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Titre : Bande de roulement de pneumatique comprenant un copolymère
styrène/butadiène
préparé en émulsion.
La présente invention concerne une bande de roulement de pneumatique
comportant
une composition de caoutchouc réticulable qui comprend au moins un copolymère
de styrène
et de butadiène préparé en émulsion, et un procédé pour améliorer la
résistance à l'usure d'une
telle bande de roulement. L'invention s'applique à une bande de roulement
comportant
majoritairement une charge blanche renforçante à titre de charge renforçante.
1o Les compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatique
peuvent
comporter, d'une manière connue, des copolymères de styrène et de butadiène
(encore appelés
SBR dans la suite de la présente description), seuls ou associés à d'autres
élastomères en
fonction des propriétés recherchées.
Les SBR ont été le plus souvent préparés en émulsion, c'est-à-dire en
associant en
milieu aqueux un émulsifiant aux monomères. Cet émulsifiant remplit trois
fonctions
principales. Il est ainsi prévu:
- pour produire une émulsion stable et bien dispersée des monomères,
- pour solubiliser les monomères à l'intérieur de micelles, où ceux-ci seront
plus
accessibles aux radicaux libres, et
- pour empêcher la précipitation du copolymère formé.
Les émulsifiants utilisés sont principalement constitués de savons d'acides
gras, tels
que des savons d'acide caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique
ou oléique, par
exemple, ou bien de savons d' acides résiniques (encore appelés savons
résineux ou savons de
rosin), tels que des savons d'acide de type abiétique ou hydroabiétique, par
exemple de l'acide
tétrahydroabiétique.
On peut également utiliser des émulsifiants synthétiques, tels que le sulfate
d'aryle, le
lauryl sulfonate de sodium ou le peroxyde de cumène.
Il existe deux grands types de procédés de copolymérisation en émulsion du
styrène et
de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une
température proche
3o de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés
alors que l'autre, ou procédé
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à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à
40° C), permet d'obtenir des
SBR plus linéaires.
Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifiants
utilisables dans
ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifiants), on pourra
par exemple se
reporter aux deux articles de C. W. Carr, I. M. Kolthoff, E. J. Meehan,
University of
Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science
de 1950, Vol.
V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.
Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid,
on
pourra par exemple se reporter à l'article « Industrial and Engineering
Chemistry, 1948, Vol.
l0 40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules
Powder Company,
Wilmington, Delaware » et à l'article « Industrial and Engineering Chemistry,
1954, Vol. 46,
n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miner, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical
Co., Akron, Ohio ».
D'une manière générale, on notera que plus on augmente la concentration
d'émulsifiant dans le mélange de monomères, plus on obtient une vitesse de
copolymérisation
élevée, cela jusqu'à l'obtention d'un taux de conversion des monomères qui est
proche de
celui relatif à la fm de la réaction.
De plus, cette augmentation de la concentration d'émulsifiant conduit à
l'obtention
d'un SBR conférant à la composition de caoutchouc qui l'incorpore un « collant
à cru » (c'est-
à-dire une faculté d'adhésion à l'état non vulcanisé vis-à-vis d'autres
compositions de
caoutchouc non vulcanisées) qui est encore accru.
On notera également qu'un émulsifiant présent en excès, c'est-à-dire
typiquement
selon une concentration supérieure à 8 pce (parties en poids pour cent parties
d'élastomère),
rend difficile l'extraction du copolymère sans qu'il n'y ait altération de sa
macrostructure,
ainsi que la récupération des monomères qui n'ont pas réagi, cela en raison de
la présence
d'une mousse que l'excès d'émulsifiant forme dans la phase aqueuse.
De plus, cet excès d'émulsifiant a pour effet de procurer ultérieurement des
propriétés
physiques médiocres à la composition de caoutchouc vulcanisée qui comporte le
SBR ainsi
préparé.
3o A l'inverse, une concentration réduite d'émulsifiant dans ledit mélange de
monomères,
typiquement inférieure à 4 pce, conduit à une vitesse de polymérisation
notablement réduite.
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On peut citer à ce titre le document de brevet japonais JP-A-82/3 544 qui
divulgue
l'utilisation de SBR préparés en émulsion avec un taux réduit d'émulsifiant
(inférieur ou égal
à 3 pce) pour réduire la résistance au roulement de bandes de roulement de
pneumatique les
incorporant.
C'est la raison pour laquelle les SBR préparés en émulsion qui sont
disponibles dans le
commerce sont caractérisés par une concentration en émusifiant qui est
usuellement comprise
entre 4 et 8 pce.
to Il est connu de l'homme du métier que les SBR préparés en émulsion
possèdent une
bonne aptitude à la mise en oeuvre à l'état non vulcanisé.
