Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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PROMOTEUR D'ADHERENCE NOTAMMENT POUR
COMPOSITION SILICONE
L'invention est relative à de nouveaux promoteurs d'adhérence utiles
notamment dans le domaine des silicones.
Elle vise le domaine des compositions silicones développant des
propriétés d'adhérence. L'invention s'applique en particulier aux compositions
réticulant par hydrosilylation ou polyaddition à froid (c'est-à-dire à la
température
ambiante, mais dont la réticulation peut être accélérée, e.g. par la chaleur)
et
comprenant un promoteur d'adhérence selon l'invention
L'invention vise plus particulièrement encore les compositions de ce type
qui sont sous forme bicomposante, et qui réticulent par hydrosilylation ou
polyaddition pour produire un élastomère en couche mince, utilisable entre
autres
comme revêtement, par exemple de protection ou de renfort mécanique de
différents substrats, par exemple en matière textile (e.g. supports fibreux,
tissés,
tricotés ou non tissés), métal (e.g. aluminium), matières plastiques (e.g.
résines
époxy). Elle vise notamment leur usage pour l'enduction de substrats tissés
dans
la fabrication des sacs gonflables pour la protection des occupants de
véhicules.
L'invention concerne aussi les compositions de ce type qui sont utilisables
comme adhésif. La composition silicone est destinée à être appliquée à
l'interface
de deux solides. Le mécanisme d'adhésion résulte de la réticulation et du
durcissement de la composition silicone comprenant le promoteur d'adhérence.
Elle peut être appliquée aux différents types de matières citées au regard de
l'enduction.
Dans ces deux applications, l'une des propriétés essentielles de
l'élastomère silicone est son pouvoir d'adhésion vis-à-vis de son support.
Divers
agents ou promoteurs d'adhésion ont été proposés par le passé.
Ainsi , EP-A-0 681 014 décrit une composition silicone, applicable
notamment comme revêtement interne "d'airbag" et consistant dans le mélange
formé de
(I) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins
deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium,
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au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins
deux atomes d'hydrogène liés au silicium,
(III) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur,
composé d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
(IV) un promoteur d'adhérence,
(V) éventuellement une charge ,de préférence minérale,
(VI) éventuellement au moins un inhibiteur de réticulation,
(VII) et éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane,
- dans laquelle le promoteur d'adhérence est constitué exclusivement par
l'association au moins ternaire des ingrédients suivants :
(IV.1) au moins un organosilane alcoxylé contenant, par molécule, au moins
un groupe alcényle en C2 - C6,
(IV.2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical
époxy,
(IV.3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de
formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire
ou ramifié en C1 - C8,
M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI et
Mg.
La disponibilité de moyens promoteurs d'adhérence variés dans les
produits silicones en général est un objectif important pour les industriels
du
secteur.
C'est ainsi que la déposante s'est fixée pour objectif de proposer de
nouveaux promoteurs d'adhérence permettant entre autres d'assurer les
propriétés d'adhérence des élastomères silicones, e.g. ceux destinés à
l'enduction de substrats du type de ceux décrits plus haut ou destinés à
servir
d'adhésif.
Un autre objectif de l'invention est de proposer de tels promoteurs
d'adhérence qui permettent aussi d'accroitre les propriétés d'adhérence,
externe
et/ou interne, c'est-à-dire entre constituants de l'élastomère pour ce qui
concerne
l'adhérence interne.
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La présente invention a ainsi pour objet un promoteur d'adhérence
comportant un couple de composés choisi dans le groupe des couples consistant
en
- un organosilane, éventuellement alcoxylé, contenant, par molécule au
moins un groupe alcényle en C2-C6,
- un monomère ou polymère sans atome de silicium ayant dans sa structure
au moins un OH et au moins un groupement époxy ;
(2i)
- un polymère sans silicium, ayant dans sa structure au moins un
groupement OH et au moins une insaturation éthylénique,
- un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy ;
(3i)
- un monomère ou polymère sans silicium, ayant dans sa structure au
moins un groupement OH et au moins une insaturation éthylénique,
- un monomère ou polymère sans silicium, ayant dans sa structure au
moins un groupement OH et au moins un groupement époxy,
et éventuellement un chélate de métal M etlou alcoxyde métallique de formule
2o générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié
en C~-
Cs, M étant choisi dans le groupe formé de : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, AI et Mg,
Le promoteur d'adhérence ainsi obtenu développe de bonnes propriétés
d'adhérence qui peuvent être mises à profit à la fois à l'intérieur de
l'élastomère
obtenu après réticulation (adhérence interne entre constituants) et à
l'extérieur
(adhérence avec un support par exemple). Les applications préférées ont été
décrites avant.
Les polymères sont de préférence des polymères ramifiés et plus
particulièrement des polymères hyper-ramifiés. Ces polymères hyper-ramifiés,
qui
comprennent les dendrimères, peuvent étre décrits comme étant des molécules
fortement ramifiées en trois dimensions et ayant une structure arborescente.
Les
dendrimères présentent une symétrie de degré élevé, tandis que les polymères
ou macromolécules simplement dénommés hyper-ramifiés peuvent présenter un
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certain degré d'asymétrie au sein de leur structure arborescente. On peut dire
que
les dendrimères sont des macromolécules ou polymères hyper-ramifiés
monodisperses ou essentiellement monodisperses. Les macromolécules
dendritiques hyper-ramifiées ou dendrimères sont formés en général d'un coeur
ou noyau comportant un ou plusieurs sites ou fonctions réactionnels et un
certain
nombre de couches de ramifications ou générations, éventuellement une ou
plusieurs couches d'espacement, et une couche de fonctions terminales. Plus le
nombre de couches est élevé, plus il y a ramifications et donc de fonctions
terminales.
Parmi les polymères hyper-ramifiés, on préfère les dendrimères et plus
particulièrement les dendrimères à base de polyester.
