Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02343012 2001-03-13
WO 00/15597 PCT/FR99102181
1
PROCEDE DE CRISTALLISATION D'ACiDE CARBOXYLIQUE
La présente invention concerne un procédé de cristallisation d'acide
carboxylique,
plus particulièrement d'acide adipique et un proçédé de fabrication d'acide
carboxylique
cristallisé, plus spécifiquement un procédé de traitement du milieu
réactionnel issu de
l'oxydation directe d'un hydrocarbure en acide carboxylique comme l'acide
adipique,
par exemple.
L'acide adipique est l'une des deux matières de base de la préparation des
to polyamides, comme le polyamide 6-6, et de différents autres polymères. Les
applications
du polyamide 6-6 requiérent des propriétés tant d'un point de vue de
composition.
chimique, physicochimique très contrôlées. Pour obtenir un tel polymère, il
est nécessaire
d'avoir une très grande pureté au stade des monomères, comme (acide adipique
ou les
acides dicarboxyliques.
L'acide adipique est également une des matières premières importantes dans la
fabrication des polyuréthanes.
Selon le procédé de synthèse de l'acide adipique, les impuretés qu'il recèle
sont
évidemment différentes. Toutefois, il est toujours nécessaire de prévoir une
étape de
purification de l'acide adipique produit.
Les procédés de purification généralement utilisés sont des procédés de
cristallisation utilisant Peau comme solvant. Un tel procédé est, par exemple,
décrit dans
la demande de brevet français n°2 749 299.
Toutefois; selon le procédé de synthèse utilisé et la nature du produit à
purifier,
le solvant de cristallisation connu à savoir l'eau ne permet pas d'éliminer
certaines
impuretés comme les impuretés organiques, par exemple.
Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de
cristallisation
d'acide carboxylique et plus particulièrement d'acide adipique dans des
solvants
susceptibles d'éliminer les dites impuretés organiques.
A cet effet , l'invention propose un procédé de cristallisation d'acide
carboxylique
3o caractérisé en ce que ladite cristallisation ou recristallisation est
effectuée dans un
solvant organique ou un mélange de solvants dont au moins un est un solvant
organique
dans lequel l'acide carboxylique présente une solubilité inférieure ou égale à
15 % en
poids à une température de 20°C et en ce que ledit solvant est choisi
dans les familles de
composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, cétones, esters,
nitriles,
amides, sulfoxydes , ou carbonates et les solvants organiques halogënës;
nitrés,
phosphorés ainsi que dans des mélanges de solvants organiques, le mélange
présentant
les propriétés de solubilité de l'acide carboxylique indiquées précédemment,
tandis que
la solubilité de (acide carboxylique dans chaque composant ou un ou plusieurs
CA 02343012 2001-03-13
WO OO/i5597 PCTIFR99/02181
2
composants du mélange pris individuellement peut ne pas correspondre aux
domaines
de solubilité indiqués ci-dessus et ci aprés.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le solvant organique
est choisi si la
solubilité de l'acide carboxylique dans ledit solvant à une température de
100°C, ou à sa
s température d'ébullition si celte-ci est inférieure.à 100°C, est au
moins supérieure de 5
à celle à 20°C dans le même solvant, de préférence supérieure de 10%.
De plus la
solubilité à 100°C doit être avantageusement d'au moins 15% en poids.
Par solubilité supérieure, if faut comprendre une différence de solubilité en
valeur
absolue.
io Les acides carboxyliques qui peuvent être avantageusement cristallisés par
le
procédé de l'invention sont de préférence les acides dicarboxyliques tels que
l'acide
adipique, l'acide succinique, !'acide glutarique, les acides téré et
isophtaliques. L'acide
carboxylique préféré de l'invention est l'acide adipique.
Comme solvants convenables pour le procédé'de l'invention, on peut citer, à
titre
1s d'exemple, le dioxane 1,4; ie diglyme (éther diméthylique du diéthylène
glycol); le
tétrahydrofuranne; les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou
arylaliphatiques comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la
méthyléthylcétone, la
rnéthylisopropylcétone, la méthylphénylcétone, la cyclohexanone,; le n-
butanol;
l'isopropanol; le méthoxy-3 éthanol; l'acétonitrile; le diméthylformamide;
l'acétamide; le
2o dichlorométhane; l'acétate d'éthyle; le dichloro 1,2-éthane; le diméthyl
sulfoxyde; le
nitrométhane; ia N-méthylpyrrolidone, ou les mélanges de ceux-ci. Cette liste
n'est pas
exhaustive, futüisation d'autres solvants organiques correspondants aux
critères
généraux sur la solubilité des acides est comprise dans le cadre de la
présente invention.
