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Tôles d'acier zingué revêtues d'une couche prélubrifiante
d'hydroxysulfate et procédés d'obtention de cette tôle.
L'invention concerne la prélubrification de la surface zinguée de tôles.
revêtues de zinc ou d'alliage à base de zinc et le traitement de ces tôles
dans
des solutions aqueuses contenant des sulfates.
Le document intitulé The influence of some sulphur-containing anions
on the anodic behaviour of zinc in an alkaline medium , rédigé par S.S. Abd
El
Rehim et ai., publié dans Journal of Electroanalytical Chemistry 401
(1996)
113-118, décrit, en milieu alcalin.(INaOHI-= 0,1 M. donc pH = 13), l'oxydation
du zinc en ion hydroxyde de zinc Zn(O14)42" dans une première étape, puis
l'oxydation de cet Ion hydroxyde en oxyde de zinc ZnO2 dans une deuxième
étape ; ce document décrit également l'incidence d'espèces soufrées en
solution, notamment d'ions sulfates S042 sur la deuxième étape d'oxydation.
Selon ce document, si la concentration en ions Zn(OH)42- atteint le produit
de solubilité, l'hydroxyde de zinc Zn(OH)2 précipite et forme un film
passavant
sur la surface.
En se référant aux figures 2 et 4, ce document (voir page 115) enseigne
que la présence d'anions S042- stimule la dissolution du zinc ; cet effet
pourrait
provenir de l'adsorption de ces anions sur la surface zinguée. qui facilite
l'oxydation du zinc de cette surface par ces anions adsorbés.
En se référant aux figures 2 et 5, ce document (voir page 115) enseigne
également qu'une concentration trop élevée en anions dans la solution alcaline
provoque la rupture du film de passivation formé après la première étape
d'oxydation.
Le domaine de concentration étudié dans ce document couvre la plage
0,05 à 1,7 mole S042" par litre.
Les documents JP 61-60915, 63-46158, 63-46159 et EP 0 339 578
décrivent des traitements anodiques de tôles d'acier zingué dans des solutions
aqueuses contenant.des sulfates et l'utilisation de ces traitements pour
colorer
les surfaces zinguées de ces tôles.
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La concentration d'électrolyte dans la solution de traitement est comprise
entre 70 et 200 g/l ; la concentration de sulfate de sodium est par exemple de
-
150 g/l, c'est à dire environ 1 mole/litre.
Le document JP 63-274797 décrit l'utilisation d'un traitement de même
type pour améliorer l'aptitude à la phosphatation de tôles d'acier revêtues
par
électrodéposition d'un alliage à base de zinc contenant du nickel.
La solution de traitement contient alors, outre les sulfates (par exemple
sulfate de magnésium, de sodium ou d'aluminium à 150 g/I), des acides
carboxyliques (par exemple : citrique, maléique, salicylique à 30 ou 40 g/l).
Le pH de la solution de traitement est compris entre 4 et 5,5.
On conduit le traitement anodique sous une densité de courant comprise
entre 30 et 200 A/dm2 jusqu'à ce que la quantité d'électricité consommée soit
comprise entre 50 et 500 C/dm2 de surface à traiter.
Selon ce document, ce traitement améliore l'aptitude à la phosphatation
parce qu'il aboutit à l'élimination des traces superficielles d'hydroxydes de
zinc -
Zn(OH)2 - et permet d'améliorer la réactivité de surface.
Les tôles résultant de ces traitements sous polarisation anodique dans
des solutions aqueuses contenant au moins 0,05 mole d'ions sulfate par litre,
notamment plus de 10 g/l d'ions sulfate, posent des problèmes d'emboutissage
et de mise en forme.
Le brevet EP 0 489 105 décrit un procédé de traitement de la surface
métallique d'une tôle, notamment d'une tôle d'acier, destiné à préparer ladite
tôle à l'emboutissage et/ou à la protéger contre la corrosion, dans lequel :
- on applique sur cette surface une solution aqueuse d'un sel aquasoluble
d'un métal alcalin, notamment du phosphate de potassium,
- on sèche ladite surface,
- puis on effectue au moins une opération de huilage de ladite surface.
Les conditions d'application et de séchage sont adaptées pour obtenir un
dépôt de phosphate de densité surfacique comprise entre 5 à 40 mg/m2.
L'huile utilisée peut être une huile de protection temporaire contre la
corrosion et/ou une huile de lubrification pour la mise en forme, notamment
l'emboutissage.
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Ainsi, avant stockage et/ou transport, on peut effectuer un premier huilage
de protection ; après déstockage, on peut effectuer un deuxième huilage dé
lubrification pour préparer la mise en forme, notamment par emboutissage.
Selon ce document EP 0 489 105, le traitement de phosphatation,
préalable au huilage, permet d'améliorer sensiblement la lubrification au
moment de la mise en forme : il s'agit donc d'un traitement de
prélubrification.
La tôle zinguée obtenue est dotée d'une dépôt prélubrifiant à base de
phosphate.
L'effet lubrifiant de ce traitement de phosphatation se révèle parfois
insuffisant sur tôles zinguées ; par ailleurs, ce traitement génère des
effluents
contenant des phosphates, ce que l'on souhaite éviter.
L'invention a pour but de fournir une tôle zinguée prélubrifiée plus
performante que celles qu'on obtient par phosphatation et d'offrir un
traitement
de prélubrification de tôles zinguées plus efficace qu'un traitement de
phosphatation et plus respectueux de l'environnement au niveau des effluents
qu'il génère.
