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WO 00/35979 PC'T/FR99/03131
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SYSTEME MONOCOMPOSANT AQUEUX D'UN POLYMERE A FONCTION ACÉTAL OU ALDÉHYDE
L'invention se rapporte au domaine de dispersions aqueuses
réticulantes et en particulier au domaine de dispersions aqueuses
réticulantes à température ambiante au moment de la filmification sans
l'intervention d'agents extérieurs.
Ces dispersions généralement désignées par latex, sont utilisées
dans les industries de revêtements en particulier dans les peintures, les
1o adhésifs, ie papier, le cuir, le textile et les encres.
De manière générale les dispersions filmogènes utilisées dans les
industries décrites précédemment contiennent des particules de polymères
çomme liants. Ceci nécessite dans la plupart des cas une post-réticulation
destinée à améliorer les propriétés des revêtements obtenus, en particulier la
ts tenue aux solvants, les propriétés mécaniques et la réduction du collant
superficiel.
L'étape de réticulation doit être adaptée aux conditions de mise en
oeuvre et au domaine d'application.
Souvent la post-réticulation engendre certains problèmes tels que le
2o jaunissement et la dégradation du film, ou encore un coût supplémentaire de
production.
Ces problèmes peuvent être évités par une réticulation à basse
température. Ceci a été décrit en particulier dans les peintures pour le
bâtiment qui nécessitent la mise en oeuvre à température ambiante et
2s parfois même en- dessous. En revanche les revêtements du bois, du cuir ou
des peintures industrielles tolèrent la réticulation à température plus
élevée.
Les systèmes réticulables à basse ou à moyenne température sont
généralement basés sur la combinaison de deux éléments qui sont
l'utilisation de monomères fonctionnels copolymérisés lors de la synthèse du
30 liant et l'ajout après la synthèse ou au moment de la mise en oeuvre d'un
agent multifonctionnel réticulant.
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A titre indicatif EP 552469, EP 555774 et EP 653469 décrivent la
réticulation d'un latex fonctionnel à base d'acétoacétoxyéthyle par une
polyamine. En revanche EP 581466 réticule le même latex par un
polyaldéhyde.
s L'inconvénient majeur de ces systèmes est que l'agent réticulant est
en général une petite molécule ajoutée dans la solution après la synthèse du
latex. Cette molécule de par sa taille et son coefficient de partage entre
phase aqueuse et phase organique (polymère) diffuse dans le polymère
entraînant une pré-réticulation et rendant le stockage de la dispersion
1o difficile, voire impossible.
Certains articles et publications tels que Polym.Mater. Sci. Ing. Eng.
56 pages 780 à 784 ; 1987 et Polym.Mater. Sci. Ing. Eng. 59 pages 1 156
à 1160 ; 1988, mentionnent l'obtention, dans des conditions particulières
(pH, catalyseurs, réactifs...) de films réticulables à température ambiante à
ts partir de latex portant une fonction acétal du type acrylamido
butyraldéhyde
dialkylacétal désigné généralement par ABDA. Cette réticulation réalisée en
présence de sels d'ammonium ne peut être obtenue qu'avec ce type
d'acétal car elle est due à la faculté qu'a l'ABDA de conduire à une forme
cyclique de la chaîne pendante présentant ainsi une réactivité suffisante
2o pour réticuler.
Le problème que cherche à résoudre l'invention est de trouver une
dispersion aqueuse stable au stockage et qui conduit au moment de la
filmification à basse température â un film réticulé sans l'intervention
d'agents réticulants.
25 La demanderesse a trouvé que les dispersions aqueuses à base de
polymères fonctionnalisés acétals ou aldéhydes synthétisées en milieu acide
constituent une solution ingénieuse au problème évoqué précédemment.
En effet, la demanderesse a trouvé que de telles dispersions
contenant ou non l'acrylamide comme co-monomère sont stables au
3o stockage et conduisent pendant ou après la coalescence à température
ambiante, quel que soit le degré d'acidité (le pH) de mise en oeuvre, et
parfois à une température plus basse à un film réticulé ayant des propriétés
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améliorées par rapport à un film non réticulé. La réticulation pouvant être
activée par un traitement thermique.
