésulfuration.
L'essence légère séparée à l'étape b et l'essence lourde désulfurée à l'étape
c1 et/ou à
l'étape c2 peuvent ensuite soit éventuellement être mélangées et envoyées dans
le
pool essence de la raffinerie, soit valorisées séparément sans être mélangées.
d) le traitement d'au moins une des coupes intermédiaires par un procédé
visant
à éliminer la quasi totalité des composés soufrés et azotés de cette fraction,
et
préférentiellement à hydrogéner la totalité des oléfines, puis à traiter
l'effluent ainsi
hydrotraité sur un catalyseur de reformage qui permet l'isomérisation et la
déshydrocyclisation des paraffines.
e) éventuellement une étape e de mélange d'au moins deux fractions dont au
moins une a subi un traitement de désulfuration à l'étape c1 et éventuellement
c2 et/ou
à l'étape d.
Les différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites plus en
détail ci après.
- Hydrogénation des dioléfines et acétylèniques (étape a1 ):
L'hydrogénation des diènes est une étape qui permet d'éliminer, avant
hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe
essence
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contenant du soufre à traiter. Elle se déroule préférentiellement en première
étape
(étape a1 ) du procédé selon l'invention, généralement en présence d'un
catalyseur
comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le
groupe
formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera
par exemple
un catalyseur à base de nickel ou de palladium déposé sur un support inerte,
tel que
par exemple de l'alumine, de la silice ou un support contenant au moins 50
d'alumine.
La pression employée est suffisante pour maintenir plus de 60 %, de préférence
80 %,
et de manière plus préférée de 95 % en poids de l'essence à traiter en phase
liquide
dans le réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre environ 0,4 et
environ
5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa, de manière plus préférée comprise
entre
1 et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire du liquide à traiter est comprise
entre environ 1
et environ 20 h-1 (volume de charge par volume de catalyseur et par heure), de
préférence entre 3 et 10 h-1, de manière très préférée entre 4 et 8 h-1. La
température
est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 °C,
et de préférence
entre 80 et 230 °C, et de manière plus préférée entre 150 et 200
°C, pour assurer une
conversion suffisante des dioléfines. De façon très préférée elle est limitée
à au plus
180°C. Le rapport hydrogène sur charge exprimé en litre est
généralement compris
entre 5 et 50 litres par par litre, de préférence entre 8 et 30 litres par
litre.
Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera
le plus
généralement sous pression et en présence d'une quantité d'hydrogène en faible
excès
par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les
dioléfines et
acétyléniques. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants
ascendants
ou descendants dans un réacteur comprenant de préférence un lit fixe de
catalyseur.
Un autre métal peut être associé au métal principal pour former un catalyseur
bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène. L'utilisation
de telles
formules catalytiques a par exemple été revendiquée dans le brevet FR 2 764
299.
L'essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de
dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement
réduite à
moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins
de
1500 ppm. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 500 ppm. La teneur
en
diènes après hydrogénation sélective peut même si nécessaire être réduite à
moins de
250 ppm.
Selon une réalisation particulière du procédé selon l'invention, l'étape
d'hydrogénation
des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui
comprend une
zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la
quantité
d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.
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- Transformation des composés légers du soufre en composés plus lourds
(étape a2):
Cette étape optionnelle consiste à transformer les composés légers du soufre,
qui à
l'issue de l'étape b de séparation se trouveraient dans l'essence légère en
l'absence de
cette étape. Elle s'effectue préférentiellement sur un catalyseur comprenant
au moins
un élément du groupe VIII (groupes 8, 9 et 10 de la nouvelle classification
périodique),
ou comprenant une résine. En présence de ce catalyseur, les composés légers du
soufre sont transformés en composés soufrés plus lourds, entraînés dans
l'essence
lourde.
Cette étape optionnelle peut être éventuellement réalisée en même temps que
l'étape
a1. Par exemple, il peut être particulièrement avantageux d'opérer, lors de
l'hydrogénation des dioléfines et acétyléniques, dans des conditions telles
qu'au moins
une partie des composés sous forme de mercaptan soient transformés. Ainsi une
certaine réduction de la teneur en mercaptans est obtenue. Pour ce faire, on
peut
utiliser la procédure d'hydrogénation des diènes décrite dans la demande de
brevet
EP-A-0 832 958, qui utilise avantageusement un catalyseur à base de palladium,
ou
celle décrite dans le brevet FR 2 720 754.
Une autre possibilité est d'utiliser un catalyseur à base de nickel identique
ou différent
du catalyseur de l'étape a1, tel que par exemple le catalyseur préconisé dans
le
procédé du brevet US-A-3 691 066, qui permet de transformer les mercaptans
(butylmercaptan) en composés soufrés plus lourds (méthyl thiophène).