A cet effet, l'invention a pour objet une tôle d'acier revêtue d'une couche
métallique à base de zinc caractérisée en ce que :
- ladite couche métallique est elle-même revêtue d'une couche à base
d'hydroxysulfate de zinc,
- la densité surfacique de soufre correspondant à ladite couche
d'hydroxysulfate est supérieure à 0,5 mg/m2.
D'autres caractéristiques avantageuses de la tôle selon l'invention sont
indiquées dans les revendications dépendantes.
Plusieurs procédés d'hydroxysulfatation permettent de parvenir à la tôle
zinguée prélubrifiée selon l'invention.
L'invention a donc également pour objet un premier procédé d'obtention
d'une tôle selon l'invention à partir d'une tôle d'acier revêtue d'une couche
métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à appliquer sur la
surface zinguée de la tôle de départ une solution aqueuse de traitement
contenant plus de 0,07 moles d'ions sulfate par litre, à polariser de manière
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anodique ladite surface de manière à faire circuler un courant de
polarisation,
puis rincer ladite surface, puis la sécher, caractérisé en ce que :
le pH de ladite solution est supérieur ou égal à 12, et inférieur à 13.
- la quantité de charges électriques, circulant pendant le traitement au
travers de ladite surface et engendrant sur ladite surface le dépôt d'une
couche
comprenant du soufre, est adaptée pour que la quantité de soufre obtenue
dans ladite couche d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.
D'autres caractéristiques avantageuses du premier procédé d'obtention
de la tôle selon l'invention sont indiquées dans les revendications
dépendantes.
En pratique, on peut déterminer, pour des conditions prédéterminées
d'utilisation de la solution de traitement, la quantité minimale de charges
qu'il
convient de faire circuler pour obtenir un dépôt présentant une teneur en
soufre
de 0,5 mg/m2 ; pour mettre en oeuvre ce procédé, il convient alors que la
quantité de charges utilisée soit supérieure à cette quantité minimale.
La tôle obtenue par ce procédé, puis huilée, offre de très bonnes
propriétés tribologiques bien adaptées à la mise en forme, notamment par
emboutissage : ce traitement d'hydroxysulfatation a donc un effet de
prélubrification.
En optimisant l'épaisseur de la couche d'hydroxysulfate déposée, l'effet
prélubrifiant obtenu est supérieur à celui apporté par un traitement dans une
solution de phosphate tel que décrit dans EP 0 489 105.
On constate que cet effet de prélubrification provient de la nature du dépôt
le spectre de réflexion infra-rouge du dépôt obtenu est représenté à la figure
3
(réflectance en % en fonction du nombre d'onde en cm-1) ; il s'agit ici
essentiellement d'une couche d'hydroxysulfate de zinc, également appelé
sulfate basique de zinc ; cet hydroxysulfate répondrait à la formule générale
: [
Znx(SO4)y(OH)z, t H2O ], où 2 x = 2 y + z, avec y et z différents de zéro ; de
préférence, z est supérieur ou égal à 6 ; selon le spectre de la figure 3,
x=4,
y=1, z=6 et t=5.
Pour être efficace au niveau de la prélubrification, il convient que cette
couche d'hydroxysulfate de zinc adhère à la surface traitée : les conditions
portant sur le pH de la solution de traitement et l'étape de séchage en fin de
traitement sont déterminantes à cet effet.
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Si le pH de la solution est inférieur à 12, on ne forme pas
d'hydroxysulfates adhérents sur la surface à traiter si le pH de la solution
est
supérieur ou égal à 13, l'hydroxysulfate se re-dissout et/ou se décompose en
hydroxydes de zinc ; on se retrouve alors dans des conditions analogues à
5 celles décrites dans le document de S.S. Abd El Rehim précédemment cité.
Après rinçage mais avant séchage, la couché déposée sur la tôle
présente l'aspect d'un gel encore peu adhérent ; le séchage est adapté pour
éliminer l'eau liquide résiduelle du dépôt et permet de faire mieux adhérer la
couche sur la tôle.
Lorsqu'on utilise du sulfate de sodium dans la solution, si la concentration
en sulfate de sodium est inférieure à 10 g/l dans la solution, on observe peu
de
formation de couche d'hydroxysulfate sur la surface ; de façon plus générale,
il
importe donc que la concentration en ions sulfate soit supérieure à 0,07 moles
par litre.
De préférence, la concentration en ions sulfate est inférieure ou égale à 1
mole/litre ; dans le cas de l'utilisation de sulfate de sodium, à des
;concentrations supérieures à 142 g/l (équivalent à 1 mole SO42"/litre), par
exemple 180 g/l, on observe une diminution du rendement de formation de la
couche d'hydroxysulfate.
On a constaté que l'effet prélubrifiant du traitement n'était obtenu que si
l'épaisseur de la couche déposée correspondait à plus de 0,5 mg/m2 en
équivalent soufre, de préférence au moins 3,5 mg/m2 en équivalent soufre.
On a constaté à l'inverse que l'effet prélubrifiant de la couche
d'hydroxysulfate diminuait si la quantité de soufre déposée dépassait
largement
30 mg/m2, du fait, semble-t-il, de la dégradation de l'adhérence de cette
couche
on a également constaté que si la quantité de soufre déposée dépassait 27
Mg/M2, la phosphatabilité de la tôle obtenue se dégradait, les cristaux de
phosphate déposés étant alors trop gros.
