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PROCÉDÉ DE CONVERSION DE GAZ DE SYNTI~~SE EN PRÉSENCE D'UN
CATALYSEUR COMPRENANT UN ÉLÉMENT DU GROUPE VIII, DISPERSÉ
SUR UN SUPPORT Ä BASE D'ALUMINE MODIFIÉE PAR IMPRÉGNATION
AQUEUSE DE SILICATE D'AMMONIUM QUATERNAIRE
La présente invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir
d'un mélange
comprenant CO-(C02)-H2 (c'est à dire un mélange comprenant CO-H2 comprenant
éventuellement du C02, appelé gaz de synthèse). Ce procédé comprend la mise en
oeuvre
d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, de préférence
le cobalt,
supporté sur un support à base d'alumine modifiée par la silice.
ART ANTERIEUR
II est connu de l'homme du métier que le gaz de synthèse peut être converti en
hydrocarbures en
présence de catalyseur contenant des métaux de transition., Cette conversion
opérée à haute
température et sous pression est connue dans la littérature sous le nom de
synthèse
Fischer-Tropsch. Ainsi des métaux du groupe VIII de la classification
périodique des éléments
tels que le fer, le ruthénium, le cobalt et le nickel catalysent la
transformation de mélanges CO-
(C02)-H2 (c'est-à-dire un mélange CO-H2 comprenant éventuellement du C02,
appelé gaz de
synthèse) en hydrocarbures liquides et/ou gazeux.
2 0 différentes méthodes ont été décrites et développées dans l'art antérieur
destinées à améliorer
la préparation de catalyseurs Fischer-Tropsch à base de cobalt supporté sur
différents supports.
Les plus utilisés étant l'alumine, la silice et le dioxyde de titane, parfois
modifiés par des
éléments additionnels.
La demande de brevet WO 99/39825 décrit l'utilisation d'un support comprenant
une base de
dioxyde de titane à laquelle est incorporée un liant constitué de silice et
d'alumine. Les propriétés
mécaniques du catalyseur ainsi obtenu sont améliorées en particulier pour une
utilisation en
réacteur slurry.
La demande de brevet WO 99/42214 décrit l'addition d'un élément stabilisant au
support A1203
utilisé pour la prëparation d'un catalyseur actif en synthèse Fischer-Trospch.
Le but recherché
3 0 est d'éviter la solubilisation de l'alumine contre une attaque acide ou
aqueuse. Le stabilisant peut
être Si , Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni et/ou La. II permet de diminuer
sensiblement la solubilité du
support dans des solutions aqueuses acides ou neutres. Une manière préférée
d'introduire le
stabilisant, en particulier la silice, est le greffage de composés organiques
tels que le TEOS
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(triethoxysilane) ou le TMOS (trimethoxysilane) sur une alumine préformée. Les
quantités de
silice déposées sont de préférence comprises entre 0,06 at.Si/nm2 (atomes de
silicium par
nanornètre carré de surface spécifique du support) et 2,8 at.Si/nm2, et
éventuellement jusqu'à
14,8 at.Si/nm2 pour une alumine Puralox présentant une surface spécifique de
150 m2/g.
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., 2
La demande de brevet français n°00/01 618 revendique un procédé de
synthèse d'hydrocarbure
à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène en
présence d'un
catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII supporté sur une
silice-alumine
préparée par coprécipitation et calcinée à une température comprise entre
environ 500°C et
environ 1200°C de manière à obtenir une silice-alumine prësentant une
surface spécifique
inférieure à 260 m2/g.
La demande de brevet EP 0184506 décrit un procédé de fabrication de supports
de catalyseurs
à base d'alumine dont la durabilité est améliorée. Le procédé de fabrication
est caractérisé en ce
que, dans une première étape on imprègne le support avec une solution aqueuse
de silicate
d'ammonium quaternaire puis on séché et on calcine le support ainsi imprégné.