Une autre possibilité pour réaliser cette étape, consiste à hydrogéner au
moins en
partie le thiophène en thiophane dont le point d'ébullition est supérieur à
celui du
thiophène (point d'ébullition 121 °C). Cette étape peut être réalisée
sur un catalyseur à
base de nickel, de platine ou de palladium. Dans ce cas les températures sont
généralement comprises entre 100 et 300°C et de préférence entre 150 et
250°C. Le
rapport H2/charge est ajusté entre 1 et 20 litres par litres, de préférence
entre 2 et 15
litres par litres, pour permettre l'hydrogénation désirée des composés
thiophéniques
tout en minimisant l'hydrogénation des oléfines présentes dans la charge. La
vitesse
spatiale est généralement comprise entre 1 et 10 h 1, de préférence entre 2 et
4 h 1 et
la pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, de préférence entre 1 et 3 MPa. Lors
de cette
étape, et ce quelque soit le procédé utilisé, une partie des composés soufrés
légers tels
que les sulfures (diméthyl sulfure, méthyl-ethylsulfure), le CS2, le COS
peuvent
également être transformés.
Une autre possibilité pour réaliser cette étape consiste à faire passer
l'essence sur un
catalyseur présentant une fonction acide qui permet de réaliser l'addition des
composés soufrés sous forme de mercaptans sur les oléfines et de réaliser la
réaction
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d'alkylation du thiophène par ces mémes oléfines. II est par exemple possible
de faire
passer l'essence à traiter sur une résine échangeuse d'ions, telles qu'une
résine
sulfonique. Les conditions d'opération seront ajustées pour réaliser la
transformation
désirée tout en limitant les réactions parasites d'oligomérisation des
oléfines. On opère
généralement en présence d'une phase liquide, à une température comprise entre
10
et 150°C et de préférence entre 10 et 70°C. La pression
opératoire est comprise entre
0,1 et 2 MPa et de préférence entre 0,5 et 1 MPa. La vitesse spatiale est
généralement
comprise entre 0,5 et 10 h 1 et de préférence entre 0,5 et 5 h-1. Dans cette
étape le
taux de conversion des mercaptans est généralement supérieur à 50 % et le taux
de
transformation du thiophène est généralement supérieur à 20 %.
Pour minimiser l'activité oligomérisante du catalyseur acide éventuellement
utilisé,
l'essence peut être additivée d'un composé connu pour inhiber l'activité
oligomérisante
des catalyseurs acides tel que par exemple les alcools, les éthers ou l'eau.
- Séparation de l'essence en au moins trois fractions (étape b):
Dans cette étape l'essence est fractionnée en au moins trois fractions
- une fraction légère présentant une teneur en soufre résiduelle de préférence
limitée
à 50 ppm, de manière plus préférée limitée à 25 ppm, et de manière très
préférée
limitée à 10 ppm, et permettant de préférence d'utiliser cette coupe sans
autre
traitement visant à diminuer sa teneur en soufre,
- au moins une fraction intermédiaire présentant une teneur en oléfines et une
teneur
en aromatiques relativement faibles,
- une fraction lourde dans laquelle la majeure partie du soufre, initialement
présent
dans la charge, est concentrée.
Cette séparation est réalisée de préférence au moyen d'une colonne de
distillation
classique appelée aussi splitter. Cette colonne de fractionnement doit
permettre de
séparer une fraction légère de l'essence contenant une faible fraction du
soufre, au
moins une fraction intermédiaire composée principalement de composés
présentant de
6 à 8 atomes de carbone et une fraction lourde contenant la majeure partie du
soufre
initialement présent dans l'essence initiale.
Cette colonne opère généralement à une pression comprise entre 0,1 et 2 MPa et
de
préférence entre 0,2 et 1 MPa. Le nombre de plateaux théoriques de cette
colonne de
séparation est généralement compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20
et 60.
Le taux de reflux, de la colonne exprimé par le rapport entre le débit de
liquide dans la
colonne et le débit de charge est généralement inférieur à l'unité et de
préférence
inférieur à 0,8, lorsque ces débits sont mesurés en kilogramme par heure
(kg/h).
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L'essence légère obtenue à l'issue de la séparation contient généralement au
moins
l'ensemble des oléfines en C5, de préférence les composés en C5 et au moins 20
des oléfines en C6. Généralement, cette fraction légère présente une faible
teneur en
soufre (par exemple inférieure à 50 ppm), c'est à dire qu'il n'est pas en
général
5 nécessaire de traiter la coupe légère avant de l'utiliser comme carburant.
Toutefois,
dans certains cas cas extrêmes, un adoucissement de l'essence légère peut étre
envisagé.
- Hydrogénation des composés insaturés du soufre (étape c1 ):
Cette étape, qui s'applique à l'essence lourde éventuellement mélangée avec au
moins
une partie d'une fraction intermédiaire obtenue à l'issue de l'étape b de
séparation. De
préférence cette fraction intermédiaire est composée essentiellement (c'est-à-
dire à
plus de 60 % poids, de préférence plus de 80 % poids) de molécules en C6 ou en
C~
ainsi que de la plus grande partie des composés soufrés ayant un point
d'ébullition
voisin de celui de l'azéotrope du thiophène avec des paraffines, à environ 20
% près.
Cette étape consiste à transformer au moins une partie des composés insaturés
du
soufre tels que les composés thiophéniques, en composés saturés par exemple en
thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en mercaptans, ou encore éventuellement à
hydrogénolyser au moins partiellement ces composés soufrés insaturés pour
former de
l'H2S.