Comme la réticulation est réalisée sans l'intervention d'agents
réticulants, ces systèmes sont appelés au sens de l'invention systèmes
s monocomposants.
L' avantage de la composition de l' invention est que la fonction
active de la réticulation est la fonction aldéhyde. Celle-ci est latente dans
le
latex du fait de la présence d'eau, sous forme de la fonction aldhéhyde
hydraté et ne peut être générée que lors de l'évaporation d'eau. Elle peut
alors réagir avec elle-même ou avec l'acrylamide pour conduire à la
réticulation à température ambiante.
Cette fonction aldéhyde peut être obtenue par copolymérisation d'un
-- monomère- aldéhyde, d'un monomère acétal- en milieu acide ou par
acidification d'un latex fonctionnalisé acétal synthétisé en milieu neutre ou
Is basique.
Un autre avantage réside dans le fait que l'absence de petite
molécule réactive susceptible de diffuser dans les particules garantit une
meilleure stabilité au stockage.
Un des objets de l'invention est une dispersion aqueuse de
2o particules d'au moins un polymère de diamètre compris entre 50 et 500 nm,
ledit polymère étant constitué
de 0,1 à 50 % en poids de reste de monomère A portant une fonction
acétal, aldéhyde ou acétal masqué, de
50 à 99,9 % en poids de reste d'au moins un monomère B copolymérisable
2s avec A.
Les monomères A sont choisis dans le groupe 1 contenant
- les aldéhydes tels que l'acroléine, la méthacroléine, le formyl styrol,
le crotonaldéhyde.
- les aldéhydes répondant à la formule
CHZ-=CRI -C-E-G-CHO
~¿
O
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4
- les aldéhydes masqués répondant aux formules suivantes
ORZ
CHZ-City-C-E-G-CH~
\OR3
O
CH2-CH_._CH ~4
O
formules dans lesquelles
- R1 représente un hydrogène ou un méthyle,
- R2 et R3, identiques, représentent chacun un groupe alkyle en C1 - Cg, ou
bien forment ensemble un groupe
-CH2-CR3R6-(CH2)n
où n = 0 ou 1, R5 et Rg identiques ou différents, représentent chacun un
hydrogène ou un méthyle,
- R4 représente un alkylène en C2 - C4,
- E représente O, NH ou NR' où R' représente un hydrogène ou un alkyle en
ls C1 - Cg,
- G représente un reste alkylène en C1 - C4 ou un reste
-CH
OR~
oü R~ représente un hydrogène ou un alkyle en C 1 - C4.
Le monomère A 1 préféré peut être choisi parmi
- les N-(2,2-dialcoxy~ 1-hydroxy éthyl)-(méth)acrylamides et les
N-(1,2,2-trialcoxy éthyl)-(méth)acrylamides, le terme alcoxy signifiant alcoxy
en C 1-Cq., tels que
. le N-(2,2-diméthoxy 1-hydroxy éthyl)-acrylamide (DMH) ;
. le N-(2,2-diméthoxy 1-hydroxy éthyl)-méthacrylamide ;
. le N-(1,2,2-triméthoxy éthyl)-acrylamide ;
. le N-(1,2,2-triméthoxy éthyl)-méthacrylamide ;
. le N-(2,2-dibutoxy 1-hydroxy éthyl)-acrylarnide ;
le N-(2,2-dibutoxy 1-hydroxy éthyl)-méthacrylamide ;
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. le N-(1,2,2-tributoxy éthyl)-acrylamide ;
. le N-(1,2,2-tributoxy éthyl)-méthacrylamide ;
. le N-(2,2-diméthoxyéthyle)-méthacrylamide ;
- le 2 vinyl 1,3 dioxolane ;
s - le 4-acrylamidobutyraldéhyde diméthyl ou diéthyl acétal (ABDA) ;
- le méthacrylamidoacétaldéhyde diméthyl, ou diéthyl acétal
(MAAMA) ;
- l'acrylate de diéthoxypropyle ;
- le méthacrylate de diéthoxypropyle ;
to - i'acryloyloxopropyl-1,3-dioxolane ;
- le méthacryloyloxopropyl-1,3-dioxolane ; et
le N-( 1,1-diméthoxy-but-4-y1 )méthacrylamide.