On peut par exemple utiliser un polyester hyper-ramifié à fonctions
(éthyléniques) alcényles susceptible d'être obtenu à partir d'un polymère
ayant au
moins un groupe carboxyle et m groupes hydroxyles, m étant un entier supérieur
ou égal à 3, tel que notamment 3, 4, 5, 6, 8; 10, 16 ou 32. Le prépolymère est
le
produit de condensation obtenu à partir d'au moins un monomère choisi dans le
groupe consistant en acides monocarboxyliques di-, tri- et poly-
hydroxyfonctionnels ayant de 2 à 18 atomes de carbone. Le produit de
condensation obtenu constitue le prépolymère ou peut être utilisé comme
produit
de condensation intermédiaire dans le cadre d'un allongement de chaîne
supplémentaire réalisé par addition d'au moins un acide monocarboxylique
monohydroxyfonctionnel ou un éther interne de celui-ci, à savoir une lactone
ayant de 2 à 24 atomes de carbone., L'addition éventuelle d'un acide
monocarboxylique monohydroxyfonctionnel est réalisée par estérification avec
un
ratio molaire produit de condensation intermédiaire sur acide monocarboxylique
monohydroxyfonctionnel compris entre 1:1 et au moins 1:m. Le prépolymère, à
savoir le produit de condensation avec ou sans allongement de chaîne
supplémentaire, est fonctionnalisé (fonctions alcényles) par l'addition d'au
moins
un monomère ou polymère ayant au moins une insaturation allylique ou
acrylique.
3o L'addition est réalisée à ratio molaire prépolymère sur composé allylique
ou
acrylique compris entre 1:1 et au moins 1:m, ce qui conduit à l'obtention d'un
polyester hyper-ramifié à fonctions alcényles ayant au moins une insaturation
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allylique ou acrylique. Pour plus de détails, l'homme du métier pourra se
reporter
à WO-A-97 23 539.
On peut également utiliser par exemple un polyester hyper-ramifié à
fonctions époxy susceptible d'étre obtenu à partir d'un prépolymère ayant au
5 moins un groupe carboxylique et m groupes hydroxyle, m étant un entier
supérieur ou égal à 3, tel que notamment 3, 4, 5, 6, 8, 10, 16, 32. Le
prépolymère
est un produit de condensation obtenu par une réaction de condensation à
partir
d'au moins un monomère choisi dans le oroune consistant pn arirlae
monocarboxyliques di-, tri- et poly-hydroxyfonctionnels ayant de 2 à 18 atomes
de
carbone. Le produit de condensation obtenu constitue le prépolymère ou peut
être
utilisé comme produit de condensation intermédiaire pour un allongement de
chaîne supplémentaire, cet allongement étant réalisé par addition d'au moins
un
acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel ou un éther interne de cet
acide, à savoir une lactone ayant de 2 à 24 atomes de carbone. L'addition
éventuelle d'un acide monocarboxylique monohydroxyfonctionnel est réalisée par
estérification à un ratio molaire produit de condensation intermédiaire sur
acide
monocarboxylique monohydroxyfonctionnel compris entre 1:1 et au moins 1:m. Le
prépolymère, à savoir le produit de condensation avec ou sans allongement de
chaîne, est fonctionnalisé (fonctions époxy) par
- réaction entre au moins un groupe hydroxyle du prépolymère et au moins un
composé monomère ou polymère ayant au moins un groupe époxy. Des
composés appropriés sont par exemple des oxyranes haloalkyles, de
préférence des oxyranes halométhyles tels que épichlorohydrine. La réaction
est réalisée à un rapport molaire prépolymère sur composé monomère ou
polymère compris entre 1:1 et au moins 1:m.
- ou par addition d'au moins un composé insaturé ayant au moins une
insaturation oxydable, cette insaturation étant époxydée par l'emploi d'un
agent oxydant, l'addition étant réalisée à un rapport molaire prépolymère sur
composé insaturé compris entre 1:1 et 1:m.
Pour plus de détails, l'homme du métier pourra se reporter à
WO-A-97 23 538.
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L'homme du métier pourra également se reporter aux documents
WO-A-96 12 754, WO-A-97 45474 et l'ouvrage « les dendrimères », Club CRIN
Hétérochimie, Association ECRIN 1998, 32, bd de Vaugirard 75015 PARIS.
Des polymères dendritiques particulièrement appropriés sont ceux vendus
par la société PERSTORP, par exemple sous la dénomination G2 et Boltorn U1
pour les dendrimères à fonctions allyle et Boltorn E1 pour les dendrimères
époxy.
Les monomères sont de préférence des monomères linéaires ou ramifiés.
Les monomères à fonctions insaturées peuvent étre des mono ou
polyalcools à groupements éthyléniques insaturés et contenant un ou plusieurs
hétéroatomes oxygénés. Conviennent particulièrement bien les mono ou
polyalcools aliphatiques à fonctions éthers. Parmi eux ont peut citer ceux qui
suivent : glycérol monoallyl éther, glycérol diallyl éther, triméthyloléthane
monoallyl éther, triméthyloléthane diallyl éther, triméthylolpropane monoallyl
éther, triméthylolpropane diallyl éther, pentaérythritol monoallyl éther,
pentaérythritol diallyl éther, pentaérythritol triallyl éther et leurs
mélanges.
Conviennent aussi les allyl éthers de monosaccharides ou d'itols (en
anglais « sugar alcohols »), tels que glycosides, galactosides, talitol,
mannitol,
dulcitol, iditol, sorbitol, arabinitol, xylitol et leurs mélanges. Ils peuvent
aussi être
combinés aux alcools aliphatiques précités.
Les monomères préférés sont
- triméthylolpropane monoallyléther (CAS 682-11-1).
- triallylpentaérythritol (CAS 1471-17-6) ou pentaérythritol triallyl éther.
Les monomères époxydés sont de, préférence des alcools époxy ou
glycidols comportant les deux groupes fonctionnels requis, à savoir la
configuration époxy ou oxyrane et le groupe hydroxyle. On peut citer en
particulier
les composés suivants : 2,3-époxy-1-propanol ou glycidol, 2,3-époxybutanol,
3,4-époxypentanol, 2,3,4,5-diépoxyhexanol, 2-méthyl-3,4-époxybutanol,
1-2-époxyhexanol-8, et leur mélanges. L'homme du métier pourra se reporter aux
brevets US-A-3 005 832 et US-A-3 041 356 pour la description et la préparation
de tels composés .
On peut aussi utiliser les époxy phénols. On peut ainsi citer par exemple
les polyglycidyléthers de dihydrophénols tels que le bisphénol-A ou 2,2-bis(4-
hydroxyphénol)propane. Avantageusement, l'homme du métier peut se reporter
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par exemple à US-A-3 062 840 décrivant une classe particulière d'époxy
phénols.
