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PROCEDE DE SEP~A~ATION ET DE PURIFICATION DE L'ACIDE CARBOXYLIQUE
LSSU DE L'OXYDATION DIRECTE D'UN HYDROCARBURE
La présente invention concerne le traitement du mélange réactionnel issu de
l'oxydation directe d'hydrocarbure en acide carboxylique, plus
particulièrement du
mélange réactionnel issu de ia réaction d'oxydation du cyclohexane en acide
adipique, et
la séparation des différents constituants dudit mélange et la purification de
l'acide
carboxylique produit de la réaction d'oxydation.
L'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique est un procédé qui a
été travaillé depuis longtemps, notamment en raison des avantages évidents
qu'il y
aurait à convertir le cyclohexane en acide adipique, en une seule étape et
sans mettre en
oeuvre un oxydant tel que l'acide nitrique, ce composé générant des oxydes
d'azote qu'il
faut ensuite traiter pour éviter toute pollution.
Le brevet WO-A-94J07834 décrit l'oxydaïion d'hydrocarbures cycliques en
diacides
correspondants, en phase liquide comportant un solvant, à l'aide d'un gaz
contenant de
(oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du
cobalt,
ledit solvant comprenant un acide organique n'ayant que des atomes d'hydrogène
primaires ou secondaires. Ce brevet développe plus particulièrement les phases
de
traitement du mélange réactionnel final. Ce traitement consiste à séparer le
diacide
formé, en refroidissant le mélange pour provoquer la précipitation dudit
diacide,
à séparer par filtration le diacide de deux phases liquides, une non-polaire
qui est
recyclée, une polaire qui est également au moins partiellement recyclée après
une
éventuelle hydrolyse et une séparation d'une quantité supplémentaire de
diacide.
Ce brevet propose une solution pour oxyder en une étape fe cyclohexane en
acide
adipique avec une sélectivité industriellement acceptable, mais il ne fournit
pas de
solution applicable industriellement au traitement du mélange réactionnel issu
de
l'oxydation, prenant en compte la séparation des différents produits et sous-
produits de
la réaction, des produits non transformés et du catalyseur.
En outre, il s'avère en pratique qu'un procédé de traitement aussi sommaire ne
conduit pas à un acide adipique présentant la pureté requise dans de très
nombreuses
applications de cette matière première très importante.
En effet, que ce soit pour la production de polyamide 6-6 ou pour d'autres
applications telles que ta production de certains polyuréthannes, la pureté de
l'acide
adipique mis en oeuvre doit être extrêmement élevée, notamment pour les
teneurs en
sous-produits organiques pouvant amener des colorations indésirables.
Le brevet WO-A-96/03365 décrit un procédé plus complet de traitement du
mélange réactionnel issu de l'oxydation directe du cyclohexane en acide
adipique,
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ainsi que Ie recyclage du catalyseur. Cependant, la Demanderesse a observé que
la
présence d'intermédiaires et sous-produits d'oxydation, tels que notamment la
cyclohexanone, le cyclohexanol, les esters de cyclohexyle, les acides
hydroxycarboxyliques et les lactones, est susceptible de perturber la
séparation et la
purifcation de l'acide adipique. La présente invention propose un procédé qui
évite ce
type d'inconvénient.
Elle consiste plus précisément en un procédé perfectionné de traitement du
mélange réactionnel issu de (oxydation directe d'hydrocarbure en acide
carboxylique,
à l'aide d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en phase liquide,
dans un
solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel,
caractérisé en
ce que ledit procédé comporte
- lorsque la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en
deux
phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement
l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant
essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des
autres
produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ;
- une distillation de ladite phase inférieure, ou le cas échéant de la
totalité du mélange
réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillat comprenant la
totalité ou au
moins une partie majoritaire de l'hydrocarbure non transformé et d'autre part
le pied de
distillation comprenant les acides formés, le catalyseur, tes composés lourds,
au moins
une partie du solvant et éventuellement les intermédiaires et sous-produits de
réaction ;
- un traitement de purification par oxydation, à l'aide d'oxygène moléculaire
ou d'un gaz
en contenant ou à l'aide de donneurs d'oxygène, du pied de distillation obtenu
précédemment,
- une distillation du solvant et des intermédiaires et sous-produits de
réaction pouvant
encore rester dans le mélange,
- une cristallisation de l'acide carboxylique produit de la réaction
- une recristallisation dans l'eau de (acide carboxylique produit de la
réaction.