Ainsi, pour obtenir un effet prélubrifiant significatif, il convient que la
quantité d'hydroxysulfates déposée soit supérieure à 0,5 mg/m2 et inférieure
ou
égale à 30 mg/m2 en équivalent soufre, de préférence comprise entre 3,5 et 27
mg/m2 en équivalent soufre.
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Il convient donc que la densité de charge appliquée soit adaptée à cette
quantité d'hydroxysulfates apte à procurer cet effet prélubrifiant
significatif.
Ainsi, de préférence, la densité de charge appliquée est de préférence
comprise entre 10 et 100 C/dm2 de surface à traiter.
Si la densité de charge dépasse 100 C/dm2, on constate que la quantité
de soufre déposée sur la surface n'augmente plus et même diminue.
Ce premier procédé d'obtention d'une tôle selon l'invention permet donc
de former sur une surface zinguée une couche à base d'hydroxysulfate, à la
fois suffisamment épaisse et adhérente.
Grâce à la polarisation anodique de la surface zinguée à traiter, on assiste
à une dissolution rapide du zinc à proximité immédiate de la surface zinguée,
ce qui favorise la précipitation de sels de zinc sur cette surface.
Ainsi, pour réaliser ce traitement de manière aussi productive que
possible avec un rendement faradique satisfaisant, il convient d'effectuer le
dépôt de la couche d'hydroxysulfate sous une densité de courant de
polarisation élevée, notamment supérieure à 20 A/dm2.
Pour une densité de courant inférieure ou égale à 20 A/dm2, le rendement
de dépôt est très faible et la teneur en soufre de la couche déposée ne permet
pas d'obtenir l'effet prélubrifiant optimum.
Les essais expérimentaux ont montré que, pour une densité de charges
électriques prédéterminée, par exemple 20 C/dm2, la quantité de soufre
déposée sur la surface à traiter était une fonction homogène croissante de la
densité de courant dans le domaine de valeurs comprises entre 20 et 200
A/dm2 ; de préférence, on choisit donc une densité de courant aussi élevée que
possible, par exemple de 200 A/dm2.
Comme contre-électrode, on peut utiliser une cathode en titane.
La température de la solution de traitement est généralement comprise
entre 20 C et 60 C ; de préférence, on procède à une température supérieure
ou égale à 40 C, de manière à augmenter la conductivité de la solution et à
diminuer les pertes ohmiques.
La vitesse de circulation de la solution à la surface de la tôle n'a pas, ici,
d'incidence déterminante sur le traitement selon l'invention.
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Après formation de la couche d'hydroxysulfate sur la surface, on rince
abondamment la surface traitée à l'eau déminéralisée ; dans le cadre de cé
premier procédé, l'étape de rinçage est importante pour éliminer les réactifs
alcalins à la surface du dépôt, qui causeraient des problèmes de corrosion.
La tôle ainsi prélubrifiée par le traitement selon l'invention présente une
coloration homogène, un peu plus soutenue par rapport à celle d'une tôle
zinguée non traitée ; ce traitement ne colore néanmoins pas la tôle, comme
dans les documents JP 61-60915, 63-46158, 63-46-159 et EP 0 339 578 déjà
cités ; observé au microscope, le dépôt résultant du traitement selon
l'invention
se présente sous forme de plaques éparses ; on a remarqué que la densité de
plaques augmentait avec la quantité de soufre déposée par unité de surface.
Dans ce premier procédé d'obtention d'une tôle zinguée prélubrifiée selon
l'invention, le zinc nécessaire à la formation du dépôt prélubrifiant
d'hydroxysulfate de zinc provient de la dissolution anodique du zinc sous
l'effet
de la polarisation de la surface zinguée.
Ce premier procédé d'obtention présente à l'évidence l'inconvénient
économique de nécessiter une installation de polarisation.
Afin de pallier cet inconvénient, l'invention a également pour objet un
deuxième procédé d'obtention d'une tôle selon l'invention à partir d'une
tôle d'acier revêtue d'une couche métallique à base de zinc comprenant :
- une étape d'application, sur la surface zinguée de la tôle de départ,
d'une solution aqueuse de traitement contenant plus de 0,01 mole d'ions
sulfate S042- par litre,
- et une étape postérieure de séchage,
caractérisé en ce que :
- ladite solution de traitement contient des ions Zn2+. à une concentration
supérieure à 0,01 mole/litre,
- les conditions d'application, notamment la durée, la température de
ladite solution, la concentration en ions 5042- et en ions Zn 2+ dans ladite
solution, sont adaptées pour que la quantité de soufre obtenue dans ladite
couche d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.
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D'autres caractéristiques avantageuses du deuxième procédé d'obtention
de la tôle selon l'invention sont indiquées dans les revendications
dépendantes:
Ce deuxième procédé d'obtention d'une tôle selon l'invention ne nécessite
pas d'installation de polarisation.
On prépare par exemple les solutions de traitement par dissolution de
sulfate de zinc dans de l'eau pure ; on utilise par exemple du sulfate de zinc
heptahydraté (ZnSO4, 7 H20) ; la concentration en ions Zn2+ est alors égale à
celle des anions SO42
Le pH de la solution de traitement utilisée pour ce deuxième procédé est
généralement beaucoup moins basique que celui de la solution de traitement
utilisée pour le premier procédé ; le pH de la solution de traitement
correspond
de préférence au pH naturel de la solution, sans addition de base ni d'acide ;
la
valeur de ce pH est généralement comprise entre 5 et 7.