II s'agit de phénols polyhydriques polynucléaires substitués époxy, comprenant
une chaine époxyalkyle dans laquelle un atome de carbone est relié à deux
substituants hydroxyphényls. Comme exemples de tels bisphénols, ont peut citer
les composés suivants : 1,2-époxy-3,3-bis(hydroxyphényl)butane, 1,2-époxy-3,3-
bis(hydroxy-phényl)hexane, 1,2-époxy-4,4-bis(hydroxyphényl)pentane, 1,2-époxy-
3,3-bis(dihydroxyphényl)propane, 1,2-époxy-3,3-bis(o-crésyl)propane, 1,2-époxy-
3,3-bis(dihydroxyphényl)butane, et leurs mélanges. Ils peuvent aussi être
combinés aux alcools époxy.
De préférence, lorsqu'il est présent, l'organosilane alcoxylé du promoteur
(4) est plus particulièrement sélectionné parmi les produits de formule
générale
suivante (I)
Ra
a
R~ R2 C = C Ub Si
\(OR5) -
R3 s a
dans laquelle
- R1, R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou
différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle
linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au
moins un alkyle en C1-C3,
- U est un alkylène linéaire ou ramifié en C~ - C4, ou un groupement divalent
de formule -CO-0-alkylène- où le reste alkylène est un alkyle linéaire ou
ramifié en C~-C4 et la valence libre de droite (en gras) est reliée au Si
- R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un
alkyle
en C1 - C4 linéaire ou ramifié,
- a = 0 à 2, de préférence 0 ou 1 et plus préférentiellement encore 0
- b=Oou 1.
On peut citer en particules le vinyltriméthoxysilane (VTMO) et le y-
méthacryloxypropyltrimétoxysilane (MEMO).
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S'agissant du composé organosilicié époxy, il est préféré, lorsqu'il est
présent, de le choisir
- soit parmi les produits répondant à la formule générale suivante (II)
~R6 O)3_c X
SI
R'
c
dans laquelle
~ R6 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C 1 - C4,
~ R~ est un radical alkyle linéaire ou ramifié,
~ c est égal à 0, 1, 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus
préférentiellement encore à 0,
~ X est
O
E
CR$ CR9R'o
~O _ D)d
avec
0 E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi
les alkyles en C1-C4 linéaires ou ramifiés,
0 d qui est égal à 0 ou 1,
0 R8, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents
représentant l'hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en
C1-C4, l'hydrogène étant plus particulièrement préféré,
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0 R8 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et
avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant
de 5 à 7 chaînons,
- soit parmi les produits constitués par des polydiorganosiloxanes
époxyfonctionnels comportant
(i) au moins un motif siloxyle de formule (I~
XpGqSiO
4 - (p+q)
2
dans laquelle
~ X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (II)
~ G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable
sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes
alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement
substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi
les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que
parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle
et tolyle et phényle,
~ p=1 out,
~ q=0, 1 out,
~ p+q=1,2ou3,
et (2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule (~
Gr Si04-r
2
dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r a une valeur
comprise
entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3.
Ces composés sont préférentiellement des époxyalcoxymonosilanes.
A titre d'exemple de tels composés on peut citer
- le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO)
- ou le 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane.
En ce qui concerne le composé de type chélate ou aloxyde, il peut
consister dans, ou comprendre un chélate métallique. Le métal M choisi peut
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comporter ainsi un ou plusieurs ligands tels que ceux dérivés notamment d'une
bêta-dicétone, comme par exemple l'acétylacétone. Ce composé peut consister
encore dans, ou comprendre, un alcoxyde métallique ayant la formule M(OJ)n
définie supra où les radicaux alcoxy sont par exemple les radicaux n-propoxy
et
5 n-butoxy . A noter que, dans cette formule, un ou plusieurs radicaux alcoxy
OJ
peuvent être remplacés par un ou plusieurs ligands constitutifs d'un chélate,
comme par exemple un ligand acétylacétonate.
Les composés préférés sont ceux dans lesquels le métal M est choisi dans
la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Mn, AI.
10 On précisera que le titane est plus particulièrement préféré.
Des exemples concrets de composés qui conviennent bien sont ceux dans
la structure desquels le métal M est choisi dans la liste : Ti, Zr, Ge, Mn, et
AI et
est associé
- s'agissant d'un chélate : à des ligands de type acétylacétonate
- s'agissant d'un alcoxyde : à des radicaux n-propoxy ou n-butoxy.
Sur le plan quantitatif, il peut être précisé que les proportions pondérales
entre les divers constituants du promoteur d'adhérence, exprimées en
pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes
- composé insaturé >_ 10%
- composé époxy <_ 90%
- chélate, alcoxyde, silicate, polysilicate : de 0 à 25%.
On préfère les promoteurs d'adhérence des types (i) et (2i).
Les promoteurs d'adhérence les plus préférés sont ceux du type (2i)
comprenant un dendrimère à fonction alcényle, un composé organosilicié à
fonction époxy et un chélate et/ou alcoxyde métallique. Le composé
organosilicié
est alors de préférence le GLYMO ou encore le 3,4-époxycyclohexyl-
éthyltriméthoxysilane.
D'autres types de promoteurs intéressants sont ceux qui suivent
- VTMO ou MEMO + dendrimère époxy + chélate ou alcoxyde métallique
- Dendrimère alcényle + dendrimère époxy + éventuellement chélate ou alcoxyde
métallique ou silicate d'éthyle.
La présente invention a aussi pour objet les compositions silicone du type
de celles vulcanisables à froid (EVF), comprenant
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(1) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins
deux groupes alcényles, en C2-C6 liés au silicium,
(2) au moins un polyorganosiloxane présentant, par molécule, au moins
deux atomes d'hydrogène liés au silicium,
(3) une quantité catalytiquement efficace d'au moins un catalyseur, à base
d'au moins un métal appartenant au groupe du platine,
(4) un promoteur d'adhérence selon l'invention,
(5) éventuellement une charge,
(6) éventuellement un polyorganosiloxane qualifié d'allongeur et présentant
des motifs siloxyles terminaux à fonctions hydrogéno,
(7) éventuellement un neutralisant,
(8) éventuellement un inhibiteur de réticulation et/ou autres) additifs) en
usage dans le type de composition visé,
(9) éventuellement une résine polyorganosiloxane.