Belon une forme avantageuse de l'invention A1 est le DMH ou le
MAAMA.
~s Le monomère B est choisi dans le groupe I1 contenant
- les acrylates et méthacrylates ~ répondant à la formule générale
suivante:
R~
CHZ=C-C-O--Rg--R9
~¿
O
dans laquelle
20 R8 ~ (CH2)n ~ avec et a 1 à 14
R9 a H ou Cn2E2~2+ 1
- ies acides (méth)acrylique, itaconique ou maleique
- le (méth)acrylamide
- le styrène et ses dérivés
2s - l'acétate de vinyle
- l'acrylonitrile
- l'éthylène
- le chlorure de vinyle
- les esters de l'acide versatique répondant à la formule
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~~ I tp
CH2=CH--O-C--C-R~2
R »
dans laquelle
R~p, Rl let R~2 ~ H ou alkyl en C~-CS
Les latex fonctionnalisés acétals peuvent être obtenus
conformément aux techniques de polymérisation en émulsion connues de
l'homme du métier par copolymérisation d'un monomère acétal (DMH,
MAAMA, ABDA, etc...), en présence d'autres comonomères divers et en
particulier l'acrylamide qui améliore l'efficacité de la réticulation.
La fonctionnalité acétal peut égaiement être obtenue par synthèse
to d'un latex fonctionnalïsé acrylamide ou par synthèse d'un latex comportant
un monomère acrylique, puis modification a posteriori du latex
respectivement, par le diméthoxy éthanal (DME) selon US 4918139, ou par
transestérification en présence de catalyseur de type titanate par l'amino
butyraldéhyde di alkyl acétal (ABAA) selon J.of Applied Polymer Science
1s vol. 51, 1063-1070, 1994.
Un autre objet de l'invention est un procédé d'obtention de film
réticulé à température ambiante à partir des latex de l'invention.
Ce procédé consiste en l'application soit du latex tel quel lorsque
celui-ci est préparé en milieu acide quel que soit le pH de la mise en oeuvre,
2o soit du latex acidifié lorsqu'il est préparé en milieu basique ou neutre
suivie
d'un séchage à température ambiante ou inférieure à 40°C, sans
l'intervention d'agents de réticulation.
En effet, la demanderesse a trouvé que la fonction active en terme
de réticulation est en fait l'aldéhyde, qui peut être obtenue par déprotection
25 de la fonction acétal en milieu acide. Cependant en présence d'eau
l'aldéhyde se trouve sous une forme hydratée (non réactive) qui ne
redeviendra active que lors du séchage et donc de la filmification.
Pour la mise en oeuvre de l'invention on procède de la manière
suivante:
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- on polymérise en émulsion en milieu acide, neutre ou basique, un
mélange contenant les monomêres A et B dans les proportions définies plus
haut,
~ le latex obtenu est porté au pH exigé par l'application, en général à
un pH compris entre 2 et 10.
~ le latex est ensuite appliqué sur un support quelconque et séché à
température ambiante.
Chaque latex est alors analysé au niveau des propriétés du film
obtenu par un séchage à température ambiante, puis du même film après un
traitement thermique supplémentaire de 15 minutes à 160°C.
Les propriétés du film évaluées sont la résistance au solvant qui est
déterminée par des mesures de pourcentages d'insolubles d'éprouvettes
immergées dans l'acétone à température ambiante pendant 24 h et du
pourcentage d'acétone absorbé par ces mêmes éprouvettes que nous
appelons indice de gonflement, ainsi que les propriétés mécaniques du film
au travers d'un test de traction (détermination de la contrainte et de
l'allongement à la rupture).