Les SBR peuvent également être préparés en solution, par polymérisation
anionique
dans un solvant hydrocarboné qui est mise en oeuvre au moyen d'un initiateur
lithié. Les SBR
ainsi préparés présentent notamment des caractéristiques physiques à l'état
vulcanisé et une
résistance à l'usure qui sont satisfaisantes, lorsqu'ils sont renforcés par
une charge telle que la
silice.
Un inconvénient majeur des SBR usuels préparés en émulsion réside dans
l'hystérèse
2o élevée que présentent les compositions pour bandes de roulement de
pneumatique qui
comportent ces SBR, par rapport à celles qui comportent des SBR préparés en
solution.
Un autre inconvénient de ces SBR usuels préparés en émulsion réside dans la
résistance à 1"usure insatisfaisante que présentent les compositions de
caoutchouc les
incorporant qui comportent une charge blanche renforçante, telle que de la
silice, à titre de
charge renforçante.
Le but de la présente invention est de proposer une bande de roulement de
pneumatique ayant une résistance à l'usure améliorée, qui comporte une
composition de
caoutchouc réticulable comprenant, d'une part, au moins un copolymère
élastomère de styrène
et de butadiène préparé en émulsion et, d'autre part. une charge renforçante
comprenant une
charge blanche renforçante à titre majoritaire (i.e. selon une fraction
massique supérieure à 50
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%), de telle manière que ladite charge blanche renforçante soit présente dans
ladite
composition selon une quantité égale ou supérieure à 40 pce.
La demanderesse a découvert d'une manière surprenante qu'un SBR préparé en
émulsion, de telle manière qu'il comporte un taux d'émulsifiant variant
sensiblement de 1 à
3,5 pce, peut être avantageusement utilisé dans une composition de caoutchouc
réticulable
comprenant une charge renforçante telle que définie ci-dessus, pour améliorer
notablement la
résistance à l'usure d'une bande de roulement de pneumatique comportant ladite
composition,
en comparaison de celle d'une bande de roulement incluant un SBR classique
également
préparé en émulsion, sans pénaliser voire en améliorant les autres propriétés
physiques à l'état
vulcanisé, en particulier les propriétés hystérétiques.
On notera que les copolymères de styrène et de butadiène pouvant être utilisés
dans la
présente invention peuvent être préparés par un procédé à chaud ou par un
procédé à froid.
A titre préférentiel, on notera que ladite charge blanche renforçante est
présente dans
ladite composition selon une quantité égale ou supérieure à 60 pce et, à titre
encore plus
préférentiel, selon une quantité allant de 70 pce à 100 pce.
Dans la présente demande, on entend par "charge blanche renforçante" une
charge
"blanche" (i.e., inorganique, en particulier minérale), parfois aussi appelée
charge "claire",
capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un système de couplage,
une
composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en
d'autres termes
capable de remplacer dans sa fonction de renforcement une charge
conventionnelle de noir de
carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge blanche renforçante est, en totalité ou tout du
moins
majoritairement, de la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute
silice renforçante connue
de (homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant
une surface
BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g,
même si les
çil_i_rPg précipitées hautement dispersibles sont préférées, en particulier
lorsque l'invention est
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mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible
résistance au
roulement.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière
connue,
selon la méthode de Brunauer-Emmet-Teller décrite dans "The Journal of the
American
5 Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la
norme AFNOR-NFT-
45007 (novembre 1987) ; la surface spécifique CTAB est la surface externe
déterminée selon
la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude
très
importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice
élastomérique,
lo observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur
coupes fines.
Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles
préférentielles, on
peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BV 3380 de
la société
Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice
Hi-Sil 2000 de
la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des
silices précipitées
traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites
dans la demande EP-
A-0 735 088.
A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser, à titre non
limitatif,
- des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité
élevée qui
sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore
- des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet
international WO-A-99/28376.
L'état physique sous lequel se présente la charge blanche renforçante est
indifférent,
que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de
billes. Bien
entendu on entend également par charge blanche renforçante des mélanges de
différentes
charges blanches renforçantes. en particulier de silices hautement
dispersibles telles que
décrites ci-dessus.
La charge blanche renforçante peut être également utilisée en coupage
(mélange) avec
du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de
carbone,
3o notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés
dans les
pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des
pneumatiques. A titre
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d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs N115, N134,
N234, N339,
N347, N358, N375. La quantité de noir de carbone présente dans la charge
renforçante totale
peut varier dans de larges limites, cette quantité étant préférentiellement
inférieure à la
quantité de charge blanche renforçante présente dans la composition de
caoutchouc.
Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou
intégralement
recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante.
Conviennent également
les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non
limitatif, les charges qui sont
décrites dans le document de brevet européen EP-A-711 805 et celles qui sont
commercialisées par la société CABOT sous la dénomination des « CRX 2000 »,
lesquelles
l0 sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
Dans le cas où la charge renforçante est constituée par une charge blanche
renforçante
et du noir de carbone, la fraction massique de ce noir de carbone dans ladite
charge
renforçante est préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 %.
A titre de charge blanche renforçante, on peut également utiliser, à titre non
limitatif,
- des alumines (de formule A1203), telles que les alumines à dispersibilité
élevée qui
sont décrites dans le document de brevet européen EP-A-810 258, ou encore
- des hydroxydes d'aluminium, tels que ceux décrits dans le document de brevet
international WO-A-99/28376.
2o La composition de caoutchouc selon l'invention comprend en outre de manière
classique un agent de liaison charge blanche renforçante / matrice élastomère
(encore appelé
agent de couplage), qui a pour fonction d'assurer une liaison (ou couplage)
suffisante, de
nature chimique et/ou physique, entre ladite charge blanche et la matrice,
tout en facilitant la
dispersion de cette charge blanche au sein de ladite matrice.
Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule
générale simplifiée « Y-T-X », dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction « Y ») qui est capable de se
lier
physiquement et/ou chimiquement à la charge blanche, une telle liaison pouvant
être établie,
par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes
hydroxyle (OH)
3o de surface de la charge (par exemple les silanols de surface lorsqu'il
s'agit de silice);
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- X représente un groupe fonctionnel (o fonction X ») qui est capable de se
lier
physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par
l'intermédiaire d'un atome
de soufre;
- T représente un groupe hydrocarboné permettant de relier Y et X.
Ces agents de liaison ne doivent en particulier pas être confondus avec de
simples
agents de recouvrement de la charge considérée lesquels, de manière connue,
peuvent
comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge, mais sont dépourvus de
la fonction X
active vis-à-vis de l'élastomère.
De tels agents de liaison, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très
grand
to nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut
utiliser en fait tout
agent de liaison connu pour ou susceptible d'assurer efficacement, dans les
compositions de
caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la
liaison entre silice et
élastomère diénique, tels que par exemple des organosilanes, notamment des
alkoxysilanes
polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou des polyorganosiloxanes porteurs des
fonctions X et
Y précitées.
L'agent de couplage utilisé dans les compositions de caoutchouc conformes à
l'invention est un alkoxysilane polysulfuré, porteur de manière connue de deux
fonctions
notées ici "Y" et "X", greffable d'une part sur la charge blanche au moyen de
la fonction "Y"
(fonction alkoxysilyle) et d'autre part sur l'élastomère au moyen de la
fonction "X" (fonction
soufrée).
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, tels que décrits par
exemple
dans les documents de brevet US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103,
US-A-3
997 581 déjà cités, ou dans les documents de brevet plus récents US-A- 5 580
919, US-A- 5
583 245, US-A- 5 663 396, US-A- ~ 684 171, US-A- 5 684 172, US-A- 5 696 197
qui
décrivent en détails de tels composés connus.
Préférentiellement, l'alkoxysilane polysulfuré mis en oeuvre dans l'invention
est un
polysulfure, en particulier un tétrasulfure, de bis(alkoxyl(C1-
C4)silylpropyle), plus
préférentiellement de bis(trialkoxyl(C1-C4)silylpropyle), notamment de bis(3-
triéthoxysilylpropyle) ou de bis(3-triméthoxysilylpropyle).
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A titre d'exemple particulièrement préférentiel, on utilise le tétrasulfure de
bis(triéthoxysilylpropyle) ou TESPT, de formule [(C2H50)~Si(CH2)~S2]~,
commercialisé
par exemple par la société Degussa sous la dénomination « Si69 » (ou XSOS
lorsqu'il est
supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou sous la dénomination «
Si75 » (disulfure)
ou encore par la société Witco sous la dénomination « Silquest A1289 ».
Dans les compositions de caoutchoucs conformes à l'invention, la teneur en
agent de
liaison peut être comprise dans un domaine de 0,5 à 15 % par rapport au poids
de charge
blanche renforçante.
lo Les compositions de bande de roulement conformes à l'invention contiennent.
outre la
matrice élastomère, la charge renforçante et un ou des agents de liaison
charge blanche
renforçante/ élastomère, tout ou partie des autres constituants et additifs
habituellement
utilisés dans les mélanges de caoutchouc, comme des plastifiants, pigments,
antioxydants,
cires anti-ozonantes, un système de vulcanisation à base soit de soufre et/ou
peroxyde et/ou de
bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des huiles d'extension,
éventuellement un
ou des agents de recouvrement de la charge blanche renforçante, tels que des
alcoxysilanes,
polyols, amines, etc...