Les solvants organiques ou mëlanges de solvants peuvent être utilisés seuls ou
2s en mélanges avec un autre solvant conforme à (invention ou non. Ainsi, ces
solvants
organiques peuvent être utilisés avec de l'eau.
Par le terme solvant organique utilisé ci-après, il faut comprendre tous les
solvants organiques ou mélanges de solvants organiques qui satisdont les
critéres de
solubilité des acides carboxyliques énumérés précédemment.
3o Avantageusement, le solvant organique de (invention a un point d'ébullition
compatible pour la réalisation de la cristallisation selon des conditions
opératoires
exploitables industriellement. Ainsi, les solvants convenables ont
avantageusement un
point d'ébullition compris entre 40°C et 250°C, de préférence
compris entre 80°C et
120°C. La cristallisation peut être réalisée à pression atmosphérique
ou sous pression.
35 Les solvants convenables pour (invention présentent également et
avantageusement une certaine affinité pour l'eau, permettant un lavage à l'eau
de l'acide
adipique cristallisé pour éliminer les traces de solvant organique de
cristallisation.
CA 02343012 2001-03-13
WO 00/15597 PCT/FR99/02181
3
Le procédé de l'invention est mis en oeuvre selon les techniques connues des
procédés de cristallisation. Brièvement, ce procédé comprend une étape de
dissolution à
chaud de l'acide carboxylique à cristalliser puis une étape de refroidissement
après
éventuellement filtration de la solution chaude d'acide. ll est également
possible de
concentrer la solution chaude d'acide avant son. refroidissement. Cette
cristallisation peut
être améliorée par tout moyen connu et notamment par l'utilisation de micro-
ondes.
Bien entendu, le procédé de cristallisation peut être répété. De même, la
solution
récupérée après une cristallisation peut être concentrée à chaud puis
refroidie pour
récupérer un nouveau jet d'acide.
~o Le présent procédé peut s'appliquer aux acides carboxyliques et plus
particulièrement à un acide adipique provenant des divers procédés de
synthèse, comme
par exemple à l'acide adipique issu de l'oxydation nitrique du cyctohexanol
etlou de la
cyclohexanone, de la double hydroxycarbonylation du butadiène ou encore issu
de
l'oxydation directe du cyciohexane à l'air.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement au procédé
d'hydroxycarbonylation du butadiène qui consiste en une première
hydroxycarbonylation
du butadiène conduisant à un mélange d'acides penténoïques, principalement à
l'acide 3-
penténoïque, et une deuxième hydroxycarbonylation portant sur les acides
penténoïques
obtenus dans ia première réaction et conduisant à l'acide adipique contenant
également
2o une certaine quantité d'acide méthyl-2 glutarique, d'acide éthyl-2
succinique, ainsi que
d'autres composés, provenant déjà de la première réaction
d'hydroxycarbonylation, tels
que la gamma-valérolactone, les acides penténoïques non transformés, l'acide
méthylbuténo'ique. Ces impuretés organiques sont avantageusement éliminer par
un
procédé de cristallisation conforme à l'invention.
Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement au
traitement et
à la récupération d'acide carboxylique tel que l'acide adipique synthétisé par
oxydation
directe d'un hydrocarbure tel que le cyclohexane par l'air. Ce procédé est
décrit
notamment dans la demande de brevet WO-A-94107834.
Ce document décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides
3o correspondants, en phase liquide comportant un solvant, à l'aide d'un gaz
contenant de
l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du
cobalt, ledit
solvant comprenant un acide organique n'ayant que des atomes d'hydrogène
primaires
ou secondaires. Ce brevet développe pies particulièrement les phases de
traitement du
mélange réactionnel final. Ce traitement consiste à séparer le diacide formé,
en
refroidissant le mélange pour provoquer la précipitation dudit diacide, à
séparer par
filtration le diacide de deux phases liquides, une non-polaire qui est
recyclée, une polaire
qui est également au moins partiellement recyclée après une éventuelle
hydrolyse et une
séparation d'une quantité supplémentaire de diacide.