La décantation en deux phases du mélange réactionnel soumis au procédé de
l'invention dépend essentiellement du solvant utilisé et de la quantité
d'hydrocarbure
transformé.
Les hydrocarbures qui sont utïlisés comme substrats de départ dans le procédé
de
l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes et les
hydrocarbures
alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.
Parmi ces hydrocarbures, les cycloalcanes, notamment ceux qui ont un cycle
ayant
de 5 à 12 atomes de carbone, sont certainement les plus importants, car leur
oxydation
conduit aux diacides carboxyliques.
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L'hydrocarbure le plus intéressant est le cyclohexane dont l'oxydation conduit
à
l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6.
Par commodité, dans ce qui suit l'invention sera très généralement décrite
pour le
traitement des mélanges réactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane en
acide
adipique, mais le procédé peut s'appliquer également aux mélanges obtenus à
partir
d'autres hydrocarbures, et plus particulièrement d'autres cycloalcanes.
La phase cyclohexanique obtenue dans l'éventuelle étape de décantation est le
plus souvent réintroduite dans une opération d'oxydation du cyclohexane.
Le saluant mis en oeuvre dans (oxydation de l'hydrocarbure, de préférence du
cyclohexane, est un solvant au moins partiel de (acide carboxylique dont la
préparation
est visée. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il
n'est pas
sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. Il peut être
notamment choisi
parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires.
Comme solvants
protiques polaires, on peut citer par exemple las acides carboxyliques ne
possédant que
des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides
aliphatiques
ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel
que l'acide
trifluoroacétique, l'eau, les alcools. Comme solvants aprotiques polaires, on
peut citer par
exemple les esters d'alkyle inférieur
{= radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques,
en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de
carbone
ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la tétraméthylènesulfone (ou
sulfolane),
les nitriles aliphatiques comme facétonitrile.
L'acide acétique est généralement préféré, en particulier lorsque le substrat
à
oxyder est le cyclohexane.
Le catalyseur contient de préférence du cobalt, du manganèse, un mélange de
cobalt avec un ou plusieurs autres métaux comme le manganèse, le chrome, le
fer,
le zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou
plusieurs autres
métaux comme le chrome, te fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre. Parmi les
mélanges à
base de cobalt, les catalyseurs comprenant soit du cobalt et du chrome,
soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du
cobalt et du
manganèse, soit du cobalt et du zirconium etlou de l'hafnium conviennent plus
particulièrement bien. Ce catalyseur est engagé pour l'oxydation du
cyclohexane,
sous la forme de composés de ces métaux solubles dans le milieu réactionnel.
Le mélange réactionnel à traiter par le procédé de l'invention contient à
titre
indicatif en poids par poids de 1 % à 99 % d'hydrocarbure non transformé, de 1
% à
% d'acides carboxyliques formés, de 0,1 % à 10 % d'eau, de 0,001 % à 5 % du
métal
ou des métaux contenus dans le catalyseur, de 0,1 % à 10 % d'autres produits
de la
réaction d'oxydation, le complément étant constitué par le solvant.
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L'étape de distillation de la phase inférieure, ou le cas échéant du mélange
réactionnel, est conduite de telle façon que la majeure partie et, dans la
mesure du
possible, la totalité du cyclohexane non transformé, pouvant être encore
présent dans
cette phase inférieure, soit séparée de (acide adipique. Une partie des
intermédiaires de
réaction peuvent aussi être séparés, mais de préférence ces intermédiaires
demeurent
avec les diacides formés et ie catalyseur, ainsi qu'avec les composés lourds
éventuellement formés dans la réaction initiale d'oxydàtion de l'hydrocarbure.