RESUME DE L'INVENTION
La prësente invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures à partir
d'un mélange
comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène CO-H2, éventuellement du
dioxyde de
carbone C02, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément du
groupe VIII,
supporté sur un support comprenant de l'alumine modifiée par imprégnation
d'une solution
aqueuse de silicate d'ammonium quaternaire. Le catalyseur est de manière
préférée utilisé en
suspension dans une phase liquide dans un réacteur triphasique de type
autoclave parfaitement
agité ou colonne à bulle (slurry bubble column). II est égalément adapté à une
utilisation en lit
fixe.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le demandeur a découvert de manière surprenante que l'utilisation d'un support
comprenant de
l'alumine modifiée par imprégnation d'une solution aqueuse de silicate
d'ammonium quaternaire,
de manière telle que la quantité de silice introduite dans le support sort
comprise entre environ 3
et environ 10% en poids par rapport au support fini permet, après imprégnation
d'au moins un
élément du groupe VIII, d'obtenir un catalyseur particulièrement actif dans la
procédé de
synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange comprenant du monoxyde de
carbone et de
l'hydrogène. Par ailleurs ledit catalyseur présente des prapriétés mécaniques
améliorées,
notamment lorsqu'il est de préférence mis en oeuvre en suspension dans une
phase liquide dans
un réacteur triphasique, ainsi qu'une meilleure résistance aux phénomènes
d'attrition, sans qu'il
soit nécessaire que la silice introduite via un précurseur soit
majoritairement liée chimiquement
au support lors de l'étape d'ajout dudit précurseur de silice. Ainsi, une
simple imprégnation à sec
peut convenir pour l'introduction dudit précurseur.
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.. 3
Le support utilisé dans le procédé selon l'invention peut être par exemple de
préférence préparé
selon le mode opëratoire décrit dans le brevet EP-80184506, c'est-à-dire de la
manière
suivante
- Dans une première étape, on imprègne le support comprenant de l'alumine
(c'est-à-dire le
plus souvent au moins 55% poids, de préférence au moins 65% poids, de manière
plus
préférée au moins 80% poids et de manière très préférée au moins 90 %poids
d'alumine) par
une solution aqueuse d'un silicate d'ammonium quaternaire de préférence choisi
dans le
groupe constitué par : le silicate de tetraméthyl ammonium, le silicate de
tetraéthylammonium,
le silicate de tetrahydroxyammonium. Dans un des modes préférés selon
l'invention l'alumine
utilisée est une alumine gamma. Selon un mode préféré de réalisation de cette
étape de
préparation selon l'invention, l'imprégnation du support est réalisée à sec,
c'est à dire que
le volume total de solution utilisé est approximativement ëgal au volume
poreux total du
support.
- Dans une deuxième étape, le support imprégné est séché à une température
comprise entre
80°C et 500°C afin de transformer les composés utilisés en
précurseurs des oxydes désirés à
l'état dispersé sur le support alumine.
- Dans une troisième étape, le support séché lors de la deuxième étape est
calciné à une
température comprise entre 500°C et 1000°C de préférence entre
600 et 900°C pendant un
temps compris entre 1 et 24 heures.
Les supporis ëgalement appelés « alumines silicées » utilisés dans la présente
invention
comprennent entre environ 3% poids et environ 9,5% poids de Si02 de préférence
entre environ
4% poids et environ 9,5% poids, de manière encore plus préférée entre environ
4,5% poids et
environ 9% poids de silice et de manière très préférée entre 5% poids et 8%
poids de silice par
rapport au support comprenant alumine et silice. Ces teneurs correspondent à
des quantités
d'atomes Si/nm2 comprises entre environ 2 et environ 6 atomes Si/nm2, de
préférence entre
environ 2,5 et environ 6 atomes Si/nm2, de manière encore plus préférée entre
environ 3,0 et
environ 5,7 atomes Si/nm2 et de manière très préférée entre environ 3,3 et
environ 5,1 atomes
Si/nm2 pour un support présentant une surface spécifique égale à 160 m2/g.
Dans cette
demande, l'élément modificateur du support tel que la silice esi: lié
chimiquement au support.