CA 02343012 2001-03-13
27-10-2000 F R 009902181
4
Ce brevet propose plus particulièrement, une solution pour oxyder en une étape
le
cyclohexane en acide adipique avec une sélectivité industriellement
acceptable, mais il
ne fournit pas de solution applicable industriellement au traitement du
mélange
réactionnel issu de l'oxydation, prenant en compte la séparation des
différents produits et
sous-produits de la réaction, des produits non transformés et notamment le
recyclage du
catalyseur.
Le brevet EP-A-0 772 581 décrit un procédé plus complet de traitement du
mélange réactionnel issu de l'oxydation directe du cyclohexane en acide
adipique, ainsi
que le recyclage du catalyseur. Toutefois, dans ce procédé, l'acide adipique
est
to également cristallisé dans de l'acide acétique qui est un solvant corrosif
et coûteux,
requièrent des opérations de récupéraüon et régénération affectant fortement
l'économie
générale du procédé de fabrication d'acide adipique.
Pour éviter ces inconvénients, la Demanderesse a proposé dans son brevet
EP 0847 980 un procédé séparant (acide adipique de (acide acétique puis
cristallisation
IS de cet acide dans de l'eau. Toutefois, on a observé que la cristallisation
dans Peau de
l'acide adipique ne permet pas d'éliminer complètement les traces du solvant
organique
utilisé pour la réaction d'oxydation, notamment lorsque ce solvant est un
acide
carboxylique miscible à Peau comme l'acide acétique.
Cette présence de traces de solvant peut compliquer la deuxième
recristallisation
2o de (acide adipique, en particulier en ce qui concerne la forme des cristaux
obtenus.
En outre, la Demanderesse a également constaté que la présence
d'intermédiaires d'oxydation, tels que la cyctohexanone, le cyclohexanol, les
esters de
cyclohexyle, les acides hydroxycarboxytiques et les lactones, est susceptible
de perturber
la séparation et ta purification de (acide adipique. La demanderesse a proposé
25 notamment dans sa demande française non encore publiée 98 02928 des
procédés
complémentaires de traitement pour éliminer les impuretés organiques.
Le procédé de cristallisation proposé par la présente invention permet
d'éliminer
la majeure partie de ces impuretés organiques sans nécessiter l'utilisation
d'un solvant de
cristallisation corrosif comme l'acide acétique ou de traitements
supplémentaires. Ainsi,
30 l'acide cristallisé selon le procédé de (invention pourra être plus
facilement purgé par une
nouvelle cristallisation dans Peau si cela est nécessaire pour atteindre tes
spéc~cations
élevées de pureté requises dans les applications de fabrication du polyamide
ou
polyuréthanne.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'acides
35 carboxyliques par oxydation d'un hydrocarbure par oxydation directe et
traüement du
milieu réactionnel obtenu.
Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de traitement du mélange
réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbures en acide carboxylique,
à l'aide
FEUILLE MODIFI E
CA 02343012 2001-03-13
WO 00/15597 PCT/FR99102181
notamment d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en phase liquide,
dans un
solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans ie milieu réactionnel,
caractérisé en
ce que ledit procédé comporte
- quand la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en
deux
phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement
l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant
essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des
autres
produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ;
- une distillation de la phase inférieure polaire, ou ie cas échéant de fa
totalité du
to mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat
comprenant au moins
une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non
transformé, ie
solvant, les intermédiaires de réacüon, l'eau et d'autre part le pied de
distillation
comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur ;
- l'addition d'un solvant organique confbrme à l'invention ou d'un mélange
is comprenant au mains un solvant organique conforme à l'invention, au pied de
distillation,
- la séparation du catalyseur qui a éventuellement précipité lors de
l'addition du
solvant organique, par filtration du milieu, par exemple,
- la cristallisation de (acide carboxylique à partir de ia solution organique
du pied
de distillation,
zo - éventuellement une recristallisation de l'acide carboxylique récupéré
dans le
même solvant ou dans de l'eau.
La décantation en deux phases du mélange réactionnel soumis au procédé de
l'invention dépend essentiellement du solvant de réaction utilisé, de la
quantité
d'hydrocarbure transformée et de la teneur en eau dans ie milieu.
2s Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le
procédé
de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes et les
hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
Parmi ces hydrocarbures, les cyclaalcanes, notamment ceux qui ont un cycle
ayant de 5 à 12 atomes de carbone, sont certainement les plus importants, car
leur
30 oxydation conduit aux diacides carboxyliques.