On applique la solution de traitement sur une surface zinguée de tôle
d'une manière classique, -par exemple au trempé, par aspersion ou par
enduction.
Les conditions d'application comme la durée pour le trempé et l'aspersion
ou la quantité pour l'enduction, comme la température de solution, comme les
concentrations en ions SO42" et Zn2; sont adaptées d'une manière connue en
elle-même pour que la quantité de soufre obtenue dans la couche finale
d'hydroxysulfate dépasse 0,5 mg/m2.
On a constaté que si la concentration en ions S042- et/ou si la
concentration en Ions Zn2+ était inférieure à 0,1 mole/litre, on ne parvenait
pas
à former une telle couche d'hydroxysulfate.
De préférence, les solutions de traitement utilisées contiennent entre 20 -et
160 g/l de sulfate de zinc heptahydraté, correspondant à une concentration
molaire d'ions Zn 2+ ou S04 2- comprise entre 0,07 et 0,55 mole/litre; dans ce
domaine de concentrations, on a constaté que la vitesse de dépôt était peu
influencée par la valeur de la concentration.
Après application et avant séchage, la couche déposée sur la tôle est
adhérente ; le séchage est adapté pour éliminer l'eau liquide résiduelle du
dépôt.
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Entre l'étape d'application et l'étape de séchage, on rince de préférence la
tôle de manière à éliminer la partie soluble du dépôt obtenu ; l'absence dé
rinçage et l'obtention d'un dépôt partiellement solubilisable à l'eau qui en
résulte ne sont pas très préjudiciables à l'effet prélubrifiant, du moment que
le
dépôt obtenu comprend bien la couche prélubrifiante d'hydroxysulfate insoluble
à l'eau au contact de la tôle.
La tôle obtenue par ce deuxième procédé présente des caractéristiques
intrinsèques et extrinsèques comparables à celles de la tôle obtenue par le
premier procédé ; le spectre de réflexion du dépôt d'hydroxysulfate par infra-
rouge sous incidence rasante est donné à la figure 4 (réflectance en % en
fonction du nombre d'onde en cm-1) ; il s'agit également ici essentiellement
d'une couche d'hydroxysulfate de zinc, qui répondrait à même la formule
générale : [ Znx(SO4)y(OH)z, t H2O ], où 2 x = 2 y + z, avec y et z différents
de
zéro ; de préférence, z est supérieur ou égal à 6 ; selon le spectre de la
figure
4, x=4, y=1, z=6 et t=3 ; le dépôt d'hydroxysulfate obtenu est finement
cristallisé
et très couvrant.
Ce deuxième procédé présente les avantages suivants sur le premier
procédé :
- la polarisation anodique de la surface zinguée n'est pas nécessaire pour
obtenir l'effet prélubrifiant recherché,
- le dépôt d'hydroxysulfate obtenu est plus homogène.
De nombreux paramètres peuvent avoir une incidence significative sur la
vitesse et/ou l'épaisseur du dépôt d'hydroxysulfate obtenu :
- les conditions d'applications de la solution :
> la durée d'application : le dépôt obtenu au bout de 300 secondes peut
présenter une densité surfacique double de celui obtenu au bout de
100 secondes ;
> le renouvellement de la solution au voisinage de la surface zinguée :
en cas d'application au trempé, l'agitation appropriée du bain permet
de doubler la vitesse de dépôt ;
- la température de la solution de traitement : on détermine le domaine de
températures optimales, par exemple entre 40 C et 60 C.
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En ce qui concerne l'incidence des concentrations en ions 5042- et en ions
Zn2+ dans la solution de traitement, on constate qu'il existe des seuils dé -
.concentration en deçà desquels on n'obtient pas de dépôt prélubrifiant, mais
on
constate aussi que des concentrations trop élevées n'améliorent pas
5 sensiblement la vitesse de dépôt et peuvent même la diminuer légèrement.
Pour mettre en oeuvre ce deuxième procédé, on optimise ces paramètres
d'une manière connue en elle-même pour obtenir un dépôt d'hydroxysulfate
conforme à l'invention, c'est à dire contenant une quantité de soufre
supérieure
à 0,5 mg/m2 .
10 Selon une variante de ce deuxième procédé, la solution de traitement
contient un agent oxydant du zinc, comme l'eau oxygénée ; cet agent oxydant
peut avoir un effet accélérateur d'hydroxysulfatation très marqué à faible
concentration ; on a constaté que l'addition de seulement 0,03%, soit 8 10-3
mole/litre d'eau oxygénée, ou de 2 10-4 mole/litre de permanganate de
potassium dans la solution permettait de doubler (approximativement) la
vitesse de dépôt ; on a constaté, au contraire, que des concentrations 100
fois
supérieures ne permettaient plus d'obtenir cette amélioration de la vitesse de
dépôt.
Compte tenu de l'effet prélubrifiant du dépôt d'hydroxysulfate, l'invention a
enfin pour objet un procédé de mise en forme d'une tôle d'acier revêtue d'une
couche métallique à base de zinc comprenant les étapes consistant à traiter la
surface de ladite tôle revêtue selon le premier ou le deuxième procédé décrits
ci-dessus, à appliquer un film d'huile lubrifiante sur ladite surfacé traitée
séchée
et à mettre en forme à proprement parler ladite tôle.