Dans une variante du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention,
il est possible
d'introduire dans le support, avant, après ou simultanément au silicate
d'ammonium quaternaire,
au moins un précurseur d'oxyde d'un élément choisi dans le groupe constitué
par : les
terre-rares ; les alcalino-terreux et le zirconium, qui conduisent par
décomposition thermique aux
oxydes correspondants, c'est-à-dire aux oxydes de terre rare ou d'alcalino-
terreux et/ou de
zirconium, dispersés sur le support La teneur globale en lesdits oxydes du
catalyseur selon
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l'invention est alors de préférence inférieure à 50% poids de manière plus
préférée comprise
entre 1 % poids et 30% poids et de manière très préférée entre 3% poids et 15%
poids.
De préférence l'imprégnation du silicate d'ammonium quaternaire et
éventuellement des
précurseurs de terres rares, alcalino-terreux et zirconium a lieu sur le
support déjà mis en forme:
De préférence le support utilisé avant imprégnation de la solution aqueuse de
silicate
d'ammonium quaternaire est une alumine gamma et est sous forme de poudre fine
calibrée,
obtenue par exemple par atomisation et présentant une taille de grain
inférieure à 800 Nm
(microns), de préfërence entre 10 et 500 pm, de manière plus préférée entre 10
et 300 Nm, et de
manière très préférée entre 20 et 150 pm. Le catalyseur selon l'invention peut
alors être mis en
oeuvre de manière optimale en présence d'une phase liquide dans une colonne à
bulle.
Dans une autre utilisation, le support utilisé avant imprégnation de la
solution aqueuse de silicate
d'ammonium quaternaire est une alumine, de préférence une alumine gamma sous
forme de
particules (sphères ou extrudés) de diamètre équivalent compris entre 1 et 10
mm, de
préférence entre 2 et 8 mm, de manière plus préférée entre 2 et 5 mm. Le
catalyseur selon
l'invention est alors mis en oeuvre en lit fixe.
Après imprégnation du silicate d'ammonium quaternaire et éventuellement des
précurseurs de
terres rares, alcalino-terreux et zirconium, séchage et calcination, le
support obtenu présente
une surface comprise entre 100 et 300 m2/g, de manière préférée entre 130 et
300 m2/g, de
manière plus préférée entre 160 et 250 m2/g et de manière très préférée entre
170 et 220 m2/g.
Le catalyseur est constitué d'au moins un ëlément du groupe VIII, supporté sur
une alumine
modifiée par imprégnation d'une solution aqueuse de silicate d'ammonium
quaternaire et
éventuellement des précurseurs de terres rares, alcalino-terreux et zirconium.
L'élément du groupe Vlll de la classification périodique des éléments est de
préférence choisi
dans le groupe constituë par le fer, le cobalt et le ruthénium. De manière
plus préférée, l'élément
du groupe VIII est le cobalt.
Une technique préférée d'incorporation d'au moins un élément du groupe VIII au
catalyseur
selon l'invention qui convient particulièrement est l'imprégnation d'une
solution aqueuse d'un
précurseur de l'élément du groupe VIII de la classification périodique des
éléments, de
préférence le cobalt, par exemple une solution aqueuse de sels tels que le
nitrate de cobalt. La
teneur en élément du groupe VIII exprimée en poids par rapport au poids total
de catalyseur est
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généralement comprise entre 0,1 et 50% poids, préférentiellement entre 1 et
30% poids, plus
préférentiellement entre 5 ét 25 %poids.
Le catalyseur peut également comprendre d'autres éléments additionnels, par
exemple des
5 promoteurs d'activité tels que par exempte au moins un élément choisi dans
le groupe constituë
par le molybdène et le tantale et/ou des promoteurs de réductibilité tels que
le platine, le
palladium et le ruthénium. La teneur en poids d'un élément additionnel par
rapport au poids total
de catalyseur est généralement comprise entre 0,01 et 10 %poids, de préférence
entre 0,05 et
7 %poids, de manière plus préférée entre 0,05 et 5 %poids. Ces éléments
additionnels peuvent
être introduits en même temps que l'élément du groupe VIII ou selon une
variante préférée, dans
au moins une étape ultérieure.
Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le catalyseur contient
du cobalt et du
ruthénium. Dans un autre mode particulier de réalisation de l'invention le
catalyseur contient du
cobalt et du tantale.
La catalyseur selon l'invention, présente une résistance mécanique améliorée
par rapport à un
catalyseur formé d'un support d'alumine seule.
La mesure de la résistance mécanique du catalyseur selon l'invention peut être
réalisée par
mesure de l'évolution de la taille des particules à l'issue d'une durée de
test déterminée lors
d'une mise en couvre en réacteur triphasique.
Les conditions de mise en oeuvre desdits catalyseurs pour la synthèse
d'hydrocarbures sont
habituellement les suivantes
Le catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII, imprégné sur le
support
comprenant de l'alumine modifiée précédemment décrit, est séché puis calciné.
Le catalyseur
est ensuite pré-rëduit par au moins un composé réducteur, par exemple choisi
dans le groupe
formé par l'hydrogène, le monoxyde de carbone et l'acide formique,
éventuellement mélangé
avec un gaz inerte, l'azote par exemple dans un rapport molaire composé
réducteur/(composé
réducteur + gaz inerte) compris entre 0,001 :1 à 1 :1.
La réduction peut-étre menée en phase gazeuse à une température comprise entre
100°C et
600°C, de préférence entre 150°C et 400°C, et à une
pression comprise entre 0,1 et 15 MPa, de
préférence entre 0,5 et 10 MPa, et à une vitesse volumétrique horaire entre
100 et 40 000
volumes de mélange par volume de catalyseur et par heure, de préférence entre
500 et 2 000
volumes de mélange par volume de catalyseur et par heure.
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. 6
Cette réduction peut également être menée en phase liquide dans les mêmes
conditions
opératoires qu'en phase gazéuse, le catalyseur est alors mis en suspension
dans une phase
liquide inerte (également appelée solvant), par exemple une coupe paraffinique
comprenant au
moins un hydrocarbure ayant au moins 5, de préférence au moins 10 atomes de
carbone par
molécule .
Lorsque le catalyseur est de préférence mis en oeuvre dans un réacteur
triphasique, il sera
avantageux d'utiliser de préférence le même solvant inerte que celui utilisé
pendant la réaction.
De manière très préférée, on utilisera donc une coupe paraffinique issue de la
synthèse
Fischer-Tropsch, par exemple une coupe kërosène ou gasoil. De manière
préférée, cette
réduction sera menée insitu, c'est à dire dans le réacteur qui est ensuite
utilisé pour réaliser la
synthèse Fischer-Trospch.
La réduction du catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut
également être menée
ex-situ ou « hors site », c'est à dire en dehors du réacteur de synthèse
Fischer-Trospch, voire en
dehors du site industriel de mise en oeuvre du procédé. La réduction pourra
ainsi être
éventuellement mise en oeuvre dans une société habilitée à opérer des
traitements « hors site »
de catalyseurs.
Dans un tel cas, le catalyseur sera réduit dans les conditions opératoires
décrites ci-avant. Après
réduction et refroidissement à moins de 100°C du catalyseur réduit,
ledit catalyseur est
30
préfërentiellement mélangé, à raison de 10% à 80% poids, avec des cires
paraffiniques solides à
température ambiante et préchauffëes afin de rendre ces cires liquides. De
manière préférée, on
utilise des cires paraffiniques issues d'une synthèse Fischer-Tropsh. Après
mélange, la
suspension obtenue est coagulée en gouttes par projection sur un tapis
porteur, suivie de
refroidissement. Le produit obtenu est sous forme de grains présentant un
diamètre équivalent
(diamètre de la sphère de volume équivalent) compris entre environ 5 et
environ 20 mm de
diamètre. Ces grains de catalyseurs peuvent être chargés directement dans le
réacteur
Fischer-Trospch.
La conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures est ensuite opérée sous une
pression totale
habituellement comprise entre 0,1 et 15 MPa et de préférence entre 1 et 10
MPa, la tempërature
est généralement comprise entre 150 et 350°C et de préférence entre 170
et 300°C . La vitesse
volumétrique horaire est habituellement comprise entre 100 et 20000 volumes de
gaz de
synthèse par volume de catalyseur et par heure et de préférence entre 400 et
5000 volume de
gaz de synthèse par volume de catalyseur et par heure (h-') et de préférence
entre 200 et
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10000 h-' de manière plus préférée entre 400 et 5000 h-' , et le rapport H2/C0
dans le gaz de
synthèse est habituellement compris entre 1 : 2 et 5 :1, de préférence entre
1,2 :1 et 2,5 :1.
Le catalyseur peut être utilisé en poudre fine calibrée présentant une taille
de grain inférieure à
800 Nm, de préférence entre 10 et 500 Nm (microns), de manière plus préférée
entre 10 et 300
Nm et de manière très préférée entre 20 et 150 Nm lorsqu'il est mis en oeuvre
en suspension
dans une phase liquide.
Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre avec ledit
catalyseur disposé en
lit fixe. ll est alors généralement utilisé sous la forme de particules de
diamètre équivalent
compris entre 1 et 10 mm environ, de préférence compris entre 2 et 8 mm. Dans
un tel procédé,
la réaction a lieu en phase gazeuse. Le catalyseur décrit précédemment
présente une résistance
mécanique suffisamment élevée et peut être manipulé et chargé dans un tel
réacteur sans
risque de désagrégation.
Le procédé selon l'invention peut également, de préférence, être mis en oeuvre
au moyen d'un
réacteur triphasique dans lequel le catalyseur est mis en suspension dans une
phase liquide
inerte (solvant). Par exempte un réacteur parfaitement agité tel qu'un
autoclave ou un réacteur
triphasique de type colonne à bulle (également appelé slurry bubble column
selon la terminologie
anglo-saxonne).
En effet, le catalyseur est avantageusement employé dans un réacteur
triphasique.de préférence
de type colonne à bulle, car ce type de mise en oeuvre permet :
- une utilisation optimale des performances du catalyseur (activité et
sélectivité), par limitation
des phénomènes diffusionnels intra-granulaires.
- une limitation très importante des effets thermiques dans le grain de
catalyseur, qui est
entouré d'une phase liquide.
Ce type de mise en oeuvre impose une séparation du catalyseur et des produits
de réaction.
3o Ledit catalyseur présente en particulier une résistance à l'attrition
améliorée, d'où une diminution
très significative de la quantité de fines formée lors d'une mise en ouvre en
rëacteur triphasique.
Le catalyseur selon l'invention prësente également des performances
particulièrement stables en
synthèse Fischer-Tropsch et conduit à la conversion du gaz de synthèse en un
mélange
d'hydrocarbures linéaires et saturés contenant au moins 50°!°
poids, de préférence au moins
60 %poids et de manière plus préférée au moins 70 %poids
d°hydrocarbures C5+. La formation
de méthane est limitée à moins de 20% poids, préférentiellement moins de 10%
poids, et plus
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préférentiellement moins de 7 % poids de méthane, par rapport à l'ensemble des
hydrocarbures
formés.
En résumé, l'invention concerne un procédé de conversion du gaz de synthèse en
présence d'un
catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII dispersé sur un
support comprenant
de l'alumine modifiée par imprégnation aqueuse de silicate d'ammoniurn
quaternaire et
comprenant entre environ 3 % poids et environ 9,5% poids de silice, de
préférence entre environ
4% poids et environ 9,5% poids de silice. La surface spécifique dudit support
est éventuellement
et de manière plus préférée comprise entre 160 et 250 m2/g.
15
Le catalyseur du procédé selon l'invention peut en outre comprendre au moins
un élément
additionnel choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le tantale, le
platine, le palladium et
le ruthénium. Le teneur en cet élément additionnel est de préférence comprise
entre 0,01 et
10 % poids.
De manière très préférée, l'élément du groupe VIII compris dans le catalyseur
selon l'invention
est le cobalt et la teneur en cobalt dudit catalyseur est de préférence
comprise entre 1 % poids et
30% poids.