Sous le
terme général de composés lourds ou de lourds, on entend les composés formés
ayant
une température d'ébullition supérieure à, celle de l'hydrocarbure et des
intermédiaires de
réaction indiqués précédemment et qui ne sont pas les diacides carboxyliques,
acide adipique, acide glutarique et acide succinique, formés par la réaction
d'oxydation.
Cette étape permet d'éviter lors de l'étape d'oxydation des intermédiaires de
réaction,
tels que cyclohexanol, cyclohexanone, carboxylates de cyclohexyle,
acides hydroxycarboxyliques (acide hydroxycàproïque), lactones (butyrolactone,
valérolactone essentiellement), d'oxyder une nouvelle quantité de cyclohexane
et par
conséquent de former à nouveau des intermédiaires et sous-produits de
réaction.
L'étape de distillation est généralement effectuée à une température de
25°C à
X50°C et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et fa pression
atmosphérique.
De préférence ta température du mélange pendant la distillation sera maintenue
entre
70°C et 150°C.
Pour parfaire la séparation du cyclohexane non transformé, on peut utiliser
dans la
distillation un entraîneur inerte qui peut être un gaz inerte tel que (azote
ou de la vapeur
d'eau.
Le distillat obtenu dans l'opération de distillation comprend essentiellement
le
cyclohexane non transformé, le cas échéant de Peau et des intermédiaires
réactionnels
tels que cyclohexanol et cyclohexanone. Le cyctohexane et les intermédiaires
sont
recyclés dans une nouvelle réaction d'oxydation du cyciohexane, après une
élimination
au moins partielle de Peau par tout moyen connu, notamment par distillation
azéotropique.
L'oxydation du pied de distillation (oxydation secondaire) est catalysée par
le
catalyseur mis en oeuvre dans la réaction principale d'oxydation de
l'hydrocarbure.
Compte tenu des quantités d'intermédiaires de réaction, faibles par rapport à
la quantité
d'hydrocarbure mise en oeuvre dans la réaction principale, le catalyseur se
trouve en
quantité relativement importante, par rapport aux composés à oxyder.
L'oxydation secondaire peut être réalisée avec de l'oxygène pur, avec de l'air
ou
avec d'autres mélanges gazeux contenant de l'oxygène, comme par exemple de
l'air
enrichi ou appauvri en oxygène. Elle peut égaiement ëtre réalisée avec des
donneurs
d'oxygène, tels que par exemple le peroxyde d'hydrogène ou les hydroperoxydes
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organiques comme fhydroperoxyde de tertiobutyle, fhydroperoxyde de
cyclohexyie,
fhydroperoxyde de cumyle.
Lorsque l'oxydation secondaire est effectuée avec l'oxygène pur ou en mélange,
la
pression utilisée pour cette oxydation peut varier dans de larges limites.
Généralement la
5 pression absolue se situe entre 1 bar (0,1 MPa) et 100 bar (10 MPa) et
préférentiellement entre 5 bar (0,5 MPa) et 50 bar (5 MPa).
La température peut également varier largement, par exemple de 25°C à
250°C.
De préférence, on réalise l'oxydation à une température de 40°C à
150°C.
Après l'étape d'oxydation secondaire, on distille le solvant et les autres
composés
liquides éventuellement encore présents, de manière à obtenir un mélange
contenant
essentiellement les diacides carboxyliques formés et le catalyseur.
On procède alors à une cristallisation de l'acide adipique dans l'eau ou dans
un
solvant organique solubilisant au moins partiellement l'acide adipique à
chaud.
Ce solvant organique peut être choisi notammènt parmi les cétones, les acides
carboxyliques, les esters d'acides carboxyliques, les alcools, les nitriles
aliphatiques.
L'acide adipique obtenu par cette cristallisation est ensuite recristallisé
dans l'eau,
afin d'atteindre la pureté nécessaire pour les principales applications où il
est utilisé.
La recristallisation peut être précédée par un traitement au noir améliorant
encore
la pureté recherchée.