Cette étape peut par exemple être réalisée par passage de la fraction lourde,
éventuellement mélangée avec au moins une partie d'une fraction intermédiaire
sur un
catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un
élément
du groupe Vlb au moins en partie sous forme sulfure, en présence d'hydrogène,
à une
température comprise entre environ 200°C et environ 350°C, de
préférence entre
220°C et 290°C, sous une pression généralement comprise entre
environ 1 et environ 4
MPa, de préférence entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est
comprise
entre environ 1 et environ 20 h-1 (exprimée en volume de liquide par volume de
catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 10 h-1, de manière très
préférée
entre 3 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est compris entre 50 à 600 litres par litre
et
préférentiellement entre 300 et 600 litres par litre.
Pour réaliser, au moins en partie, l'hydrogénation des composés soufrés
insaturés de
l'essence selon le procédé de l'invention, on utilise en général au moins un
catalyseur,
comprenant au moins un élément du groupe VIII (métaux des groupes 8, 9 et 10
de la
nouvelle classification, c'est-à-dire le fer, le ruthénium, l'osmium, le
cobalt, le rhodium,
l'iridium, le nickel, le palladium ou le platine) et/ou au moins un élément du
groupe Vlb
(métaux du groupe 6 de la nouvelle classification, c'est-à-dire le chrome, le
molybdène
ou le tungstène), sur un support approprié.
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La teneur en métal du groupe VIII exprimée en oxyde est généralement comprise
entre
0,5 et 15 % poids, préférentiellement entre 1 et 10 % poids. La teneur en
métal du
groupe Vlb est généralement comprise entre 1,5 et 60 % poids,
préférentiellement
entre 3 et 50 % poids.
L'élément du groupe VIII, lorsqu'il est présent, est de préférence le cobalt,
et l'élément
du groupe Vlb, lorsqu'il est présent, est généralement le molybdène ou le
tungstène.
Des combinaisons telles que cobalt-molybdène sont préférées. Le support du
catalyseur est habituellement un solide poreux, tel que par exemple une
alumine, une
silice-alumine ou d'autres solides poreux, tels que par exemple de la
magnésie, de la
silice ou de l'oxyde de titane, seuls ou en mélange avec de l'alumine ou de la
silice-
alumine. Pour minimiser l'hydrogénation des oléfines présentes dans l'essence
lourde il
est avantageux d'utiliser préférentiellement un catalyseur dans lequel la
densité de
molybdène, exprimée en % poids de Mo03 par unité de surface est supérieure à
0,07
et de préférence supérieure à 0,10. Le catalyseur selon l'invention présente
de
préférence une surface spécifique inférieure à 190 m2/g, de manière plus
préférée
inférieure à 180m2/g, et de manière très préférée inférieure à 150 m2/g.
Après introduction du ou des éléments et éventuellement mise en forme du
catalyseur
(lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà les éléments
de base),
le catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut
correspondre
soit à une oxydation puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit
à une
calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des
températures allant d'environ 100 à environ 600 °C et de préférence
comprises entre
200 et 450 °C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée
dans des
conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du
métal
du groupe VIII et/ou du groupe VI b à l'état métallique. Généralement, elle
consiste à
traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température de préférence
au
moins égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie
au moyen de
réducteurs chimiques.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme
sulfurée.
L'introduction du soufre peut intervenir avant ou après toute étape
d'activation, c'est-à-
dire de calcination où de réduction. De préférence, aucune étape d'oxydation
n'est
réaliséeaprès que le soufre ou un composé soufré ait été introduit sur le
catalyseur.
II est donc par exemple préférable lorsque le catalyseur est sulfuré après
séchage de
ne pas calciner le catalyseur, par contre une étape de réduction peut
éventuellement
être réalisée après la sulfuration.
Le soufre ou un composé soufré peut être introduit ex sifu, c'est-à-dire en
dehors du
réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire
dans le
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réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le
catalyseur est
de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré
par
passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois
décomposé
conduit à la fixation de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut étre
gazeuse ou
liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide
contenant au
moins un composé soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex sifu.
Par
exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit
sur le
catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est
ensuite
séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le procédé
selon
l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous hydrogène
afin de
transformer au moins une partie du métal principal en sulfure. Une procédure
qui
convient particulièrement à l'invention est celle dëcrite dans les brevets
FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
Dans le procédé selon l'invention la conversion des composés soufrés insaturés
est
supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 50 %. Dans le même temps le
taux
d'hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50 %, de façon plus
préférée
inférieure à 40 %, et de manière très préférée inférieure à 35 %, au cours de
cette
étape.
Dans le procédé selon l'invention, l'essence traitée dans l'étape c1 peut
éventuellement
contenir au moins une partie d'au moins une fraction intermédiaire obtenue
dans
l'étape b. Par exemple il peut être avantageux de traiter dans cette étape une
fraction
de l'essence qu'il n'est pas souhaitable d'envoyer dans le procédé de
reformage
catalytique.