L'homme du métier sait bien que quand le constituant (1 ) a 2 groupes
alcényles par molécule, le constituant (2) doit avoir au moins 3 atomes
d'hydrogène par molécule. Inversement, lorsque le constituant (2) a 2 atomes
d'hydrogène par molécule, le constituant (1 ) a au moins 3 groupes alcényles
par
molécule.
Avantageusement, le promoteur d'adhérence est présent à raison de 0,1 à
10, de préférence 0,5 à 5 et plus préférentiellement encore 1 à 3 % en poids
par
rapport à l'ensemble des constituants de la composition.
Le polyorganosiloxane (1) est pondéralement l'un des constituants
essentiel de la composition selon l'invention. Avantageusement, II s'agit d'un
produit comportant
(i) des motifs siloxyles de formule
TaZbSiO 4 _ (a+b)
(1.1)
dans laquelle
- T est un groupe alcényle, de préférence vinyle ou allyle,
- Z est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur
l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles
ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au
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moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle,
éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes
aryles
et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle,
- a est 1 ou 2, b est 0, 1 ou 2 et a + b est compris entre 1 et 3, de
préférence
entre 2 et 3,
et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule
Z~SiO 4 _ c
2 (1.2)
dans laquelle Z a la même signification que ci-dessus et c a une valeur
comprise
entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.
II est avantageux que ce polydiorganosiloxane ait une viscosité comprise
entre 100 et 200 000 mPa.s. Elle est de préférence de 500 à 5000 mPa.s dans le
cas où l'on utilise une charge renforçante, notamment une charge renforçante
traitée in situ. En l'absence d'une telle charge, elle devient de préférence
comprise entre 10 000 et 200 000 mPa.s.
Bien entendu, en cas de mélange de plusieurs huiles (1 ) de viscosité
différentes, on prend en compte la viscosité du mélange.
Toutes les viscosités dont il est question ici correspondent à une grandeur
de viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, à
25°C.
Le polyorganosiloxane (1) peut être uniquement formé de motifs de formule
(1.1 ) ou peut contenir, en outre, des motifs de formule (1.2).
Z est généralement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle et phényle,
60 % molaire (ou en nombre) au moins des radicaux Z étant des radicaux
méthyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.1 ) sont le motif
vinyldiméthylsiloxyle, le motif vinylphénylméthylsiloxyle, le motif
vinylméthylsiloxyle et le motif vinylsiloxyle.
Des exemples de motifs siloxyles de formule (1.2) sont les motifs SiOq.~2,
diméthylsiloxyle, méthylphénylsiloxyle, diphénylsiloxyle, méthylsiloxyle et
phénylsiloxyle.
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Des exemples de polyorganosiloxanes (1 ) sont des composés linéaires et
cycliques comme : les diméthylpolysiloxanes à extrémités diméthylvinylsilyles,
les
copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités
triméthylsilyles,
les copolymères (méthylvinyl) (diméthyl) polysiloxanes à extrémités
diméthylvinylsilyles ; les méthylvinylpolysiloxanes cycliques.
Le polyorganosiloxane (2) est de préférence du type de ceux comportant
(i) des motifs siloxyles de formule (2.1):
Hd L e Si0 4-(d+e)
2
dans laquelle
- L est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur
l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles
ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au
moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle,
éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes
aryles
et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle, tolyle et phényle,
- d est 1 ou 2, e est 0, 1 ou 2, d + e a une valeur comprise entre 1 et 3, de
préférence entre 2 et 3,
et (2i) éventuellement des autres motifs siloxyles de formule moyenne
(2.2)
Lg Si0
2
dans laquelle L a la même signification que ci-dessus et g a une valeur
comprise
entre 0 et 3, de préférence entre 2 et 3.
La viscosité dynamique de ce polyorganosiloxane (2) est au moins égale à
10 mPa.s et, de préférence elle est comprise entre 20 et 1000 mPa.s.
Le polyorganosiloxane (2) peut être uniquement formé de motifs de formule
(2.1 ) ou comporter en plus des motifs de formule (2.2).
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Le polyorganosiloxane (2) peut présenter une structure linéaire ramifiée
cyclique ou en réseau.
Le groupe L a la méme signification que le groupe Z ci-dessus.
Des exemples de motifs de formule (2.1) sont
H(CH3)2Si01/2, HCH3Si02/2, H(CgHS)Si02/2
Les exemples de motifs de formule (2.2) sont les mêmes que ceux donnés
plus haut pour les motifs de formule (1.2).
Des exemples de polyorganosiloxane (2) sont des composés linéaires et
cycliques comme
- les diméthylpolysiloxanes à extrémités hydrogénodiméthylsilyle,
- les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à
extrémités triméthylsilyles,
- les copolymères à motifs (diméthyl) (hydrogénométhyl) polysiloxanes à
extrémités hydrogénodiméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes à extrémités triméthylsilyles,
- les hydrogénométhylpolysiloxanes cycliques.
Le rapport du nombre d'atomes d'hydrogène liés au silicium dans le
polyorganosiloxane (2) sur le nombre total de groupes à insaturation alcényle
du
polyorganosiloxane (1 ) est compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 2.
2o Les catalyseurs (3) sont également bien connus. On utilise, de préférence,
les composés du platine et du rhodium. On peut, en particulier, utiliser les
complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets
US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972 et les brevets européens
EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 et EP-A-0'190 530, les complexes du platine et
d'organosiloxanes vinylés décrits dans les brevets US-A-3 419 593,
US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur généralement
préféré est à base de platine. Dans ce cas, la quantité pondérale de
catalyseur
(3), calculée en poids de platine-métal, est généralement comprise entre 2 et
400 ppm, de préférence entre 5 et 50 ppm basés sur le poids total des
polyorganosiloxanes (1 ) et (2).
Avantageusement, la composition silicone selon l'invention peut en outre
comprendre au moins un ralentisseur de la réaction d'addition ou inhibiteur de
réticulation (8), choisi parmi les composés suivants
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- polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se
présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyltétrasiloxane
étant particulièrement préféré,
- la pyridine
5 - les phosphines et les phosphites organiques,
- les amides insaturés
- les maléates alkylés
- et les alcools acétyléniques.