Ces procédés s'appliquent par exemple sur les tôles électrozinguées ;
pour les tôles galvanisées, au trempé, on utilisera de préférence le deuxième
procédé de traitement ; pour les tôles revêtues d'alliage de zinc, on
utilisera par
exemple le deuxième procédé de traitement sans rinçage.
D'autres avantages du procédé et de la tôle zinguée de l'invention
apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non
limitatif de
la présente invention et en référence aux figures suivantes :
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- la figure 1, en référence à l'exemple 1, illustre les résultats des tests
d'emboutissabilité effectués sur différents échantillons de tôle traitée selon
l'invention ou non traitée ; la zone hachurée correspond à la zone de rupture.
- la figure 2, en référence à l'exemple 4, illustre les variations de la
quantité de soufre obtenu par le premier procédé selon l'invention, en
fonction
de la densité de charge de polarisation appliquée.
- les figures 3 et 4 représentent les spectres de réflexion infra-rouge de
tôles revêtues d'une couche d'hydroxysulfate selon l'invention, respectivement
selon le premier et selon le deuxième procédés d'obtention de cette tôle
précédemment décrits.
MATÉRIELS :
1) La tôle utilisée pour les essais de traitement est une tôle d'acier,
nuance dite acier calmé à l'aluminium de qualité ES, d'épaisseur 0,7 mm,
revêtue par électrodéposition en bain chlorure sur les deux faces d'une couche
métallique de zinc d'épaisseur 7,5 m environ.
2) Le sulfate utilisé pour préparer la solution de traitement du premier
procédé est du sulfate de sodium ; tout autre sulfate soluble peut être
utilisé.
Le sulfate utilisé pour le deuxième procédé selon l'invention est du sulfate
de zinc heptahydraté ZnSO4, 7 H20-
MÉTHODES:
1)Tests d'embouti ssabilité :
On dispose d'une presse d'emboutissage adaptée pour réaliser des
godets de 50 mm de diamètre intérieur à partir de flans de tôles de diamètre
90
mm ; on utilise un poinçon de diamètre 50 mm présentant à l'extrémité un
rayon de courbure de 3 mm, une matrice de diamètre 52,6 mm présentant un
rebord intérieur de rayon de courbure 3,5 mm.
La vitesse d'emboutissage est réglée à 12 cm/min. ; la force maximale de
serre-flan est de 150 kN.
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La presse est équipée de moyens de contrôle en continu des paramètres
d'emboutissage, notamment la pression de serre-flan , la force d'emboutissage
.et la course du poinçon.
Lors d'une opération d'emboutissage d'un flan de tôle donné sous une
pression de serre-flan de tôle prédéterminée, on trace la courbe d'évolution
de
la force d'emboutissage en fonction de la course du poinçon ; cette courbe
passe par un maximum qui définit la force maximale d'emboutissage en cours
d'opération.
Pour une série d'opérations d'emboutissage sous différentes pressions de
serre-flan, on obtient ainsi une série de valeurs de forces maximales
d'emboutissage ; on peut alors tracer la courbe d'évolution de la force
maximale d'emboutissage en fonction de la pression de serre-flan ; ces
courbes correspondent souvent à des droites, dont la pente caractérise les
frottements du poinçon et de la matrice sur les deux faces de la tôle.
Une pente faible correspond à de faibles frottements, c'est à dire à des
tôles bien lubrifiées sur les deux faces.
Ce protocole d'essais d'emboutissage permet donc d'évaluer le niveau de
lubrification de la surface d'une tôle en vue de son emboutissage ; pour
évaluer
ce niveau sur une seule face, on appose sur l'autre face un film de Teflon
(côté poinçon) de manière à obtenir sur cette autre face un frottement
toujours
constant au regard de celui qui s'exerce sur la surface à évaluer.
Pour évaluer l'effet prélubrifiant d'un traitement de surface du type de celui
de l'invention, on applique ce protocole sur des tôles prélubrifiées par
traitement préalable et huilées d'une manière standard (avec film de Teflon
sur la face non traitée) ; le huilage standard consiste ici à appliquer, sur
la
surface traitée, de l'huile référencée 6130 de la Société QUAKER de manière à
obtenir une couche de 1 g/m2 environ.
2) Tests de phosphatabilité :
Pour évaluer la phosphatabilité, notamment après traitement
d'hydroxysulfatation selon l'invention, les échantillons de tôle sont
phosphatés
d'après un protocole prédéterminé correspondant aux méthodes classiques
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pratiquées dans l'industrie automobile, en utilisant plusieurs bains
classiques
de traitement de surface adaptés pour former une couche de phosphates dé
zinc, manganèse et nickel ; on peut utiliser les bains commercialisés à cet
effet
par les Sociétés PARKER ou CFPI ; on utilise ainsi généralement et
successivement : un ou deux bains de dégraissage alcalin, un bain d'affinage,
puis un bain de phosphatation ; chaque étape est suivie d'un rinçage à l'eau.
Après ce traitement selon le protocole prédéterminé, on évalue la qualité
de la couche de phosphates déposés, notamment en terme de morphologie et
de composition chimique ; on utilise à cet effet la microscopie électronique à
balayage et la spectroscopie d'absorption atomique.
Exemple 1 :
Effet d'un dépôt d'hydroxysulfates sur l'emboutissabilité d'une tôle zinguée
On part d'échantillons de tôle d'acier telle que définie au paragraphe
MATÉRIELS.