L'effluent issu de cette première étape d'hydrogénation est éventuellement
ensuite
envoyé, vers l'étape c2 qui permet de décomposer les composés soufrés saturés
en
H2S.
- Décomposition des composés saturés du soufre (étape c2)
La charge de cette étape est constituée soit uniquement de l'effluent issu de
l'étape ci,
soit d'un mélange comprenant l'effluent de l'étape c1 et au moins une partie
d'au moins
une fraction intermédiaire. De préférence cette fraction intermédiaire est
composée
essentiellement (c'est-à-dire à plus de 60 % poids, de préférence plus de 80 %
poids)
de molécules en C6 ou en C~ ainsi que de la plus grande partie des composés
soufrés
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ayant un point d'ébullition voisin de celui de l'azéotrope du thiophène avec
des
hydrocarbures à 20 % près.
Dans cette étape, les composés saturés du soufre sont transformés en présence
d'hydrogène, sur un catalyseur adapté. La décomposition des composés insaturés
non
hydrogénés lors de l'étape c1 peut également avoir lieu simultanément. Cette
transformation est réalisée, sans hydrogénation importante des oléfines, c'est
à dire
qu'au cours de cette étape la quantité d'oléfines hydrogénées est généralement
limitée
à moins de 20 % en volume par rapport à la teneur en oléfines de l'essence
initiale, et
de préférence limitée à 10 % en volume par rapport à la teneur en oléfines de
l'essence
initiale.
Les catalyseurs qui peuvent convenir à cette étape du procédé selon
l'invention, sans
que cette liste soit limitative, sont des catalyseurs comprenant généralement
au moins
un élément (métal) de base choisi parmi les éléments du groupe VIII, et de
préférence
choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène, le
tungstène.
Ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, ils sont de
préférence
supportés et utilisés sous leur forme sulfurée. II est également possible
d'ajouter au
moins un promoteur à ces métaux, par exemple de l'étain. On utilisera de
préférence
des catalyseurs comprenant du nickel, ou du nickel et de l'étain, ou du nickel
et du fer,
ou du cobalt et du fer, ou encore du cobalt et du tungstène. Lesdits
catalyseurs sont de
manière plus préférée sulfurés, et de manière très préférée présulfurés in-
situ ou ex-
situ. Le catalyseur de l'étape c2 est de préférence de nature et/ou de
composition
différente de celui utilisé dans l'étape c1.
La teneur en métal de base du catalyseur selon l'invention est généralement
comprise
entre environ 1 et environ 60 % poids, de préférence entre 5 et 20
poids, et de manière très préférée entre 5 et 9 % poids. De façon préférée, le
catalyseur est généralement mis en forme, de préférence sous forme de billes,
de
pastilles, d'extrudés, par exemple de trilobes. Le métal peut être incorporé
au
catalyseur par dépôt sur le support préformé, il peut également être mélangé
avec le
support avant l'étape de mise en forme. Le métal est généralement introduit
sous forme
d'un sel précurseur, généralement soluble dans l'eau, tel que par exemple les
nitrates,
les heptamolybdates. Ce mode d'introduction n'est pas spécifique à
l'invention. Tout
autre mode d'introduction connu de l'homme du métier peut convenir.
Les supports des catalyseurs utilisés dans cette étape du procédé selon
l'invention sont
généralement des solides poreux choisis parmi les oxydes réfractaires, tels
que par
exemple, les alumines, les silices et les silices-alumines, la magnésie, ainsi
que l'oxyde
de titane et l'oxyde de zinc, ces derniers oxydes pouvant être utilisés seuls
ou
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en mélange avec de l'alumine ou de la silice-alumine. De préférence, les
supports sont
des alumines de transition ou des silices dont la surface spécifique est
comprise entre
25 et 350 m2/g. Les composés naturels, tels que par exemple le kieselguhr ou
le kaolin,
peuvent également convenir comme supports des catalyseurs utilisés dans cette
étape
du procédé.
Selon un mode préféré de préparation du catalyseur, après introduction d'au
moins un
métal ou précurseur dudit métal et éventuellement mise en forme du catalyseur,
le
catalyseur est dans une première étape activé. Cette activation peut
correspondre soit
à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction après séchage sans
calcination, soit encore uniquement à une calcination. L'étape de calcination
lorsqu'elle
est présente est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100
°C à
environ 600 °C et de préférence comprises entre 200 °C et 450
°C, sous un débit d'air.
L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir
au moins
une partie des formes oxydées du métal de base à l'état métallique.
Généralement, elle
consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température au
moins
égale à 300 °C. La réduction peut aussi être réalisée en partie au
moyen de réducteurs
chimiques.
Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme
sulfurée, ce
qui présente l'avantage de limiter au maximum les risques d'hydrogénation des
composés insaturés tels que les oléfines ou les composés aromatiques pendant
la
phase de démarrage. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes
étapes
d'activation. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque
le soufre
ou un composé soufré a été introduit sur. le catalyseur. Le soufre ou un
composé soufré
peut étre introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé
selon
l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé
pour le procédé
selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit
dans les
conditions décrites précédemment, puis présulfuré par passage d'une charge
contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la
fixation
de soufre sur le catalyseur. Cette charge peut être gazeuse ou liquide, par
exemple de
l'hydrogène contenant de l'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé
soufré.