Ces alcools acétyléniques, (Cf. FR-B-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui
10 font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation
préférés, ont
pour formule
R'-(R")C(OH)-C-_CH
formule dans laquelle,
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
15 - R" est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle
; les
radicaux R', R" et (atome de carbone situé en a de la triple liaison pouvant
éventuellement former un cycle ;
le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5,
de
préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point
d'ébullition supérieur à 250° C. On peut citer à titre d'exemples
- féthynyl-1-cyclohexanol-1 ;
- le méthyl-3 dodécyne-1 0l-3 ;
- le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 0l-3 ;
- le diphényl-1,1 propyne-2 0l-1 ;
- féthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 0l-3 ;
- le méthyl-2 butyne-3 0l-2 ;
- le méthyl-3 pentadécyne-1 0l-3.
Ces alcools a-acétyléniques sont des produits du commerce.
Un tel ralentisseur est présent à raison de 5 000 ppm au maximum, de
préférence à raison de 100 à 2000 ppm par rapport au poids total des
organopolysiloxanes (1 ) et (2).
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La charge (5) peut être une charge renforçante ou non renforçante, ou une
combinaison des deux, selon les propriétés recherchées.
La charge renforçante est de préférence une charge siliceuse.
Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices
colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur
mélanges.
Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement
voisine ou inférieure à 0,1 Nm et une surface spécifique BET supérieure à
50 m2/g, de préférence comprise 50 et 400 m2/g, notamment entre 150 et
350 m2/g.
Parmi les charges non renforçantes de complément, on peut citer
notamment les terres de diatomées, la carbonate de calcium, le quartz broyé et
l'oxyde de zirconium ou zircone broyée. Ces charges ont une granulométrie
généralement comprise entre 0,001 et 300 ~,m et une surface BET inférieure à
100 m 2/g .
D'autres charges complémentaires sont par exemple le noir de carbone, le
dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite
expansée, la vermiculite non expansée, l'oxyde de zinc, le mica, le talc,
l'oxyde de
fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte.
D'autres charges complémentaires peuvent être des charges
microsphériques.
Les silices renforçantes peuvent être incorporées de préférence telles
quelles ou après avoir été traitées par des composés organosiliciques
habituellement utilisés pour cet usage. Parmi ces composés, figurent les
méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyldisiloxane,
l'octaméthylcyclotétrasiloxane, des méthylpolysilazanes tels que
l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, des chlorosilanes tels
que le
diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le
méthylvinyldichlorosilane, le
diméthylvinylchlorosilane, des alcoxysilanes tels que le
diméthyldiméthoxysilane,
le diméthylvinyléthoxysilane, le triméthylméthoxysilane. Lors de ce
traitement, les
silanes peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %, de
préférence 10 % environ.
De préférence la charge siliceuse est traitée in situ.
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Par traitement in situ de la charge siliceuse, on entend de préférence la
mise en présence de la charge et de l'agent de compatibilisation en présence
d'au moins une portion d'huile silicone polyorganosiloxane (1 ). De manière
particulièrement préférée, on procède comme décrit dans WO-A-98 58997 auquel
l'homme du métier pourra se reporter pour plus de détails. De manière
particulièrement préférée, cela consiste essentiellement à introduire de
l'agent de
compatibilisation (AC) en deux temps dans le milieu de préparation
~ d'une part, avant et/ou sensiblement simultanément à la mise en présence
d'au moins une partie de l'huile silicone mise en oeuvre avec au moins une
portion
de la charge siliceuse utilisée, cette introduction d'AC (portion 1 )
s'opérant en une
ou plusieurs fois et correspondant à une proportion inférieure ou égale à 8 %,
de
préférence à 5 % et, plus préférentiellement encore, à 3 % en poids sec par
rapport à la charge totale ;
~ et d'autre part (portion 2), après cette mise en présence d'huile
silicone/charge.
L'agent de compatibilisation de la portion 1 est ainsi choisi parmi des
molécules qui satisfont à au moins deux critères
présenter une interaction forte avec la silice au niveau de ses liaisons
hydrogène avec elle-méme, et avec l'huile silicone environnante
- être elle-même, ou ses produits de dégradation, aisément évacués du
mélange final par chauffage sous vide ou sous courant gazeux, et les
composés de bas poids moléculaire sont donc préférés,
Par quantité globalement équivalente ,on entend le respect de l'ordre de
grandeur des quantités molaires de l'AC vis-à-vis des liaisons hydrogène.
L'agent de la portion 1 pourra ëtre par exemple
- un silazane, de préférence un disilazane, ou leurs mélanges,
l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) étant le silazane préféré et pouvant étre
associé au divinyltétraméthyldisilazane
- un siloxane hydroxylé di- ou de préférence mono-fonctionnel
- une amine telle que l'ammoniaque ou une alkylamine de bas poids
moléculaire comme la diéthylamine
- un acide organique de bas poids moléculaire comme les acides formique
ou acétique,
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- et est de préférence mis en oeuvre en présence d'eau.
Les agents de compatibilisation de la portion 2 peuvent être choisis parmi
les différents silazanes et disilazanes rencontrés ci-dessus, pris seuls ou en
mélanges entre eux, de préférence parmi les disilazanes,
l'hexaméthyldisilazane
associé ou non au divinyltétraméthyldisilazane étant particulièrement préféré.
La charge renforçante silicique représente de 10 à 50 % en poids de la
suspension obtenue. En pratique, cette charge est de l'ordre de 25 ~ 10 %.
Avantageusement, la proportion d'agent de compatibilisation introduite
dans un premier temps est au plus égale à 8 % de la charge renforçante (et par
exemple comprise entre 1 et 3 % de la charge renforçante, de préférence entre
1
et 2 %). Par ailleurs, on peut indiquer que la quantité totale d'agent AC est,
de
préférence, comprise entre 5 et 30 % de la charge silicique, de préférence
entre
10 et 20 %.
En variante, on peut utiliser les méthodes de compatibilisation de l'art
antérieur prévoyant un traitement précoce par le silazane (e.g. FR-A-2 320
324)
ou un traitement tardif (e.g. EP-A-462 032) tout en sachant cependant que
selon
les silices utilisées leur emploi ne permettra en général pas d'obtenir les
meilleurs
résultats en termes de propriétés mécaniques, en particulier extensibilité,
obtenus
par un traitement en deux temps conforme à l'invention.