L'hydrocarbure le plus intéressant est le cyclohexane dont (oxydation conduit
à
l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6 et des diacides
les plus
utilisés.
Par simplitïcation, l'invention sera très généralement décrite en référence au
3s traitement des mélanges réactionnels issus de l'oxydation du cyclahexane en
acide
adipique, mais le procédé peut s'appliquer également aux mélanges obtenus à
partir de
l'oxydation d'autres hydrocarbures, et plus particulièrement d'autres
cycloalcanes.
CA 02343012 2001-03-13
WO 00/15597 PCT/FR99/02181
6
La phase cyclohexanique obtenue dans l'éventuelle étape de décantation est le
plus souvent réintroduite dans une opération d'oxydation du cyciohexane.
Le solvant mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure, de préférence du
cyclohexane, est un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la
préparation
s est visée. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il
n'est pas
sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. ll peut être
notamment choisi
parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires.
Gomme solvants
protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne.
possédant que
des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides
aliphatiques
to ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques
tel que l'acide
trifluoroacétique, l'eau, les alcools. Comme solvants aprotiques polaires, on
peut citer par
exemple les esters d'alkyle inférieur (de préférence radical alkyle ayant de 1
à 4 atomes
de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques
aliphatiques
ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acidès perfluoroafkylcarboxyliques,
ts la tétraméthylènesulfone (ou sulfolane), les nitrües aliphatiques comme
facétonitrile.
L'acide acétique est généralement préféré, en particulier lorsque Ie substrat
à
oxyder est le cycfohexane.
Le catalyseur contient de préférence du cobalt, du manganèse, un mélange de
cobalt avec un ou plusieurs autres métaux comme le manganèse, le chrome, le
ferle
2o zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou
plusieurs autres
métaux comme le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre. Parmi les
mélanges à
base de cobalt, les catalyseurs comprenant soit du cobalt et du chrome, soit
du cobalt; du
chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du
manganèse, soit du
cobalt et du zirconium e#/ou de l'hafnium conviennent plus particulièrement
bien. Ce
25 catalyseur est engagé pour l'oxydation du cyclohexane, sous la forme de
composés de
ces métaux solubles dans le milieu réactionnel.
Le mélange réactionnel à traiter par ie procédé de (invention contient à titre
indicatif en poids par poids de 1 % à 99 % d'hydrocarbure non transformé, de 1
% à 40 %
d'acides carboxyliques formés, de 0,1 % à 10 % d'eau, de 0,001 % à 5 % du
métal ou
3o des métaux contenus dans le catalyseur, de 0,1 % à 10 % d'autres produits
de la réaction
d'oxydation, le complément étant constitué par le solvant.
L'étape de distillation de la phase inférieure, ou le cas échéant du mélange
réactionnel, est conduite de telle façon que la majeure partie et, dans la
mesure du
possible, la totalité du cyclohexane non transformé, pouvant être encore
présent dans
35 cette phase inférieure, soit séparée de l'acide adipique. Les
intermédiaires de réaction,
tels que cyclohexanol, cyclohexanone, acétate de cyclohexyle, lactanes
(butyrolactone,
valérolactone essentieüement) sont également séparés, ainsi que le solvant, de
préférence comprenant un acide carboxylique.
CA 02343012 2001-03-13
WO 00/15597 PCT/FR99/02181
7
L'étape de distillation est généralement effectuée à une température de
25°C à
250°C et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et ia pression
atmosphérique.
De préférence la température du mélange pendant la distillation sera maintenue
entre
70°C et 150°C.
La distillation peut, si nécessaire, être conduite en plusieurs étapes
successives,
en particulier dans le made préféré où l'on souhaite éliminer la plus grosse
partie, par
exemple plus de 90 % et mëme plus de 99 % du solvant acide carboxylique
aliphatique.
Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste en l'introduction
de
vapeur d'eau dans le mélange réactionnel avant ou pendant l'étape de
distillation.
io Cette opération peut permettre de mieux entraïner certains composés
présents
dans le mélange soumis à la distillation. Elle peut également réaliser une
hydrolyse
partielle ou complète des esters carboxyliques qui peuvent également se
trouver dans le
mélange à distiller.