D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ.
Par
exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut être introduit
sur le
catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est
ensuite
éventuellement séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en
oeuvre le
procédé de l'invention. Dans ce réacteur, le catalyseur est alors traité sous
hydrogène
afin de transformer au moins une partie du métal de base et éventuellement
d'un autre
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métal en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention
est celle
décrite dans les brevets FR-B- 2 708 596 et FR-B- 2 708 597.
Après sulfuration, la teneur en soufre du catalyseur est en général comprise
entre 0,5
et 25 % poids, de préférence entre 4 et 20 % poids et de manière très préférée
entre 4
5 et 10 % poids. L'hydrodésulfuration réalisée au cours de cette étape c2 a
pour but de
convertir en H2S les composés soufrés saturés de l'essence qui ont déjà subi
au moins
une hydrogénation préalable des composés insaturés du soufre lors de l'étape
c1. Elle
permet d'obtenir un effluent répondant aux spécifications désirées en terme de
teneur
en composés soufrés. L'essence ainsi obtenue ne présente qu'une perte d'octane
10 (diminution de l'indice d'octane recherche et/ou moteur) faible.
Le traitement visant à décomposer les composés soufrés saturés issu de l'étape
c1 du
procédé est effectué en présence d'hydrogène, avec un catalyseur comprenant au
moins un métal de base choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt,
le fer, le
15 molybdène, le tungstène, utilisés seuls ou en mélange entre eux, à une
température
comprise entre environ 100°C et environ 400°C, de préférence
entre environ 150°C et
environ 380°C, de manière plus préférée entre 210°C et
360°C, et de manière très
préférée entre 220°C et 350°C, sous une pression généralement
comprise entre
environ 0,5 et environ 5 MPa, de préférence comprise entre 1 et 3MPa, de
manière
20 plus préférée entre 1,5 et 3 MPa. La vitesse spatiale du liquide est
comprise entre
environ 0,5 et environ 10 h 1 (exprimée en volume de liquide par volume de
catalyseur
et par heure), de préférence entre 1 et 8 h 1. Le rapport H2/HC est ajusté en
fonction
des taux d'hydrodésulfuration désirés dans la gamme comprise entre environ 100
et
environ 600 litres par litres, de préférence entre 20 et 300 litres par
litres. Tout ou partie
de cet hydrogène peut éventuellement provenir de l'étape c1 (hydrogène non
converti)
ou d'un recyclage de l'hydrogène non consommé dans les étapes a1, a2, c2 ou d.
II a été trouvé que la mise en oeuvre de ce second catalyseur dans cette
étape, dans
des conditions opératoires particulières, permet de décomposer les composés
saturés,
contenus dans l'effluent issu de l'étape c1, en H2S. Cette mise en oeuvre
permet
d'atteindre un niveau global élevé d'hydrodésulfuration à l'issu de l'ensemble
des
étapes du procédé selon l'invention, tout en minimisant la perte en octane
résultant de
la saturation des oléfines, car la conversion des oléfines au cours de l'étape
c1 est
généralement limitée à au plus 20 % en volume des oléfines, de préférence au
plus
10 % en volume.
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21
- Hydrotraitement d'au moins une coupe intermédiaire (étape d)
Ce traitement d'au moins une des coupes intermédiaires vise à éliminer la
quasi totalité
des composés soufrés et azotés de cette fraction et à traiter l'effluent ainsi
hydrotraité
sur un catalyseur de reformage permettant l'isomérisation et la
déshydrocyclisation des
paraffines. Cette étape s'applique à au moins une partie d'une fraction
intermédiaire
obtenue dans l'étape b.
Elle consiste à traiter ladite fraction sur un catalyseur ou un ensemble de
catalyseurs
permettant de désulfurer et de déazoter totalement la fraction considérée,
c'est à dire
d'obtenir une fraction contenant une teneur en soufre et en azote de
préférence
inférieure à 5 ppm, et de manière plus préférée inférieure à 1 ppm poids par
transformation des composés soufrés ou azotés respectivement en H2S et
ammoniac.
Cette étape est généralement réalisée par passage de la fraction sur au moins
un
catalyseur d'hydrotraitement conventionnel dans des conditions permettant
d'éliminer
soufre et azote. Les catalyseurs qui conviennent particulièrement sont par
exemple les
catalyseurs à base d'un métal du goupe VIII tel que le cobalt ou le nickel et
d'un métal
du groupe VI, tel que le tungstène ou le molybdène. Typiquement, sans que ces
conditions soient limitatives, ce traitement peut-être réalisé sur une
catalyseur de type
HR 306 ou HR448 commercialisé par la société Procatalyse, à une température
comprise généralement entre 250 et 350°C, une pression opératoire
généralement
comprise entre 1 et 5 MPa, de préférence entre 2 et 4 MPa, et une vitesse
spatiale
comprise géneralement entre 2 et 8 h-1 (exprimée en volume de charge .liquide
par
volume de catalyseur et par heure). Lors de ce traitement la quasi totalité
des oléfines
présentes dans cette fraction est hydrogénée.