Dans le but d'utiliser le premier procédé d'obtention de tôle selon
l'invention, on prépare une solution de traitement par dissolution de sulfate
de
sodium dans de l'eau ( concentration : 60 g/!) et addition de soude jusqu'à
obtenir pH = 12,7.
On effectue le traitement d'échantillons de tôles dans une cellule à
circulation d'électrolyte où ils sont immergés dans cette solution portée à
40 C, et où ils sont polarisés anodiquement par rapport à une cathode en
titane
; la cellule à circulation d'électrolyte est réglée de sorte que la
vitesse de
l'électrolyte au voisinage et le long de la surface de tôle à traiter est de
100
m/min.
On effectue quatre essais (n 1 à n 4) de traitements dans les conditions
reportées au tableau I ; l'échantillon de référence ( Réf. ) mentionné dans
ce
tableau n'a pas subi de traitement de surface particulier.
Après immersion et polarisation anodique, on rince les échantillons traités
à l'eau déminéralisée.
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Tableau I - Définition des traitements pour essais d'emboutissage
Densité de Densité de Temps Quantité déposée mg/m2
N essai courant charge d'électrolyse Soufre Sodium
Réf. 0 C/dm2 Os. 0,0 mg/m2 5,0 mg/m2
1 200 A/dm2 5 C/dm2 0,025 s 0,5 mg/m2 5,5 mg/m2
2 200 A/dm2 10 C/dm2 0,050 s 7,5 mg/m2 4,8 mg/m2
3 150 A/dm2 20 C/dm2 0,133 s 26,9 mg/m2 4,8 mg/m2
4 200 A/dm2 50 C/dm2 0,250 s 59,6 mg/m2 5,8 mg/m2
On analyse ensuite la surface des échantillons de manière à mesurer la
quantité de soufre déposée en surface ; on mesure également la quantité de
sodium en surface ; les résultats sont reportés au Tableau I.
Le soufre est dosé par fluorescence des rayons X ( SFX ) ; la
profondeur prise en compte par cette méthode d'analyse est de plusieurs
microns ; comme le substrat d'acier zingué ne contient pas de soufre (hormis
les quantités correspondant aux impuretés inévitables), le signal donné par
cette méthode de dosage correspond alors effectivement à du soufre déposé
lors du traitement ; la quantité de soufre déposée est calculée à partir du
signal
mesuré, suivant une loi pré-établie.
Le sodium est dosé, après lixiviation de la surface à l'eau bouillante, par
spectroscopie à absorption atomique ( SAA ).
La quantité de sodium observée en surface de l'échantillon de référence
est tout à fait classique pour un acier électrozingué ; les quantités
approximativement identiques relevées sur les échantillons traités indiquent
que le sodium de la solution de traitement ne s'incorpore pas au dépôt à base
d'hydroxysulfate.
On procède ensuite aux tests d'emboutissabilité de la façon décrite au
paragraphe MÉTHODES ; on rapporte les résultats sur un diagramme donnant
en ordonnée la force maximale d'emboutissage en kN et en abscisse la force
de serre-flan en kN ; ce diagramme est reporté à la figure 1, avec les
correspondances suivantes entre les symboles et les échantillons : échantillon
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de référence : des carrés vides (0) ou pleins - essai n 1 : des losanges vides
ou
pleins ; essai n 2 : des triangles (A) - essais n 3 des croix droites (+) -
essai
n 4 : des croix inclinées (x) la zone supérieure hachurée correspond à la zone
de rupture.
5 On remarque une amélioration très sensible de l'emboutissage et un effet
prélubrifiant très marqué dès que la quantité de soufre déposée atteint 7,5
mg/m2 ; un tel prétraitement correspond à une quantité de charges d'au moins
10 C/dm2 (voir Tableau I) ; les essais de l'exemple 6 montrent que l'effet
prélubrifiant est obtenu pour des quantités de soufre inférieures, de l'ordre
de
10 3,5 mg/m2.
Exemple comparatif 1 :
Mise en évidence du rôle du soufre sur l'effet prélubrifiant
Sur les mêmes échantillons de tôle que dans l'exemple 1, on a effectué
15 un traitement comparatif sous polarisation anodique (densité de charges :
12
C/dm2 - densité de courant : 9,8 A/dm2) dans une solution à la même
température et au même pH que dans l'exemple 1, mais ne contenant pas de
sulfates ; ce traitement comparatif consiste donc à déposer une couche
d'hydroxydes de zinc à la place des hydroxysulfates de l'exemple 1.
Le faible niveau de densité de courant utilisé provient du faible niveau de
conductivité de l'électrolyte utilisé qui ne contient que de la soude.
On effectue les mêmes tests d'emboutissabilité que dans l'exemple 1.
Sur le diagramme (force maximale d'emboutissage - force de serre-flan),
on obtient alors des résultats comparables à ceux de l'échantillon de
référence
et de l'essai n 1 de l'exemple I.
N'obtenant aucun effet prélubrifiant avec un dépôt sans soufre, on
confirme donc qu'une quantité de soufre supérieure à 0,5 mg/m2 dans le dépôt
est nécessaire pour obtenir l'effet prélubrifiant recherché.
Exemple 2:
Premier procédé sous polarisation incidence de la densité de courant sur
la quantité de soufre déposée :
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On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que
dans l'exemple 1 et à l'aide de la même solution que dans l'exemple 1.