Le distillat obtenu dans (opération de distillation décrite précédemment
comprend
i s les différents composés volatils et de Peau. Ces composés volatils sont
valorisables et
sont donc recyclés dans une nouvelle réaction d'oxydation du cyclohexane,
après une
élimination au moins partielle de l'eau, par tout moyen connu notamment par
distillation
azéotropique.
Conformément au procédé de l'invention, un solvant organique ou un mélange
2o comprenant au moins un solvant organique conforme à l'invention, est ajouté
au pied de
distillation pour solubiliser l'acide adipique formé et éventuellement
précipiter les
catalyseurs. La quantité de solvant ajoutée représente de 0,1 à 20 fois le
poids du
mélange obtenu après ladite distillation. De préfërence, ia quantité de
solvant ajoutée
représente de 0,5 à 10 fois ce poids.
2s Cette opération consiste donc à dissoudre à chaud l'acide adipique dans le
minimum de solvant, ce qui éventuellement permet de séparer le catalyseur par
filtration
à chaud de la solution. La cristallisation elle-même est réalisée selon les
techniques
habituelles, par refroidissement progressif de la solution organique.
Généralement on
opère un ensemencement de la solution à laide de cristaux d'acide adipique.
3o L'acide adipique obtenu par cette cristallisation peut être ensuite
recristallisé dans
l'eau, afin d'atteindre la pureté nécessaire pour les principales applications
où il est
utilisé.
Des variantes peuvent être réalisées sans sortir du cadre de la présente
invention.
Ainsi, on peut effectuer certaines opérations avant l'étape de cristallisation
de l'acide
35 adipique dans un solvant organique. li est par exemple avantageux de
réaliser une
oxydation complémentaire des composés intermédiaires d'oxydation présents dans
la
phase liquide polaire, après avoir séparé la majeure partie et de préférence
la totalité du
cyclohexane non transformé et avant d'avoir séparé les autres composés et le
solvant
CA 02343012 2001-03-13
WO 00/15597 PCT/FR99/02181
8
acide carboxylique. Cette oxydation camplérnentaire peut être réalisée par
('oxygène
moléculaire ou un gaz en contenant en étant catalysée par le catalyseur
initial encore
présent dans ladite phase polaire, ou encore à l'aide d'un donneur d'oxygène
tel que le
peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde organique.
Une telle oxydation complémentaire est alors suivie de la séparation totale ou
partielle du solvant acide carboxylique, avant l'étape de cristallisation de
l'acide adipique
dans un solvant organique.
Aprés cette éventuelle opération d'oxydation complémentaire, l'acide adipique
est
cristallisé comme indiqué précédemment.
to On peut également compléter le procédé de l'invention, par une réaction de
réduction des impuretés réductibles éventuellement présentes dans l'acide
adipique
technique obtenu par cristallisation dans un solvant organique.
Une telle réduction est avantageusement une hydrogénation par l'hydrogène,
après redissolution de l'acide adipique techniqùe dans un solvant tel que
l'eau, si
ts nécessaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation non dissous dans ie
milieu: Le
catalyseur d'hydrogénation est séparé du milieu en fin de réaction.
Enfin la recristallisation dans l'eau peut également être précédée par une
finition
oxydante à l'aide d'acide nitrique ou encore par un traitement connu
d'adsorption et de
décoloration, par exemple à l'aide de noir de carbone.
2o Le procédé de l'invention permet d'obtenir , notamment, après la
recristallisation
dans l'eau, de (acide adipique pouvant répondre aux spécifcations imposées
pour son
utilisation dans la synthèse de polyamide 6-6 ou de polyuréthannes.
D'autres détails, avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu
des
exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration
Exernale 1 :.PREPARATION DE MASç~S D'OXYDATION
Dans un autoclave de 1,5 I chemisé titane et équipé d'une turbine six pâles et
des
diverses ouvertures pour l'introduction des réactifs et des fluides ou pour
l'évacuation des
3o produits de la réaction et des fluides, que l'on a préalablement purgé à
l'azote, on charge
à température ambiante
- Acétate de cobalt tétrahydraté : 4,0 g (16 mmol)
- Acide acétique : 357 g
- Cyclohexane : 292,5g
- Cyclohexanone : 3,2 g (32,7 mmol)
Après fermeture de f'autoclave, la pression d'azote est portée à 20 bars,
(agitation
(1000 tours/min.) mise en toute et la température amenée à 105°C en 20
minutes.