Dans le cas où le traitement in situ conduit à un pH basique, on peut
ajouter un neutralisant (7) tel que par exemple acides faibles (e.g. acide
acétique
et acide phosphorique tamponné). On notera que cette neutralisation pourra
être
avantageusement obtenue par l'incorporation de charges à caractère acide
telles
que le quartz broyé.
Les charges microsphériques sont de préférence des microsphères
organiques expansibles comportant, comme cela est connu en soi, une paroi
polymère renfermant un liquide ou un gaz. On provoque l'expansion de ces
microsphères en les chauffant au delà du point de ramollissement du polymère
et
à une température suffisante pour vaporiser le liquide ou dilater
convenablement
le gaz, lequel peut être par exemple un alcane tel que isobutane ou
isopentane.
La paroi peut consister, comme cela est connu en soi, en polymères ou
copolymères, par exemple préparés à partir de monomères chlorure de vinyle,
chlorure de vinylidène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyl ou styrène ou
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mélanges de polymères et/ou copolymères, par exemple notamment de
copolymère acrylonitrile/methacrylonitrile, copolymère acrylonitrile/chlorure
de
vinylidène. Voir notamment US-A-3 615 972.
On peut les incorporer dans la composition indifféremment à l'état expansé
ou avant leur expansion, que l'on pourra induire, par chauffage approprié,
lors de
la réticulation de la composition.
II peut être avantageux que les microsphères soient traitées en surtace
comme cela est connu en soi; pour en favoriser la dispersion dans la
composition ; il peut s'agir notamment de microsphères expansibles ou
expansées présentant un revêtement inorganique, par exemple silice ou sels ou
hydroxydes de métaux tels que Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, comme cela est
décrit
par exemple dans EP-A-486 080, ou encore carbonates, par exemple carbonate
de calcium.
A titre d'exemple préféré, on utilise les microsphères vendues sous la
dénomination Dualite~ par UCB-chemicals.
Avant leur expansion, les microsphères auront de préférence un diamètre
compris entre 3 et 50 Nm, plus particulièrement entre 5 et 30 Nm.
On recherchera également un diamètre après expansion (in situ ou
d'origine) compris notamment entre 10 et 150, en particulier entre 20 et 100
pm.
Ces microsphères seront présentes notamment à raison de 1 à 30 % en
poids, de préférence de 2 à 10 % et plus préférentiellement de plus de 3 ou 4
%,
en poids par rapport à la composition totale.
La composition de polyaddition, peut aussi comprendre un
polyorganosiloxane allongeur (6) présentant, par molécule, deux groupements
siloxyles porteurs d'un atome d'hydrogène lié au silicum. Ces
polyorganosiloxanes allongeurs sont parfaitement connus de l'homme du métier.
Le polyorganosiloxane allongeur (6) présente des motifs siloxyles
terminaux
HR°2Si0~r~
avec
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. R° identiques ou différents entre eux et correspondant à un
groupement
alkyle linéaire ou ramifié en C~-Cs et/ou aryle substitué ou non, R°
étant
préférentiellement CH3.
On notera que le reste de la molécule est un polydiorganosiloxane, de
5 préférence un polydiméthylsiloxane.
A titre d'exemple, on peut citer les poly(diméthylsiloxy)-a,w-
(diméthylhydrogénosiloxy).
Suivant une modalité particulière de l'invention, la composition silicone
associe une charge (5) renforçante traitée in situ, de préférence selon
10 WO-A-98 58997, et un polyorganosiloxane allongeur (6). Dans une telle
composition, si l'organosilane alcoxylé est présent, b est préférentiellement
1. Ce
type de composition est particulièrement utile pour l'enduction de substrats,
notamment de substrats fibreux, par exemple pour la production d' »airbags ».
La composition selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins une
15 résine polyorganosiloxane (9) comportant au moins un reste alcényle dans sa
structure, et cette résine présente une teneur pondérale en groupes)
alcényle(s)
comprises entre 0,1 et 20% en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10% en
poids.
Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes
ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles se présentent sous
20 la forme de solutions, de préférence siloxaniques. Elles présentent, dans
leur
structure, au moins deux motifs difFérents choisis parmi ceux de formule
R3Si0°,5
(motil M)1, R2Si0 (motif D)1, RSi0~,5 (motif T) et Si02 (motif Q), l'un au
moins de
ces motifs étant un motif T ou Q. ,
Les radiaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les
radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6, les radicaux alcényles en C2-
C4,
phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple : comme radicaux R
alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle,
et
comme radicaux R alcényles, les radicaux vinyles.
On doit comprendre que dans les résines (9) du type précité, une partie
des radicaux R sont des radicaux alcényles.
Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes
ramifiés, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les
résines MDT, les fonctions alcényles pouvant être portées par les motifs M, D
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et/ou T. Comme exemple de résines qui conviennent particulièrement bien, on
peut citer les résines MDQ vinylées ayant une teneur pondérale en groupe
vinyle
comprise entre 0,2 et 10% en poids.
Ce composé (9) a notamment pour fonction d'accroître la résistance
mécanique de l'élastomère, e.g. du revêtement élastomère silicone, ainsi que
son
adhérence, e.g. dans le cadre de l'enduction des faces d'un tissu synthétique
(par
exemple en polyamide), par exemple dans la fabrication des « airbags ».
Lorsqu'elle est présente, cette résine de structure est avantageusement
présente
dans une concentration comprise entre 10 et 70% en poids par rapport à
l'ensemble des constituants de la composition, de préférence entre 30 et 60%
en
poids et, plus préférentiellement encore, entre 40 et 60% en poids.
De manière particulièrement préférée, la résine polyorganosiloxane (9)
comprendra au moins 2% en poids de motifs Si02 (motifs Q), notamment de 4 à
14%, préférentiellement de 5% à 12%.