A la différence de l'exemple 1, les traitements sont réalisés dans une
cellule à électrode tournante ; l'échantillon de forme circulaire est plongé
dans cette cellule et est animé d'un mouvement de rotation ; la vitesse de
défilement de l'électrolyte au voisinage de l'échantillon dépend donc de la
vitesse de rotation.
Tous les traitements sont effectués sous la même densité de charge : 20
C/d m2.
Chaque traitement est effectué sous une densité de courant différente
après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par une méthode
différente de celle décrite dans l'exemple 1, qui passe par l'utilisation
d'une
diode Silicium-Lithium ( Si-Li ) adaptée à cet effet sur une installation de
microscopie à balayage.
Les résultats obtenus sont reportés au Tableau Il.
Tableau Il - Influence de la densité de courant sur le dépôt.
Densité de 25 50 75 100 125 150 175 200
courant (A/dm2)
Quantité Soufre 4,1 8,2 11,1 11,9 13,3 13,2 14,5 15,9
déposée (mg/m2)
On constate donc que le rendement de dépôt, exprimé en densité de
soufre déposée, augmente avec la densité de courant.
Exemple 3:
Premier procédé sous polarisation : incidence du pH de la solution de
traitement sur la quantité de soufre déposée :
On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que
dans l'exemple 1 et à l'aide d'une solution analogue à celle de l'exemple 1, à
la
valeur de pH près ; l'installation de traitement est la même que dans
l'exemple
2 ( cellule à électrode tournante ).
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Tous les traitements sont effectués sous la même densité de charge 20
C/dm2 et sous la même densité de courant 200 A/dm2.
Chaque traitement est effectué à l'aide d'une solution de pH différent ;
après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par la même
méthode que dans l'exemple 2.
Les résultats obtenus sont reportés au Tableau ill.
Tableau III - Influence du pH de la solution sur le dépôt.
pH de la solution 11 12 12,7 13,4
Quantité Soufre 1 2 13 0
déposée (mg/m2)
On en déduit que la quantité de soufre déposée ne devient significative,
c'est à dire supérieure à 0,5 mg/m2 que si, approximativement, 12 _< pH < 13.
Exemple 4:
Premier procédé sous polarisation : incidence de la densité de charge
C( /dm2) appliquée pendant le traitement sur la quantité de soufre déposée :
On procède à une série de traitements sur les mêmes échantillons que
dans l'exemple 1 et à l'aide de la même solution que dans l'exemple 1.
Tous les traitements sont effectués sous la même densité de courant 200
A/dm2, mais avec des densités de charge différentes.
Après traitement, on mesure la quantité de soufre déposée par la même
méthode que dans l'exemple 1.
Les résultats sont reportés à la figure 2 où l'on a porté la teneur en soufre
en mg/m2 en ordonnée et la densité de charge en C/dm2 en abscisse.
Cette figure montre que, au delà d'une densité de charge de l'ordre de
100 C/dm2, la quantité de soufre déposée décroît ; cette diminution pourrait
s'expliquer par l'éclatement des premiers dépôts d'hydroxysulfate formés sous
l'effet de la poursuite de la dissolution du substrat zingué.
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Exemple 5:
Effet du traitement de tôle selon l'invention sur la phosphatabilité :
On procède aux tests de phosphatabilité tels que définis au paragraphe
MÉTHODES ci-dessus, sur des d'échantillons traités selon l'invention dans les
conditions de l'exemple 1, et présentant différentes teneurs surfaciques en
soufre (Tableau I).
Après phosphatation tri-cation (dont Mn, Ni), l'observation microscopique
de la surface, traitée puis phosphatée, révèle que la taille des cristaux de
phosphate déposés augmente avec la teneur surfacique initiale en soufre ; ce
grossissement semble acceptable dans le cas des tôles résultant des essais
n 2 et n 3, mais semble inacceptable dans le cas de l'essai n 4 ; pour
permettre une bonne phosphatation, il importerait que la quantité de soufre
déposée résultant du traitement selon l'invention ne dépasse pas 27 mg/m2.
L'analyse des surfaces phosphatées révèle alors que :
- les quantités de manganèse et de nickel déposées sont bien corrélées à
la quantité de phosphore, ce qui confirme la bonne phosphatation ;
- la quantité de soufre est inférieure à 1 mg/m2, ce qui montre que le
dépôt d'hydroxysulfate est éliminé lors de la phosphatation.
Après phosphatation et mise en peinture de tôles traitées selon les essais
n 2 et n 3 de l'exemple 1, on obtient des tôles peintes présentant un aussi
bel
aspect de surface que la tôle de référence phosphatée et peinte dans les
mêmes conditions.
Exemple 6:
Mise en oeuvre du deuxième procédé sans polarisation par trempé :
Dans le but d'utiliser le deuxième procédé d'obtention de tôle selon
l'invention, on prépare une solution de traitement par dissolution de sulfate
de
zinc heptahydraté dans de l'eau ; la solution est utilisée à son pH naturel,
sans
addition d'acide ni de base ; le pH naturel obtenu est voisin de 7.
Pour appliquer la solution de traitement, on trempe les échantillons de
tôles dans cette solution, sans polarisation électrique.
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Après immersion, on rince deux fois les échantillons traités à l'eau
déminéralisée : d'abord à 20 C pendant 8 secondes environ, puis à 50 C
.pendant 5 secondes environ.
On sèche ensuite les échantillons rincés.