L'effluent ainsi obtenu est refroidi, les produits de décompositions sont
alors séparés
au moyen de toute technique connue de l'homme du métier. On peut par exemple
citer
les procédés de lavage, les procédés de stripage ou encore d'extraction.
L'effluent correspondant à une des fractions intermédiaires désulfurées et
déazotées
est ensuite traité sur un catalyseur ou un enchainement de catalyseur
permettant le
reformage de la dîte fraction, c'est à dire de réaliser au moins en partie la
déshydrogénation des composés cycliques saturés, l'isomérisation des
paraffines et la
déshydrocyclisation des paraffines présentes dans la fraction intermédiaire
traitée. Ce
traitement vise à augmenter l'indice d'octane de la fraction considérée. Ce
traitement
se fait au moyen de procédé classique de reformage catatalytique. II peut être
avantageux d'utiliser par exemple pour ce faire des procédés dît à "lit fixe"
ou à "lit
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mobile", c'est-à-dire des procédés dans lesquels le catalyseur est
respectivement
disposé en lit fixe ou au contraire fluidisé et eventuellement mis en
circulation dans au
moins un réacteur et dans une boucle de circulation externe comprenant
éventuellement d'autres réacteurs et/ou au moins un régénérateur. Dans le
procédé
mise en oeuvre, l'effluent désulfuré est mis en contact avec un catalyseur de
reformage,
généralement à base de platine supporté sur alumine, à une température
comprise
entre 400°C et 700°C, avec une vitesse spatiale horaire (kg de
charge traitée par heure
et par kg de catalyseur) comprise entre 0,1 et 10. La pression opératoire peut
être
comprise entre 0,1 et 4 MPa. Une partie de l'hydrogène produit lors des
différentes
réactions peut être recyclé dans un rapport compris entre 0,1 et 10 moles
d'hydrogène
par mole de charge.
La figure 1 présente un exemple de réalisation du procédé selon l'invention.
Dans cet
exemple, une coupe essence (essence initiale) contenant du soufre est
introduite par la
conduite 1 dans un réacteur d'hydrogénation catalytique 2, qui permet
d'hydrogèner
sélectivement les dioléfines et/ou les composés acétylèniques présents dans
ladite
coupe essence (étape a1 du procédé). L'effluent 3 du réacteur d'hydrogénation
est
envoyé dans un réacteur 4, qui comprend un catalyseur capable de réaliser la
transformation des composés soufrés légers avec des dioléfines ou oléfines en
composés soufrés plus lourds (étape a2). L'effluent 5 du réacteur 4 est
ensuite envoyé
vers la colonne de fractionnement 6, qui permet de réaliser une séparation de
l'essence
en 3 fractions (étape b).
La première fraction obtenue est une coupe légère 7. Cette coupe légère
comprend de
préférence moins de 50 ppm de soufre et ne nécessite pas de désulfuration,
puisque
les composés soufrés légers présents dans l'essence initiale ont été
transformés en
composés plus lourds à l'étape a2.
Une seconde fraction 8 (fraction intermédiaire) est obtenue qui est tout
d'abord
envoyée vers un réacteur de désulfuration catalytique 10, puis via la ligne 11
vers un
réacteur de réformage catalystique (étape d).
Une troisième fraction (fraction lourde) est obtenue via la ligne 9. Cette
coupe est tout
d'abord traitée dans un réacteur 14 sur un catalyseur permettant de
transformer au
moins une partie des composés soufrés insaturés présents dans la charge en
composés soufrés saturés (étape c1 ). L'effluent 15 du réacteur 14 est envoyé
vers le
réacteur 16 (étape c2) qui contient un catalyseur favorisant la décomposition
en H2S
des composés soufrés saturés initialement présents dans la charge et/ou formés
dans
le réacteur 14.
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La coupe légère 7 ainsi que l'effluent 13 (issu du réacteur de réformage 14)
et l'effluent
17 (issu du réacteur de décomposition 13), sont mélangés pour former l'essence
désulfurée 18 (étape e).
Selon d'autres modes de réalisation préférés, présentés figure 1, il est
également
possible d'envoyer au moins une partie de la fraction intermédiaire non
désulfurée
(ligne 8), soit via la ligne 19 puis en mélange avec la fraction lourde 9 vers
le réacteur
14 (étape c1 ), soit via la ligne 20 puis en mélange avec l'effluent 15 vers
le réacteur 16
(étape c2).
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemple 1 (comparatif)
Une essence de craquage catalytique dont les caractéristiques sont regroupées
dans le
tableau 1 est traitée dans l'objectif d'atteindre une spécification du pool
essence en
sortie de raffinerie telle sue la teneur en soufre est inférieure à 10 ppm, ce
qui
nécessite de diminuer la teneur en soufre d'une essence issue d'une unité de
craquage
catalytique à moins de 20 ppm poids.
25
L'essence est séparée en trois coupes une coupe légère dont l'intervalle de
distillation
est compris entre 35°C et 95°C, une coupe intermédiaire dont
l'intervalle de distillation
est compris entre 95°C et 150°C et une coupe lourde dont
l'intervalle de distillation est
compris entre 150°C et 250°C.