L'incorporation de ces résines permet, si on le souhaire, de se passer de
charge et notamment de charge siliceuse renforçante. L'intérét est alors de
pouvoir appliquer des couches d'élastomère très fines, avec par exemple un
poids déposé inférieur ou égal à 30 g/m2.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention est relative à un
système précurseur bicomposant de cette composition silicone préférée décrite
supra. Un tel système précurseur se présente en deux parties A et B
distinctes,
destinées à être mélangées pour former la composition, l'une de ces parties A
ou
B comprenant le catalyseur (3) et urge seule espèce (1 ) ou (2) de
polyorganosiloxane. Une autre caractéristique de ce système précurseur est que
sa partie A ou B contenant le polyorganosiloxane (2) est exempte de composés
de type chélate ou alcoxyde métallique du promoteur (4) et que sa partie A ou
B
incluant le composé insaturé du promoteur (4) ne comprend pas le catalyseur
(3) ; lorsqu'elle est présente, la charge (5) traitée in situ est présente
dans la ou
les parties A et B qui contiennent le polyorganosiloxane (1).
La détermination et l'optimisation des deux parties A et B pour éviter de
mettre en présence dans l'une des parties des espèces susceptibles de réagir
ensemble, font partie des capacités normales de l'homme du métier.
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Une fois mélangées l'une à l'autre les parties A et B forment une
composition silicone prête à l'emploi, qui peut être appliquée sur le support
par
tout moyen d'enduction approprié (par exemple racle, cylindre, sérigraphie,
etc.).
Bien que la réticulation puisse être opérée à froid (c'est-à-dire à une
température
voisine de la température ambiante voisine de 20 °C), les composés
selon
l'invention sont réticulés par des moyens appropriés, notamment par voie
thermique et/ou par rayonnement électromagnétique (rayonnement d'électrons
accélérés ou "électron beam"), et/ou les infrarouges.
L'invention a encore pour objet l'utilisation du promoteur d'adhérence selon
l'invention dans la préparation de compositions silicone, notamment celles
utilisables pour l'enduction de substrats divers tels ceux décrits plus haut
et/ou
pour un usage d'adhésif.
Suivant une première modalité préférée de l'invention, les compositions
silicone comprenant le promoteur ci-dessus peuvent être utilisées notamment
pour le revêtement ou l'enduction, de supports fibreux tissés, tricotés ou non
tissés, et, de préférence de supports tissés, tricotés ou non tissés en fibres
synthétiques classiques ou techniques, avantageusement en polyester ou en
polyamide et tissus de verre.
L'invention vise plus particulièrement le revêtement ou l'enduction d'au
moins une des faces (intérieure et/ou extérieure) du matériau support souple
(tissu en polyamide par exemple) utile pour la fabrication par couture de sacs
gonflables pour la protection individuelle d'occupants de véhicules , en cas
de
choc.
Suivant une deuxième modalité préférée, les compositions selon l'invention
peuvent aussi être utilisées comme adhésif, notamment de pièces textiles,
métalliques ou en matières plastiques.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de ces compositions ou
de leurs systèmes précurseurs tels que décrits ci-dessus, pour le revêtement
ou
l'enduction de supports fibreux tels que décrits ci-dessus ou pour l'adhésion.
Enfin, les promoteurs d'adhérence peuvent aussi être utilisés dans les
compositions silicone réticulables à chaud connues sous l'appellation EVC et
en
particulier celles réticulant par polyaddition ou les EVC au peroxyde.
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L'invention vise aussi l'utilisation des monomères et polymères décrits plus
haut pour la réalisation de promoteurs d'adhérence et pour la préparation de
compositions silicone.
L'invention va étre maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de
réalisation puis à titre d'exemples non limitatifs .
EXEMPLES
Le polymère testé est un polymère dendritique de type ester. II se
caractérise par
~ un coeur en étoile de base à 4 branches
~ génération de niveau 2
~ une fonctionnalité allylique
~ taux de fonctionnalité allyle : 2,06 mmole/g
14,4 mole allyle/mole G2
~ une fonctionnalité résiduelle hydroxyl
~ taux de fonctionnalité résiduelle OH : 0,11 mmole/g
0,8 mole hydroxy/mole G2
Ce polymère dendritique ci-après nommé G2 est accessible auprès de la
société PERSTORP.
EXEMPLE 1 : COMPOSITION DE REFERENCE 1
II s'agit d'une composition silicone bicomposante dont la composition est
particulièrement adaptée au collage.
On prépare tout d'abord une suspension dénommée prémélange en
mélangeant dans un réacteur à température ambiante
- 51,7 parties de résine de structure MM~'DD~'Q contenant 0,9 % en poids
de groupes vinyles (Vi) et constituée de : 21 % en poids de motifs
(CH3)3Si0o,s ; 0,2 % en poids de motifs (CH3)2ViSi0o,5 ; 67,8 % en poids
de motifs (CH3)2Si0 ; 3 % en poids de motifs (CH3)ViSiO ; 8 % en poids
de motifs Si02.
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- 15 parties en poids d'un polydiméthylsiloxane (PDMS) bloqué par des
motifs (CH3)2ViSi0o,5 ayant une viscosité de 10000 mPa.s et contenant
0,005 fonctions SiVi pour 100 g d'huile
- 33,3 parties en poids d'une silice broyée de granulométrie moyenne
d'environ 2Nm.
Ce prémélange sert à la préparation des parties A et B du bicomposant
Partie A du bicomposant n° 1
Dans un réacteur à température ambiante on mélange
- 99,3 parties en poids de prémélange
- 0,7 partie en poids d'orthotitanate de butyle
- 0,004 partie en poids de platine métal sous la forme d'un complexe
métallique connu sous le nom de catalyseur de Karstedt
Partie B du bicomaosant n° 1
Dans un réacteur à température ambiante, on mélange
- 90,3 parties en poids de prémélange
- 4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane
bloqué par des motifs (CH3)ZHSiOo,s ayant une viscosité de 25 mPa.s et
contenant au total 0,7 fonction SiH pour 100 g d'huile
- 0,04 partie en poids d'EthynyICycIoHexanol
- 1,8 partie en poids de vinyltriméthoxy silane (VTMO)
- 1,8 partie en poids de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO)
- 0,2 partie en poids d'une base colorante.
Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante 100
parties de A n° 1 et 100 parties de B n° 1.
On obtient ainsi la composition C1.
EXEMPLE 2 : COMPOSITION DE REFERENCE 2
II s'agit de la composition silicone bicomposante précédente à laquelle on a
oté le silane insaturé du promoteur d'adhérence.
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On utilise la même suspension dénommée prémélange et la même partie A
que décrites dans l'exemple 1.