Comme cela peut être déduit de la description qui précède, le procédé de
l'invention permet d'obtenir !'acide adipique pur dans des conditions ne
nécessitant pas
de catalyseur supplémentaire pour transformer les composés intermédiaires
etlou les
composés lourds formés dans la réaction d'oxydation de l'hydrocarbure. Le
présent
procédé ne nécessite pas non plus de consommer un réactif supptémentaire tel
que
l'acide nitrique et par conséquent évite l'investissement industriel
correspondant.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Dans un autoclave de 1,5 i chemisé titane et équipé d'une turbine six pales et
des
diverses ouvertures pour l'introduction des réactifs et des fluides ou pour
l'évacuation
des produits de la réaction et des fluides, que l'on a préalablement purgé à
l'azote,
on charge à température ambiante
- Acétate de cobalt tétrahydraté : 4,0 g (16 mmol)
- Acide acétique : 357 g
Cyclohexane : 292,58
- Cyclohexanone : 3,2 g (32,7 mmol)
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Après fermeture de l'autoclave, la pression d'azote est portée à 20 bar (2
MPa),
l'agitation (1000 tourslmin.) est mise en route et ia température est amenée à
105°C en
20 minutes. L'azote est alors remplacé par 20 bar (2 MPa) d'air appauvri
(à 5 % d'oxygène). Le débit gazeux d'entrée est réglé à 250 litres par heure.
Après une induction de dix minutes environ, pendant laquelle il n'y a pas
consommation d'oxygène, la température s'élève de 2 à 3°C et l'oxygène
commence à
ëtre consommé. Le titre en oxygène en entrés est progressivement amené à 21 %.
Le titre en oxygène à la sortie du réacteur reste inférieur à 5 % durant la
totalité de
l'essai. La température dans l'autoclave se maintient vers 105°C.
Lorsque 53 litres d'oxygène ont été consommés (Taux de conversion de 20%
environ), on commence l'injection en continu de la phase liquide : injection
d'une solution
d'acide acétique contenant 1,1 % en poids d'acétate de cobalt tétrahydraté et
1,44 % en
poids de cyclohexanone à un débit de 4,6 mllmin (régime stabilisé) et
injection de
cyclohexane à un débit de 5 mllmin (régime stabilisé). Le produit liquide est
stocké en
continu dans un décanteur de 7 litres à 70°C.
Après 370 min depuis le début de Ia réaction, l'air est progressivement
remplacé
par de l'azote, le contenu de l'autoclave est transféré dans le décanteur. Le
contenu du
'décanteur est un mélange biphasique. La phase supérieure, essentiellement
cyclohexanique, qui contient peu de produits et de cobalt, est séparée. La
phase
inférieure acétique (2668 g) contient l'essentiel des produits de l'oxydation
et du cobalt.
La phase acétique est soumise à une première distillation dans les conditions
suivantes
- pression : 60 kPa
- Température : 120°C
Cette distillation a pour but d'éliminer tout le cyclohexane.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1 ci-après.
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Composs Masse initiale Pied de distillation
non 1
traite
Cyclohexanone 281 mmol 95 mmol
Actate de
cyclohexyle 18,5 mmol 37,2 mmol
Cyclohexanol 243,4 mmol 53 mmol
libre
Acide glutarique* 248,6 mmol 248,6 mmol
Acide succinique* 162,1 mmol 162,1 mmol
Acide adipique* 2100,8 mmol 2100,8 mmol
Acide
hydroxycaproique 52,0 mmol 52,0 mmol
Acide hydroxy-3
adipique 102,9 mmol ~ 102,9 mmol
Butyrolactone 87,3 mmol 58,2 mmoi
valrolactone 33,3 mmol 12,7 mmol
Acide actique 1593 g 430 g
Masse totale 2668 g 895 g
* Acide total {libre et estérifié)
Le distillat a une masse de 1773 g.
La moitié du pied de distillation 1 (447,5 g) est soumise à une deuxième
distillation,
plus poussée e# destinée à éliminer #ous les composés organiques volatils
qu'aile
contient grâce à une injection de vapeur d'eau à 150°C sous pression de
10 kPa.