On observe un dépôt d'hydroxysulfate sur les échantillons obtenus du
fait du rinçage, on considère donc que les dépôts obtenus sont insolubles dans
l'eau.
En utilisant une solution à 90 g/I de sulfate de zinc heptahydraté,
l'influence des conditions d'application sur la quantité de soufre contenue
dans
le dépôt est récapitulée ci-après :
- durée de trempé et vitesse d'agitation :
- sans agitation : 5 mg/m2 à 60 s. , 10 mg/m2 à 300 s.
- avec agitation : 10 mg/m2 à 60 s., 15 mg/m2 à 120 s., 25 mg/m2 à
300 s.
- température de la solution, utilisée sous agitation : densité de dépôt
optimale entre 42 et 62 C, densité de dépôt réduite de 30% environ à 20 C ou
à 70 C.
En utilisant une solution de traitement à 50 C sous agitation, on constate
que la concentration en sulfate de zinc heptahydraté influence peu la vitesse
de
dépôt dans le domaine compris entre 20 et 160 g/I ; la quantité de soufre
obtenue dans le dépôt diminue même quand cette concentration augmente : 5
mg/m2 pour 20 g/l, et 3,5 mg/m2 seulement pour 160 g/I au bout de 10
secondes de trempé.
En utilisant une solution de traitement à 50 C sous agitation, contenant 40
g/l de sulfate de zinc heptahydraté et différents agents oxydants du zinc, on
mesure la quantité de soufre obtenue dans le dépôt après 10 secondes de
traitement ; les résultats obtenus sont reportés au tableau IV et illustrent
bien
l'intérêt à utiliser un agent oxydant du zinc à faible concentration comme
agent
activateur du traitement d'hydroxysulfatation selon l'invention.
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Tableau IV : influence de l'agent oxydant du zinc sur la vitesse de dépôt.
Activateur d'hydroxysulfatation dans Dépôt hydroxysulfate obtenu :
la solution de traitement : quantité de soufre
Sans (référence) 4 mg/m2
CuSO4, 5H20 à 0,24 g/l 5 mg/m2
H202 à 0,03% 12 mg/m2
H202 à 3% 8 mg/m2
KMnO4 à 0,001 N = 2 10-4 mole/litre 7,5 mg/m2
KMnO4 à 0,1 N, soit 2 10-2 mole/litre 2 mg/m2
Des tests d'emboutissabilité effectués selon le protocole défini au
5 paragraphe Méthodes sur des échantillons préparés à l'aide de ce
deuxième procédé ont montré qu'on obtenait un effet prélubrifiant comparable à
celui obtenu sur des échantillons préparés à l'aide du premier procédé ; des
échantillons présentant un dépôt d'hydroxysulfate contenant respectivement
3,5 mg/m2, 4,3 mg/m2 et 6 mg/m2 de soufre ont permis d'obtenir des forces
10 maximales d'emboutissage inférieures à celles des échantillons non traités
et
au plus comparables à celles d'échantillons prélubrifiés par phosphatation ;
ces
résultats confirment que les tôles hydoxysulfatées selon l'invention
présentent
des propriétés d'emboutissage au moins comparables et en général
supérieures à celles des tôles phosphatées de l'art antérieur.
Exemple 7:
Mise en oeuvre du deuxième procédé sans polarisation par enduction ;
Influence de la partie soluble du dépôt sur l'effet prélubrifiant.
On prépare une solution de traitement par dissolution de 25,7 g/l de
sulfate de zinc heptahydraté dans de l'eau ; la solution est utilisée à son pH
naturel, sans addition d'acide ni de base ; le pH naturel obtenu est voisin de
7.
On applique un film homogène de solution de traitement par enduction
des échantillons de tôles ; la solution est appliquée à température ambiante.
5 à 60 secondes après application, on sèche l'échantillon.
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Les dépôts obtenus sur les échantillons séchés présentent alors tous la
même épaisseur et la même quantité de soufre.
Mais la part solubilisable du dépôt dépend du délai (5 à 60 secondes)
entre l'application et le séchage, pendant lequel la réaction
d'hydroxysulfatation
a pu se développer.
Pour chaque échantillon, on mesure la quantité de soufre correspondant à
la part solubilisable du dépôt et celle correspondant à la part
insolubilisable,
c'est à dire à l'hydroxysulfate.
Les résultats obtenus sont reportés au tableau V en fonction du délai de
séchage.
Tableau V : partie soluble/insoluble du dépôt obtenu par enduction :
Délai de séchage : 5 s. 20 s. 40 s. 60 s.
Quantité de S insoluble : 5 6 7 7
dans dépôt (mg/m2) soluble : 9 8 7 7
On constate donc que, à température ambiante et en l'absence d'agent
accélérateur d'hydroxysulfatation, la réaction d'hydroxysulfatation se
poursuit
jusqu'à 40 secondes aux dépens de la part soluble du dépôt.
En comparant les résultats de tests d'emboutissage effectués sur des
échantillons dont le dépôt présente une part soluble importante à ceux
d'échantillons où la part soluble a été éliminée par rinçage, on constate que,
à
quantité totale de soufre déposé identique, l'effet prélubrifiant du dépôt non
rincé est légèrement inférieur à celui du dépôt rincé, insoluble et
principalement
constitué d'hydroxysulfate.
Cette observation confirme que l'effet prélubrifiant est principalement
apporté par la couche d'hydroxysulfate insoluble à l'eau.