Partie A du bicomposant n° 2
5 C'est la partie A du bicomposant n° 1
Partie B du bicomposant n° 2
Dans un réacteur à température ambiante on mélange
- 90,3 parties en poids de prémélange
10 - 4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane
bloqué par des motifs (CH3)2HSi0o,s ayant une viscosité de 25 mPa.s et
contenant au total 0,7 fonction SiH pour 100 g d'huile.
- 0,04 partie en poids d'EthyInyICycIoHexanol
- 1,8 partie en poids de 3-glycidoxypropyltriméthoxsilane (GLYMO)
15 - 0,2 partie en poids d'une base colorante
Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante
100 parties de A n° 2 et 100 parties de B n° 2. On obtient ainsi
la composition C2.
20 EXEMPLE 3 : COMPOSITION SELON L'INVENTION
La composition est celle de la préparation silicone bicomposante de
référence à laquelle on a rajouté le polymère dendritique.
On utilise la même suspension dénommée prémélange et la même partie A
25 que décrites dans l'exemple 1.
Partie A du bicomposant n°3
C'est la partie A du bicomposant n° 1
Partie B du bicomposant n°3
Dans un réacteur à température ambiante on mélange
- 90,3 parties en poids de prémélange
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4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane
bloqué par des motifs (CHs)2HSi0o,s ayant une viscosité de 25 mPa.s et
contenant au total 0,7 fonction SiH pour 100g d'huile
- 0,04 partie en poids d'EthynyICycIoHexanol
- 3,6 parties en poids du polymère dentritique à fonctions allyliques (G2)
- 1,8 partie en poids de 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO)
- 0,2 partie en poids d'une base colorante .
Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante 100
parties de A n° 3 et de 100 parties de B n° 3. On obtient ainsi
la composition C3.
PERFORMANCES POUR LES EXEMPLES 1 A 3
Les pertormances adhésives sont évaluées par un test de pelage.
Pour cela on dépose une couche d'épaisseur contrôlée du bicomposant
entre deux substrats et on procéde à la réticulation du bicomposant.
Après un refroidissement, on mesure la force nécessaire à provoquer le
décollement des substrats au moyen d'une machine de traction dotée d'un
dispositif d'enregistrement de la force exercée.
Le substrat S retenu pour ces évaluations est un tissu de polyamide 66 de
470 dtex, tissé en 18x18 brins.
Les résultats suivants ont été enregistrés : Tableau 1
Bicomposant Substrat 1 Substrat 2 Poids Force de
surtacique pelage Nlmm
9lmz
C 1 S S 120 0, 82
C2 S S 110 0,36
C3 S S 115 0,7~
CA 02364614 2001-09-14
WO 00/60010 PCT/FR00/00785
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EXEMPLE 4
Produits testés
Les produits testés sont décrits ci-dessous
Boltorn U 1 est un dendrimère de masse environ 8000 qui porte environ 14
fonctions allyl.
Boltorn E1 est un dendrimère de masse environ 10500 qui porte environ 11
fonctions époxy.
Polyol PS50 est un pentaérythritol éthoxylé de masse environ 350 qui porte
4 fonctions hydroxy mais aucune fonction insaturée (à titre comparatif.
Ces produits sont accessibles auprès de la société PERSTORP
La composition est celle de la préparation silicone bicomposante standard
de l'exemple 1 dans laquelle on a substitué l'un des silanes promoteurs par
l'un
des produits testés (polymères dendritiques). Les additifs promoteurs de type
1 (à
fonction insaturée) remplacent le VTMO ; les additifs promoteurs de type 2 (à
fonction époxy) remplacent le GLYMO.
On utilise la même suspension dénommée prémélange et la même partie A
que décrites dans l'exemple 1.
Partie A des bicomposant n° 4 à 7
C'est la partie A du bicomposant n° 1
Partie B des bicomposants n° 4 à 7
Dans un réacteur à température ambiante on mélange
- 90,3 parties en poids de prémélange ,
- 4,52 parties en poids d'un poly(diméthyl)(hydrogénométhyl)siloxane
bloqué par des motifs (CHs)2HSi0o,5 ayant une viscosité de 25 mPa.s et
contenant au total 0,7 fonction SiH pour 1008 d'huile
- 0,04 partie en poids d'EthynyICycIoHexanol
- 1,8 partie en poids de VTMO ou de l'un des additifs promoteurs de type 1
(voir tableau 2)
- 1,8 partie en poids de GLYMO ou de l'un des additifs promoteurs de type
2 (voir tableau 2)
- 0,2 partie en poids d'une base colorante.
CA 02364614 2001-09-14
WO 00/60010 PCT/FR00/00785
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Le bicomposant est obtenu en mélangeant à température ambiante
100 parties de A n° 4 à 7 et 100 parties de B n° 4 à 7. On
obtient ainsi les
compositions C4 à C9.
PERFORMANCES
Les performances adhésives sont évaluées comme précédemment par le
test de pelage.
tes poids surfaciques appliqués sont toujours de l'ordre de 120 g/m2.
Les résultats suivants ont été enregistrés
Tableau 2
Bicomposant Additif 1 Additif 2 Force de pelage
Nlmm
C 1 VTMO GLYMO 0,82
C4 U 1 GLYMO 0,52
C5 ~ITMO E1 0,15
C6 PS50 GLYMO 0
C7 VTMO PS50 0
COMMENTAIRES SUR LES EXEMPLES
Les résultats présentés démontrent l'équivalence des pertormances selon
les compositions C1 et C3 et l'avantage par rapport à la composition C2 qui ne
contient pas de promoteur insaturé.
L'exemple 4 démontre quant à lui la capacité des dendrimères
polyfonctionnels en matière d'autoadhérence apportée aux compositions qui les
contiennent . On observe aussi la nécessité de double fonction de ces
molécules
pour cet usage.
On sait par ailleurs que le pouvoir adhésif de ces composition n'est pas
limité au domaine du collage des textiles. C'est ainsi qu'elles permettent
également le collage sur métal, notamment l'aluminium et les plastiques,
notamment les résines époxy.
On a remarqué aussi sans que cela soit limitatif, que le dendrimère G2
introduit dans un caoutchouc silicone réticulable à chaud sous l'action d'un
peroxyde colle au moule dans lequel il est mis en forme. Ceci démontre encore
la
potentialité de ces produits à conférer un caractère autoadhérent aux
compositions d'élastomères silicones.