2o Le support du procédé selon l'invention peut en outre comprendre au moins
un oxyde choisi
dans le groupe constitué par les oxydes de terre rare, les oxydes d'alcalino-
terreux et l'oxyde de
zirconium.
Le support comprenant de l'alumine selon l'invention peut éventuellement étre
sous la forme
25 d'une poudre fine calibrée présentant une taille de grain inférieure à 800
Nm et le catalyseur est
mis en oeuvre dans un réacteur triphasique. De préférence, ledit réacteur
triphasique est du type
colonne à bulle.
L'alumine utilisëe pour préparer le support peut également éventuellement être
sous la forme de
30 sphères ou d'extrudës de diamètre équivalent compris entre 1 et 10 mm, et
le catalyseur est
alors de préférence mis en oeuvre dans un réacteur à lit fixe. L'alumine
comprise dans le
catalyseur selon l'invention est de manière plus préférée une alumine gamma.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
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Exemale 1 (selon l'invention) : catalyseur A
Un catalyseur A , Co/Si/AI2O3 est préparé par
1. imprégnation d'une solution aqueuse de silicate de tétraethylammonium sur
un support
alumine Condéa Scca 5-170, séchage à 120°C et calcination à
700°C.
Le support obtenu a une surface de 172 m2/g et contient 5 % poids de Si02. II
se présente
sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 20 et 150 microns.
2. imprégnation de nitrate de cobalt sur le support obtenu dans 1.
Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.
La teneur en cobalt métalllique est de 13 %.
Exemale 2 (selon l'invention) : catalyseur B
Un catalyseur B, Co/Si-Zr/AI2O3 est préparé par
1. co-imprégnation d'une solution aqueuse de silicate de tétraethylammonium et
de nitrate de
zirconyle sur un support alumine Condéa Scca 5-170, séchage à 120°C et
calcination à 600°C.
Le support obtenu a une surface de 165 m2/ g et contient 5 % poids de Si02 et
3 % poids de
Zr02.
II se présente sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 20 et 150
microns
2. imprégnation de nitrate de cobalt sur le support obtenu dans 1.
Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.
La teneur en cobalt métallique est égale à 12,5 % poids.
Exemale 3 (comparatif) : catalyseur C
Un catalyseur C, Co/AI2O3 est préparé par imprégnation de nitrate de cobalt
sur une poudre
d'alumine Condéa Scca 5-170 de surface spécifique égale à 180 m2/g. Ce support
se présente
sous forme de poudre de granulométrie comprise entre 20 et 150 microns.
Le catalyseur issu de l'imprégnation est séché et calciné à 400°C.
La teneur finale en cobalt est de 12,5 % poids.
Exemale 4 (comparatif) : catalyseur D
Un catalyseur D est préparé par
1 - imprégnation de TEOS (tétraéthoxysilane) dilué dans l'éthanol sur une
poudre d'alumine
Condéa Scca 5-170 de surface spécifique égale à 180 m2/g;
2 - calcination à 550°C
3 - imprégnation de nitrate de cobalt, séchage et calcination à 400°C
Le catalyseur final contient 13 % poids de cobalt et 5 % poids de Si02.
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Exemple 5 (comparatif) : catalyseur E
Un catalyseur E est préparé comme dans l'exemple 1.
Le support obtenu présente une surface de 165 m2/g et contient 10 % poids de
Si02.
Après imprégnation du nitrate de cobalt, séchage et calcination, le catalyseur
E contient 13
poids de cobalt.
Exemale 6 (comparatif) : catalyseur F
Un catalyseur F est préparé comme dans l'exemple 1.
Le support obtenu présente une surface de 180 m2/g et contient 1,5 % poids de
Si02.
Après imprëgnation du nitrate de cobalt, séchage et calcination, le catalyseur
F contient 13
poids de cobalt.
Exemple 7 : Tests catalytiques en üt fixe
Les catalyseurs A,B,C,D,E,F dont les préparations sont décrites dans les
exemples 1 à 6
ci-dessus sont testés en lit fixe phase gazeuse dans une unité fonctionnant en
continu et
opérant sur 20 cm3 de catalyseur.