CA 02343012 2001-03-13
WO 00/15597 PC'T/FR99/02181
9
L'azote est alors remplacé par 20 bars d'air appauvri (5 % d'oxygène). Le
débit gazeux
d'entrée est réglé à 250 litres par heure.
Après une induction de dix minutes environ, pendant laquelle il n'y a pas
consommation d'oxygène, Ea température s'élève de 2 â 3°C et l'oxygène
commence à
ëtre consommé. Le titre en oxygène en entrée est progressivement amené à 21%.
Le titre en oxygène à la sortie du réacteur reste inférieure à 5% durant ia
totalité de
l'essai. La température clans l'autoclave oscille entre 104,9 et 105,1
°C.
Lorsque 50 litres d'oxygène ont été consommés (Taux de conversion de 20%
environ), on commence l'injection en continu de la phase liquide : injection
d'une solution
d'acide acétique contenant 1,1 % en poids d'acétate de cobalt tétrahydraté et
1,45% en
poids de cyclohexanone à un débit de 4;6 ml/min (régime stabilisé) et
injection de
cyclohexane à un débit de 5 ml/min (régime stabilisé). Le produit liquide est
stocké en
continu dans un décanteur de 7 litres à 70°C.
Après 380 min depuis le début de la réaction, l'air est progressivement
remplacé
i 5 par de l'azote, le contenu de l'autoclave est transféré dans le décanteur.
Le contenu du
décanteur est un mélange biphasique. La phase supérieure, essentiellement
cyclohexanique qui contient peu de produits et de cobalt est séparée. La phase
inférieure
acétique (2675 g) contient l'essentiel des produits de l'oxydation et du
cobalt.
La phase acétique est soumise à une première distillation dans les conditions
20 suivantes
- pression : 60 kPa
- Température : 135°C
Le pied de fa distillation 1 est soumis à une nouvelle distillation, plus
poussée et
destinée à éliminer les composés organiques volatils qu'il contient grâce à
une injection
25 de vapeur d'eau à 150°C sous pression de 10 kPa..
CA 02343012 2001-03-13
WO 00/15597 PCT/FR99/02151
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-après
Composs Masse initiale Pied de distillationPied de distillation
non 1 2
traite
Cyclohexanone 285 mmol 90 mmol ~ Ngligeable
Actate de 19,0 mmol 37,0 mmol Ngligeable
cyclohexyle
Cyclohexanol libre245 mmol 58 mmol Ngligeable
Acide glutarique*249 mmol ~ 249 mmol 249 mmol
Acide succinique*164,9 mmol 164,9 mmol 164,9 mmol
Acide adipique* 2115 mmol 2115 mmol 2115 mmol
Acide 50,0 mmol 50,0 mmol 50,0 mmol
hydroxycaproique
Acide hydroxy-3 104 mmol 104 mmol 104 mmol
adipique
Butyrolactone 85,3 mmol 58,0 mmol Nggaable
Valrolactone 34,0 mmol 12;2 mmol Ngligeable
Masse totale 2675 g 595 g 452 g
* Acide total (libre et estérifié)
Une seconde masse d'oxydation est réalisée selon le même mode opératoire et
les
s mëmes quantités. Le résultat obtenu après distillation est identique à celui
indiqué dans
le tableau ci-dessus.
exemple 2 ~ CRISTALLISATInN DANS L'EAU
to Une partie (112 g) du pied de distiltation 2 de la masse d'oxydation 1 est
soumis à
une cristallisation dans l'eau {250g). L'ensemble est chauffé à 70°C,
puis est
progressivement refroidi jusqu'à température ambiante
Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 60 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide
adipique
~ 5 purifié (A) contenant
- acide succinique : 0,0003%
- acide glutarique : <0,0001%
- cobalt : < 0,0002%
Le catalyseur au cobalt se trouve dans les eaux de cristallisation et de
lavage.
CA 02343012 2001-03-13
WO 00/15597 PCT/FR99102181
11
Exem,ole 3: CRISTALLISATION DANS L'ACÉTONE
Une autre partie du pied de distillation 2 de la masse d'oxydation 1 (225 g)
est
diluée dans 700 m1 d'acétone et portée au reflux. Les organiques sont dissous.
Les sels de cobalt non dissous sont filtrés à chaud et récupérés pour
recyclage.
Le filtrat est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante (environ
20°C).