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Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
Composs 447,5 g du pied Pied de distillation
de 2
distillation
1
redistiller
Cyclohexanone 47,5 mmol ngligeable
Actate de
cyclohexyle 18,6 mmol ngligeable
Cyclohexanol 26,5 mmol , ngligeable
libre
Acide glutarique* 124,3 mmol 124,3 mmol
Acide succinique* 81,0 mmol 81,0 mmol
Acide adipique* 1050,4 mmol 1050,4 mmol
Acide
hydroxycaproique 26,0 mmol 26,0 mmol
Acide hydroxy-3
adipique 51,5 mmol 51,5 mmol
Butyrolactone 29,1 mmol ngfigeabfe
valroiactone 6,4 mmol ngligeable
Acide actique 215 g g,1
Masse totale 447,5 g 225
Tableau 2
Le distillat a une masse de 222,5 g.
On rajoute 500 g d'eau au pied de distillation 2. L'ensemble est chauffé à
70°C,
puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante (environ
20°C).
Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 122 g d'acide adfpique brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide
adïpique
purifié (A) contenant
acide succinique : 0,0003
- acide glutarique : <0,0001
- cobalt : < 0,0002
Le catalyseur au cobalt se trouve dans les eaux de cristallisation et de
lavage.
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EXEMPLE 2
La deuxième moitié du pied de distillation 1 (447,5g) de l'exemple 1 est
diluée dans
400 ml d'acide acétique supplémentaires et soumis à une nouvelle oxydation à
l'air:
Les 847,5 g de la solution précédente sont introduits dans l'autoclave titane
de
1,5 I, inerté à l'azote. Après fermeture de l'autoclave, la pression d'azote
est portée à
20 bar (2 MPa ), l'agitation (1000 tourslmin.) mise en route et la température
amenée à
105°C en 20 minutes. L'azote est alors remplacé par 20 bar d'air. Le
débit gazeux
d'entrée est réglé à 250 litres par heure. Au bout de 3 h, l'autoclave est
refroidi à 70°C,
dépressurisé. La masse oxydée est récupérée et soumise à une disti#latian de
type 2 (10
kPa, 150°C, injection de vapeur).
Les résultats sont présentés dans le tableau 3 ci-après.
Composs 447,5 g du Rsultat de l'oxydationPied de distillation
pied de ' 2
distillation sur la masse oxyde
1
oxyder
Cyclohexanone 47,5 mmol ngligeable ngligeable
Actate de
byclohexyle 18,6 mmol 20 mmol , ngligeable
Cyciohexanol 26,5 mmol 11,2 mmol ngligeable
libre
Acide glutarique*124,3 mmol 140,2 mmol 140,2 mmol
Acide succinique*81,0 mmol 90,3 mmol 90,3 mmol
Acide adipique*1050,4 mmol 1080,5 mmol 1080,5 mmol
Acide
hydroxycaproique26,0 mmol 13 mural 13 mmol
Acide hydroxy-3
adipique 51,5 mmol 60 mmol 60 mmol
Butyrolactone 29,1 mmol 12,5 mmol ngligeable
valrolactone 6,4 mmol ngligeable ngligeable
Acide actique 215 g 515 8,4
Masse totale 447,5 g 855 212 g
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On rajoute 500 g d'eau au pied de distillation 2. L'ensemble est chauffé à
70°C,
puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante (environ
20°C).
Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 126 g d'acide adipïque brut.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide
adipique
5 purifié (B) contenant
- acide succinique : 0,0002
-acide glutarique : <0,0001
- cobalt : < 0,0002
Le catalyseur au cobalt se trouve dans les eaux de cristallisation et de
lavage.
10 Les lots d'acide adipique (A) et {B) sont soumis à un test de chauffage.
Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215°C pendant 205 min,
puis à
placer chacun d'eux dans 415 mi d'une solution aqueuse ammoniacale à 5 %:
On mesure ensuite l'absorbante à 454 nm des solutions d'adipate d'ammonium
obtenues.
On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbantes relatives, l'acide
adipique (A) de référence représentant la valeur 1
Acide adipique (A) : 1
Acide adipique (B) : 0,15
L'acide adipique (B) purifié selon la présente invention contient moins
d'impuretés
susceptibles de se colorer par chauffage.