Le degré de réticulation du film et donc ses bonnes propriétés
applicatives seront caractérisés par un taux d'insolubles le plus élevé
2o possible, un indice de gonflement le plus faible possible, ainsi qu'une
contrainte et un allongement à la rupture les plus élevés possible.
L'existence d'une réticulation à température ambiante du film lors de
la coalescence sera mise en .évidence par la comparaison des propriétés
avant et après traitement thermique.
2s Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1
Synthèse des latex fonctionnalisés DMH en milieu acide
Les latex ont été synthétisés de manïère classique selon un procédé
de polymérisation semi continu par addition simultanée et séparée, d'une
3o solution d'amorceur et d'une préémulsion sur un pied de cuve,
préalablement chauffé à 75°C, se trouvant dans le réacteur, équipé
d'une
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circulation d'eau chaude dans la double enveloppe, d'une agitation centrale,
et d'un condenseur.
Pied de cuve
Eau 54.00 parts
REWOPAL NOS 25 0.25
REWOPAL HV 25 0.05
~...'.L.r..I~:~~
Eau 62.00
REWOPAL NOS 25 2.25
REWOPAL HV 25 0.45
Monomères 100.00
s Solution d'amorceur
Eau 6.00
Persulfate de sodium 0,30
Les quantités sont exprimées en parts de matières actives, le
REWOPAL NOS 25 étant un nonyl phenol éthoxylé sulfate de sodium
commercialisé par la Société WITCO à 35 % dans l'eau, alors que le
REWOPAL HV 25 est un nonyl phenol éthoxylé commercialisé par la même
1o société à 100 % de matière active.
Mode opératoire
Introduire le pied de cuve dans le réacteur, homogénéiser et porter à
75°C. Lorsque la température du pied de cuve atteint 75°C,
couler la
préémulsion et la solution d'arniorceur en 4 h.
15 Laisser réagir une heure supplémentaire à 75°C.
Refroidir jusqu'à température ambiante, et filtrer sur toile de 100
microns.
Caractéristiques des latex synthétisés
Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivantes
Rfrence 1.1 1.2
Acrylate d'thyle 100 g8
Highlink DMH - 2
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9
Extrait-sec (%) 45.2 44.7
pH 2.0 2.4
Diamètre (nm) 146 137
Viscosité (mPa.s) < 100 < 100
Les quantités de monomères sont exprimées en % poids de matière
active, l'Highlink DMH étant commercialisé en solution aqueuse à 50 % par
la société Hoechst (2 % poids de DMH correspondent à 1.2 % molaires).
Exemple 2
Synthèse des latex fonctionnalisés DMH en mileu basique
Les latex ont été synthétisés selon un procédé analogue, certaines
synthèses ayant été réalisées en milieu tamponné, du bicarbonate de
sodium ayant été, dans ce cas, introduit dans la préémulsion. D'autres
to synthèses ont été réalisées en milieu ammoniacal, de l'ammoniaque à 20
ayant été ajouté à la préémulsion pour obtenir un pH de 8, le pH dans le
réacteur ayant ainsi été maintenu au-dessûs de 6.
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Pied de cuve
Eau 54.00 parts
REWOPAL NOS 25 0.25
REWOPAL HV 25 0.05
11-lL.r__I_-_~
Eau 62.00
REWOPAL NOS 25 2.25
REWOPAL HV 25 0.45
Monomres 100.00
NaHCO3 (0.20)
Ammoniaque 20 % (qsq pH = 8)
Solution d'amorceur
Eau 6.00
Persulfate de sodium 0.5
Caractéristiques des latex synthétisés
Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivants
Rfrences 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6
Acryfate d'thyle98 97 99 98 97.65 97.05
Acrylamide - - - - 0.35 0.85
Higlink DMH 2 3 1 2 2 2.1
NaHC03 oui oui oui - - -
Ammoniaque 20 - - - oui oui oui
%
Extrait-sec 44.7 44.0 45.7 45.1 45.6 44.5
pH 6.3 6.2 6.3 8.0 8.0 8.0
Diamtre (nm) 155 160 171 177 178 166
Viscosit (mPa.s)< 100 < 100 < 100 < 100 < 100 < 100
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WO 00/35979 ~ ~ PCTIFR99/03131
Exemple 3
Synthèse des latex fonctionnalisés DMH via Acrylamide en milieu
basique
Les latex ont tout d'abord été synthétisés selon un procédé
s analogue à l'exemple 1
Pied de cuve
Eau 54.00 parts
REWOPAL NOS 25 0.25
REWOPAL HV 25 0.05
Eau 62.00
REWOPAL NOS 25 2.25 --
REWOPAL HV 25 0.45
Monomères 100.00
io Solution d'amorceur
Eau 6.00
Persulfate de sodium 0.50
Caractéristiques des latex synthétisés
Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivantes
Rfrence 3.1 3.2
Acrylate d'thyle 99.15 gg,g
Acrylamide 0.85 1.2
Extrait-sec (%) 45.6 45.7
pH 2.9 2.6
Diamtre (nm) 175 169
Viscosit (mPa.s) < 100 < 100
ro posas o-acryiamule correspondent à 1.2 % molaires.