La teneur en soufre de l'essence légère, qui représente 38 % volume de
l'essence
totale, est de 210 ppm poids.
Les coupes intermédiaires et lourdes sont traitées sur un catalyseur HR306 de
la
société Procatalyse. Le catalyseur (20 ml) est d'abord sulfuré par traitement
pendant 4
heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge
constituée de
2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. L'étape de
désulfuration se fait à 300°C sous 35 bar avec un H2/HC de 150 I/I et
un VVh de 3 h-1.
Dans ces conditions de traitement les effluents obtenus après strippage de
l'H2S
contiennent 1 ppm de soufre. Le mélange de ces deux coupes désulfurées avec la
coupe la plus légère conduit à une essence contenant 81 ppm poids de soufre.
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Tableau 1.
Soufre 2000
m oids
Olfines 30
volume
Aromatiques 40
%volume
Paraffine+Naphtne30
s %volume
RON 91,0
MON 81,1
Densit 0,77
Distillation
Volume distill Temprature Soufre Olefines
d'bullition (% poids cumul) (%poids cumul)
C
0 35 0 0
55 0,8 21
30 85 2,1 52
50 120 7,5 77
70 155 20 92
90 200 49 99
100 ~ 240 ~ 100 ~ 100
5
Exemple 2
L'essence issue d'une unité de craquage catalytique dont les caractéristiques
sont
décrites dans l'exemple 1 est soumise à un traitement d'hydrogénation des
dioléfines
10 dans des conditions où les composés légers soufrés présents dans la charge
sont en
partie convertis en composés plus lourds (étapes a1 et a2 simultanées).
Ce traitement est réalisé dans un réacteur fonctionnant en continu et en
courant
ascendant. Le catalyseur est à base de nickel et de molybdène (catalyseur
HR945
commercialisé par la société procatalyse). Le catalyseurs sont tout d'abord
sulfurés par
traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au
contact d'une
charge constituée de 2% de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du
n-heptane. La réaction est conduite à 160°C sous une pression totale de
1,3 MPa,
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avec une vitesse spatiale de 6 h-1. Le rapport H2/charge, exprimé en litre
d'hydrogène
par litre de charge et de 10.
L'essence est ensuite séparée en deux coupes, l'une présentant un intervalle
de
distillation entre 35°C et 80°C et représentant 29 % volume et
l'autre distillant entre
5 80°C et 240°C représentant 71 % volume de la coupe essence. La
teneur en soufre de
l'essence légère est de 22 ppm poids.
L'essence lourde est soumise à une hydrodésulfuration sur un enchaînement de
catalyseurs en réacteur tubulaire isotherme. Le premier catalyseur (catalyseur
A, étape
c1 ) est obtenu par imprégnation « sans excès de solution » d'une alumine de
transition,
10 se présentant sous forme de billes, de surface spécifique de 130 m2/g et de
volume
poreux de 0,9 ml/g, par une solution aqueuse contenant du molybdène et du
cobalt
sous forme d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de cobalt . Le catalyseur
est
ensuite séché et calciné sous air à 500°C. La teneur en cobalt et en
molybdène de
cette échantillon est de 3 % de Co0 et 10 % de Mo03.
15 Le second catalyseur (catalyseur B, étape c2) est préparé à partir d'une
alumine de
transition de 140 m2/g se présentant sous forme de billes de 2 mm de diamètre.
Le
volume poreux est de 1 ml/g de support.l kilogramme de support est imprégné
par 1
litre de solution de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à
120°C et calciné
sous courant d'air à 400°C pendant une heure. La teneur en nickel du
catalyseur est de
20 20 % poids.
25 ml de catalyseur A, et 50 ml de catalyseur B, sont placés dans un même
réacteur
d'hydrodésulfuration, de manière à ce que la charge à traiter (fraction
lourde) rencontre
tout d'abord le catalyseur A (étape c1 ) puis le catalyseur B (étape c2). Une
zone de
prélèvement de l'effluent issu de l'étape c1 est prévue entre les catalyseur A
et B. Les
25 catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous
une
pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2%
de soufre
sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes : VVH =
1,33 h-1
par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 360 I/I, P = 1,8 MPa. La
température
de la zone catalytique comprenant le catalyseur A est de 260°C, la
température de la
zone catalytique contenant le catalyseur B est de 350°C. Le produit
obtenu contient 19
ppm de soufre.
Le produit désulfuré est recombinée à l'essence légère. La mesure de la teneur
en
soufre de l'essence ainsi obtenue conduit à une teneur de 20 ppm poids. Elle
présente
un RON de 88,1 et un MON de 79,6 soit une perte de (RON+MON)/2 par rapport à
la
charge de 2,2 point. La teneur en oléfine de cette essence est de 22 % vol.
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Exemple 3 (selon l'invention)
L'essence issue d'une unité de craquage catalytique dont les caractéristiques
sont
décrites dans l'exemple 1 est soumise à un traitement d'hydrogénation des
dioléfines
dans des conditions où les composés légers soufrés présents dans la charge
sont en
partie convertis en composés plus lourds (étapes a1 et a2 simultanées).