Après filtration et lavage à l'acétone, on obtient 120 g d'acide adipique brut
(ou technique).
lo Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide
adipique
purifié (B) contenant
- acide succinique : 0,0002
- acide glutar7que : <0,0001
- cobalt : < o,oao2
Les lots d'acide adipique (A) et (B} sont soumis à un test de chauffage.
Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215°C pendant 205 min,
puis à placer
chacun d'eux dans 415 ml d'une solution aqueuse ammoniacale à 5 %.
On mesure ensuite l'absorbance à 454 nm des solutions d'adipate d'ammonium
obtenues.
On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbances relatives, l'acide
adipique (A) de référence représentant la valeur 1
Acide adipique (A) : 1
Acide adipique (B) : 0,25
L'acide adipique (B) purifié selon la présente invention contient moins
d'impuretés
susceptibles de se colorer par chauffage.
~Exem~ lo e 4 ~ CRIS»AILLISATION DANS LE DIOXANIVE 1 4
Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) de
l'exemple 1
est soumise à une cristallisation dans le dioxanne-1,4 (250g}. L'ensemble est
chauffé à
70°C, filtré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à
température ambiante
Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 50 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide
adipique
purifié (C) contenant
- acide succinique : 0,0002%
CA 02343012 2001-03-13
WO 00/15597 PCT/FR99/02181
12
- acide glutarique : <0,0001%
- cobalt : < 0,0002%
Le catalyseur au cobalt a été récupéré par filtration à chaud de la solution
de
dioxanne.
Exem la e 5 ~ CRISTALLI~TION DANS L'ACETONITRILE
Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) de
l'exemple
lest soumise à une cristallisation dans l'acétonitrüe (450g). L'ensemble est
chauffé à
80°C, fritré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à
température ambiante
Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 65 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide
adipique
purifié (D) contenant
- acide succinique : 0,0005%
is - acide glutarique : <0,0001
- cobalt : < 0,0002%
Le catalyseur au cobalt a été récupéré par filtration à chaud de la solution
dans
l'âcétonitrile.
2ü Exemple 6 ~ CRISTALLISATION~NS ISOPROPANOL
Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) est
soumise à
une cristallisation dans l'acétate de butyle (250g). L'ensemble est chauffé à
100°C, filtré à
chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante
2s Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 58 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide
adipique
purifé (E) contenant
- acide succinique : 0,0002%
- acide glutarique : <0,0001%
30 - cobalt : < 0,0002%
Les lots d'acide adipique (A) et (C)à (E) sont soumis à un test de chauffage.
Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215°C pendant 205 min,
puis à
placer chacun d'eux dans 415 m! d'une solution aqueuse ammoniacale à 5%.
On mesure ensuite l'absorbante à 454 nm des solutions d'adipates d'ammonium
3s obtenus.
On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbantes relatives, l'acide
adipique (A) de référence représentant la valeur 1
CA 02343012 2001-03-13
WO 00115597 PCT/FR99/02181
13
Acides adipiques purifis Absorbance relative 454 nm
_
A (Ex 3) 1
C (ex 4) 0,3
__
D(ex5) 02
E (ex 6) 0,5~
Les acides adipique (B), {C) et (D) purifiés selon la présente invention
contiennent
moins d'impuretés susceptibles de se colorer par chauffage que l'acide
adipique (A),
démontrant ainsi les effets de cette cristallisation dans un solvant
organique.
i. A V
Une partie du pied de distillation 2 de la masse d'oxydation 1 (112g) est
soumise à
une cristallisation dans un solvant comprenant 6 % en volume de
diméthylsulfoxyde et 94
en volume d'acétate de butyle (250g). L'ensemble est chauffé à 100°C,
filtré à chaud,
t o puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante
Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 40 g d'acide adipique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide
adipique
purifié (E) contenant
- acide succinique : 0,0002%
~ 5 - acide glutarique : <0,0001
- cobalt : < 0,0002%
Dans un autre mode de réalisation du procédé de (invention, ia cristallisation
dans
un solvant organique conforme à l'invention peut être réalisé sur (acide
adipique
2o cristallisé dans l'eau. Cette cristallisation dans un solvant organique
peut être à nouveau
complétée par des traitements de purification tels que décrits précédemment
etlou par
une autre cristallisation dans l'eau.
Les exemptes donnés ci-dessus peuvent s'appliquer sur un milieu réactionnel
issu
de fhydroxycarbonylation du butadiène.