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Réaction du DME sur le latex
Après synthèse les latex sont portés à pH 8 par ajout d'ammoniaque
puis à 45°C sous agitation, Le diméthoxyéthanal est alors ajouté en
s quantité inférieure ou égale à la stoechiométrie en acrylamide, pour
conduire
à un latex fonctionnalisé DMH présentant éventuellement des fonctions
acrylamide résiduelles. La réaction est maintenue à 45°C pendant 7
heures
sous agitation. Le latex est alors refroidi et caractérisé comme
précédemment.
to Caractéristiques des latex synthétisés
Les caractéristiques des films finalement obtenus sont les suivantes
Rfrence 3.3 3.4
- Latex de dpart 3, ~ 3.2
DME ajout / Acrylamidestoech. 70 % stoech.
Acrylate d'thyle 98 97.65
Acrylamide thorique - 0.35
DMH thorique 2 2
Extrait-sec (%) 45.8 45.5
PH 8.0 8.1
Diamtre (nrn) 175 172
Viscosit (mPa.s) < 100 < 100
mvm es~ cvmmercianse en solution aqueuse à 60 % par la
Société HOECHST, les quantités d'Acrylamide et de DMH final étant
calculées en admettant un rendement de la réaction acrylamide + DME de
15 100 %.
Exemple 4
Synthèse des latex fonctionnalisés MAAMA en milieu acide
Synthèse identique à celle de l'exemple 1
Référence 4.1
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Methacrylate de mthyle 34
Acrylate de butyle 63.5
MAAMA 2.5
Extrait sec 44.5
pH 2.5
Taille 224 nm
Viscosit < 100 mPa.s
Exemple 5
Synthse des latex fonctionnaliss MAAMA en milieu
basique
Les latex ont t synthtiss selon un procd analogue celui
de
s l'exemple 2 certaines synthses ayant t ral ises en milieu tamponn,
du
. , bicarbonate de sodium ayant t, dans ce cas, introduit dans
la
prmulsion.
Pied de cuve
Eau 54.00 parts
REWOPAL NOS 25 0.25
REWOPAL HV 25 0.05
Prmulsion
Eau 62.00
REWOPAL NOS 25 2.25
REWOPAL HV 25 0.45
Monomres 100.00
NaHC03 (0.30)
to Solution d'amorceur
Eau 6.00
Persulfate de sodium 0.50
Caractéristiques des latex synthétisés
Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivantes
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14
Rfrence 5.1 5.2 5.3 5.4
Mthacrylate de mthyle 35 33 34 31
Acrylate de butyle 65 61.3 61.3 57.6
MAAMA - 5.7 2.9 11.4
NaHC03 oui oui oui oui
Extrait-sec (%) 44.9 44.8 45.2 44.7
pH 8.5 8.3 8.1 8.0
Diamtre (nm) 228 215 230 224
Viscosit (mPa.s) < 100 < 100 < 100 < 100
Exemple 6
Etude de la réticulation des films issus des latex à différents pH
Le degré de pré-réticulation de chaque film latex obtenu par séchage
21 jours à 23°C, 50 % HR, et fe degré de post-réticulation thermique
des
films séchés comme précédemment puis soumis à un traitement thermique
rnn à 160°C, ont été déterminés par une mesure de taux d'insolubles et
des pourcentages d'acétone absorbé (indice de gonflement), sur des
to éprouvettes (moyenne de 3 mesures), après immersion 24 h dans l'acétone.