Ce traitement est réalisé dans un réacteur fonctionnant en continu et en
courant
ascendant. Le catalyseur est à base de nickel et de molybdène (catalyseur
HR945
commercialisé par la société procatalyse). Le catalyseurs sont tout d'abord
sulfurés par
traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au
contact d'une
charge constituée de 2 % de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-
heptane. La réaction est conduite à 160°C sous une pression totale de
1,3 MPa, avec
une vitesse spatiale de 6 h-1. Le rapport H2/charge, exprimé en litre
d'hydrogène par
litre de charge et de 10.
L'essence est ensuite séparée en quatre coupes:
- l'une présentant un intervalle de distillation entre 35°C et
80°C et
représentant 28 % vol et présentant une teneur en soufre de 20 ppm
poids;
- une deuxième coupe distillant entre 80°C et 95°C et
représentant 10
volume de l'essence de de départ et contenant 250 ppm poids de soufre;
- une troisième coupe distillant entre 95°C et 150°C,
représentant 30
volume de l'essence de départ et contenant 1000 ppm poids de soufre.
Le RON et le MON de cette coupe sont respectivement de 90 et 79.
- une quatrième coupe distillant entre 150°C et 240°C
représentant 32
volume de l'essence de départ et contenant 4600 ppm poids de soufre.
L'essence lourde et mélangée à la deuxième coupe et est soumise à une
hydrodésulfuration sur un enchaînement de catalyseurs en réacteur tubulaire
isotherme. Le premier catalyseur (catalyseur A, étape c) est obtenu par
imprégnation
« sans excès de solution » d'une alumine de transition, se présentant sous
forme de
billes, de surface spécifique de 130 m2/g et de volume poreux de 0,9 ml/g, par
une
solution aqueuse contenant du molybdène et du cobalt sous forme
d'heptamolybdate
d'ammonium et de nitrate de cobalt . Le catalyseur est ensuite séché et
calciné sous air
à 500°C. La teneur en cobalt et en molybdène de cette échantillon est
de 3 % de Co0
et 10 % de Mo03.
Le second catalyseur (catalyseur B, étape d) est préparé à partir d'une
alumine de
transition de 140 m2/g se présentant sous forme de billes de 2 mm de diamètre.
Le
volume poreux est de 1 ml/g de support.l kilogramme de support est imprégné
par 1
litre de solution de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à
120°C et calciné
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sous courant d'air à 400°C pendant une heure. La teneur en nickel du
catalyseur est de
20 % poids.
25 ml de catalyseur A, et 50 ml de catalyseur B, sont placés dans un même
réacteur
d'hydrodésulfuration, de manière à ce que la charge à traiter (fraction
lourde) rencontre
tout d'abord le catalyseur A (étape c) puis le catalyseur B (étape d). Une
zone de
prélèvement de l'effluent issu de l'étape c est prévue entre les catalyseurs A
et B. Les
catalyseurs sont tout d'abord sulfurés par traitement pendant 4 heures sous
une
pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2%
de soufre
sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane.
Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration sont les suivantes : VVH =
1,33 h-1
par rapport à l'ensemble du lit catalytique H2/HC = 360 I/I, P = 1,8 MPa. La
température
de la zone catalytique comprenant le catalyseur A est de 260°C, la
température de la
zone catalytique contenant le catalyseur B est de 350°C. Le produit
obtenu contient 37
ppm de soufre.
La troisième coupe est traité sur un catalyseur HR306 de la société
Procatalyse. Le
catalyseur (20 ml) est d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous
une
pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d'une charge constituée de 2%
de soufre
sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. L'étape de désulfuration se
fait à
300°C sous 3,5 MPa avec un H2/HC de 150 I/I et un VVH de 3 h-1. Dans
ces
conditions de traitement l'effluent obtenu après strippage de l'H2S contient
moins de 1
ppm de soufre. La teneur en oléfine est de 0,9 % volume et les valeurs
d'octane sont
de 68,7 pour le RON et 68,3 pour le MON. L'essence obtenue est ensuite traité
sur un
catalyseur de reformage CR201 commercialisée par la société Procatalyse. Le
catalyseur (30 ml) est d'abord réduite à 500°C sous courant d'hydrogène
avnat
utilisation. Le traitement de reformage se fait à 470°C sous une
pression de 7 bar. Le
rapport H2/HC est de 500 I/I. La VVH est de 2 h-1.
L'effluent est stabilisé par élimination des composés ayant moins de 5 atomes
de
carbone. Le reformat obtenu, qui représente 86 % de la fraction de l'essence
traitée,
présente une teneur en soufre inférieure à 1 ppm poids, un RON de 97 et un MON
de
86.
Les fractions issues des différentes coupes traitées sont remélangées. La
teneur en
soufre est de 20 ppm poids. La valeur moyenne (RON+MON)/2 de l'essence totale
désulfurée a augmenté de 1,3 points par rapport à celle de l'essence de
départ. De
plus, l'hydrogène produit lors de l'étape de reformage catalytique peut être
utilisé pour
les sections réactionnelles d'hydrotraitement ce qui est un avantage évident
du
procédé.