Les catalyseurs sont préalablement réduits in situ à 350°C d'abord
pendant 12 heures sous un
mélange d'hydrogène et d'azote contenant 30 % d'hydrogène, puis pendant 12
heures sous
hydrogène pur.
Les conditions de test des catalyseurs sont les suivantes
- Température = 220°C,
- Pression = 2MPa
- Vitesse volumique horaire (VVH) = 1500 h~'
- Rapport molaire H2/C0 = 2/1
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TABLEAU 1 : Conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures
Catalyseur Conv CO Distribution
(%vol des
aprs 100h) produits
forms
(%
poids)
C1 C5+
A (invention) 65 11 75
B (invention) 66 12 76
C(comparatif) 70 16 54
D(comparatif) 68 21 64,5
E (comparatif)62 14 68
F (comparatif)70 15 54
Les résultats du tableau montrent que le procédé selon l'invention en présence
d'un catalyseur
supporté sur alumine silicée conduit à un rendement en produit lourds
amélioré.
Exemple 8 : Tests catalytiques en réacteur slurry
Les catalyseurs A,B,C,D,E,F dëcrits dans les exemples 1 à t~ ci-dessus sont
testés dans un
réacteur slurry, parfaitement agité, fonctionnant en continu et opérant avec
une concentration
de 10% (mol) de catalyseur en phase slurry.
Les conditions de test sont les suivantes
- T°C = 230°C,
- Pression = 2MPa
- vitesse volumique horaire (VVH) = 1000 h''
rapport molaire H2/CO = 2/1
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TABLEAU 2 : Conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures
Catalyseur Conv CO Distribution
(%vol des
aprs 100h) produits
forms
(%
poids)
C1 C5+
A (invention) 55 11 78
B (invention) 57 10 7g
C(comparatif) 50 11 64
D(comparatif) 49 12 66
E (comparatif) 45 12 68
F (comparatif) 50 12 63
Les résultats montrent que les catalyseurs A et B selon l'invention présentent
un rendement en
produit lourd amélioré par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.
De plus après 500 heures de test, la granulométrie des catalyseurs obtenus
après séparation
des produits de réaction est mesurée.
Le tableau ci-dessous donne le % de parücules inférieures à 20 microns fermées
lors du test
pour les 6 catalyseurs A, B, C, D, E, F.
TABLEAU 3 : Résistance mécanique
Les catalyseurs A et B selon l'invention présentent une résistance mécanique
améliorée.
CA 02359428 2001-10-22
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Exemule 9
Les catalyseurs A et C décrits dans les exemples 1 et 3 ci-avant sont mis en
oeuvre dans un
appareillage comprenant
- une colonne à bulles de diamètre interne 50 mm et hauteur 1500 mm,
- une tubulure d'admission du gaz de synthèse, en bas de colonne,
- une tubulure de soutirage de la suspension, au dessus du niveau liquide,
- une tubulure de réinjection de la suspension, en bas de colonne,
une boucle de circulation, comprenant un dégazeur, un décanteur, et une pompe.
Le catalyseur A, introduit dans la colonne à raison de 500 g dans 1,5 I de
paraffine n- C18 est
utilisé dans les conditions Suivantes débit de charge: 1 m3/h mélange CO + H2
(1/2 H2/CO =
2/1 ); T = 220°C ; P= 20 MPa.
La conversion du CO est de 70 %, la sélectivité en C5+ de 76 %.
Le catalyseur est séparé des produits par le décanteur, la teneur en
catalyseur dans les
liquides est inférieure à 500 ppm poids.
Le catalyseur C, mis en aeuvre dans les mëmes conditions que le catalyseur A,
conduit à une
conversion du CO de 65 % et à sélectivité en C5+ de 76 %.
La décantation dans le même appareil permet de détecter 0,15 % poids de
catalyseur dans le
liquide, dont (a récupération nécessite une filtration ultérieure.
Ces exemples montrent la supériorité du catalyseur A pour la mise en oeuvre en
colonne à
bulles tant d'un point de vue réactionnel qu'au plan de la récupération du
produit st de la
résistanoe mécanique du catalyseur.