Les dimensions des éprouvettes sont de 10 x 25 mm, l'épaisseur
étant comprise entre 1 et 2 mm.
Des films ont été réalisés directement à partir des latex synthétisés
précédemment puis à partir dés mëmes latex portés suivant les cas à pH
~s acide (pH - 2) par ajout d'acide chlorhydrique à 10 %, ou portés à pH
basique ( pH = 8) par ajout d'ammoniaque à 20 %.
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Latex Gonflement % insolublesGonflement % insolubles
Rfrence 23C 23C 160C 160C
(pH) (%) (%) (%) (%)
1.1 (pH = 2) 35.7 81.4
1.2 (pH = 2.2) 9.3 95 8.8 92.1
1.2 (pH = 8) 11.7 88.6 13.2 87.6
2.1 (pH = 6.3) 34.5 79.2 9.0 91.5
2.4 (pH = 2) 10.6 83.4 9.g g5.7
2.4 (pH = 8) 26.5 81.9. 8'9 g5.7
2.5 (pH = 8) 18.5 100 9.7 90.6
2.6 (pH = 8) 30 84.4 10.5 89.6
3.1 (pH = 2.9) 27.1 85.2 29.4 77.1
3.2 (pH _ 1.2) 32.1 81.8 31.4 74.4
3.3 (pH = 8) 30.6 81.6 17.2 82.2
3.4 (pH = 8.1 26.7 84.1 15.2 83.4
)
4.1 (pH = 2.5) 7.7 82.9 6.7 88.2
4.1 (pH = 9) 10.7 74.1 5.8 90.1
5.1 (pH = 8.5) infini 0 ND ND
5.1 (pH = 2) infini 0 ND ND
5.2 (pH = 8.3) infini 0 ND ND
5.~2 (pH = 2) 3.9 95.9 ND ND
5.3 (pH = 8.1 infini 0 ND ND
)
5.3 (pH = 2) 5.1 92.8 ND ND
5.4 (pH = 8.0) infini 0 ND ND
5.4 (pH = 2) 2.6 96.4 ND ND
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Exemple 7
Propriétés mécaniques des films issus des latex à différents pH
Les propriétés mécaniques des mêmes films que précédemment ont
s été déterminées au travers d'un test de traction réalisé selon la norme ISO
527.
Latex Allongement Contrainte Allongement Contrainte
Rfrence la rupture la la rupture ta
(PH) (%) rupture (%) rupture
schage 23 (Mpa) rcuit 160 (Mpal
C schage 23 C recuit 160
C C
1.1 (pH = -2) > 2000 0.2 ND ND
1.2 (pH = 2.2)410 1.1 350 1.6
1.2 (pH = 8) 700 4.9 600 1.9
2.1 (pH = 6.3)> 2000 0.2 520 1.85
2.4 (pH = 2) 600 1.5 600 1.5
2.4 (pH = 8) > 2000 0.2 600 1.9
2.5 (pH = 8) 1600 0.9 543 1.7
2.6 (pH = 8) > 2000 0.1 533 2.3
3.1 (pH = 2.9)> 2000 0.1 1400 1.6
3.2 (pH = 1.2)> 2000 0.2 1 100 0.9
3.3 (pH = 8) 900 1.2 495 0.9
3.4 (pH = 8.1 738 1.3 501 1.9
)
4.1 (pH = 2.5)550 2.1 ND ND
4.1 (pH = 9) 750 2.5 ND ND
5.1 (pH = 8.5)> 2000 0.5 ND ND
5.1 (pH = 2) > 2000 0.5 ND ND
5.2 (pH = 8.3)> 2000 0.5 ND ND