On notera que la composition de bande de roulement selon l'invention peut
comprendre un coupage, d'une part, d'un ou plusieurs SBR préparés en émulsion
selon une
fraction massique totale allant de 50 à 100 %, chaque SBR comportant un
émulsifiant selon
ledit taux de 1 à 3,5 pce et, d'autre part, d'un ou plusieurs élastomères
diéniques
essentiellement insaturés selon une fraction massique totale allant de 50 à 0
%.
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un
élastomère
issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères
diènes
(monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou
non).
De manière générale, on entend ici par élastomère diénique "essentiellement
insaturé"
un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués,
ayant un taux
3o de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur
à 15% (% en
moles).
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Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on
entend en
particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère
diénique ayant un taux
de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 %. tel
que:
- tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué
ayant
de 4 à 12 atomes de carbone;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes
conjugués
entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatique ayant 8 à 20 atomes
de carbone.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-
méthyl-1,3-
butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl à CS)-1,3-butadiènes tels que par exemple
le 2,3-diméthyl-
1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-
butadiène, le 2-méthyl-3-
isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-
hexadiène.
A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène,
l'ortho-,
méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-
tertiobutylstyrène,
les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le
divinylbenzène, le
vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités issues de
monomères diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités issues de monomères
vinyle-
aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est
fonction des
conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un
agent modifiant
2o et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant
employées. Les
élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés,
microséquencés, et être
préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoilés
ou encore
fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de
fonctionnalisation.
A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux
ayant une
teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-
1.4 supérieure
à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en
particulier ceux ayant
une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus
particulièrement entre 20%
et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre
4% et 65% , une
teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%. les copolymères de
butadiène-
3o isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%
et 90% en poids
et une température de transition vitreuse (Tg) de -40°C à -80°C.
les copolymères isoprène-
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styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50%
en poids et
une Tg comprise entre -25°C et -50°C.
Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent
notamment
ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus
particulièrement
5 comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60%
en poids et
plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre
5% et 50% en
poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités
-1,2 de la
partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4
de la partie
butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de
la partie
to isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de
la partie
isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère
butadiène-
styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la
composition
conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques
fortement insaturés
constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR) ou les
copolymères de
butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les
copolymères
d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR)
ou un
mélange de deux ou plus de ces composés.
2o De préférence, une bande de roulement de pneumatique selon l'invention est
telle que
ledit ou chaque copolymère comprend ledit émulsifiant selon une quantité
variant
sensiblement de 1 à 2 pce.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit émulsifiant comprend au
moins un
acide résinique et/ou au moins un acide gras, notamment l'acide oléique.
Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit ou chaque copolymère
présente un
taux d' enchaînements trans qui est égal ou supérieur à 70 % et un taux d'
enchaînements
styréniques variant sensiblement de 20 % à 45 %.
De plus, la masse moléculaire moyenne en nombre dudit ou de chaque copolymère
varie sensiblement de 110 000 g/mol à 140 000 g/mol.
3o Un pneumatique selon l'invention comporte une bande de roulement telle que
définie
ci-dessus.
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Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres,
seront mieux
comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de
réalisation de
l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, en comparaison
d'exemples "témoin"
illustrant un état antérieur de la technique.
Dans ces exemples, les propriétés des compositions de caoutchouc sont évaluées
comme suit:
- viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM:D-
1646, en
abrégé ML ci-après;
- module d'allongement à 100 % (M100): mesures effectuées selon la norme ISO
37;
- dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme DIN 53505;
- propriétés dynamiques en cisaillement (G*):
mesures en fonction de la déformation, effectuées à 10 Hertz avec une
déformation
crête-crête allant de 0,15 % à 50 %.
L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan delta, à 7 % de déformation et à
40° C
selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977);
I. Exemples d'élastomères destinés à être utilisés dans une bande de roulement
selon l'invention, en comparaison d'élastomères "témoin":
On a testé dans ces exemples:
- deux élastomères selon l'invention E-SBR A et E-SBR B, constitués chacun
d'un
copolymère de styrène et de butadiène préparé en émulsion de manière connue en
soi et
comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 1,7 pce et 1,2 pce, et
- deux élastomères "témoin" E-SBR C et E-SBR D (respectivement commercialisés
par la société BAYER sous les dénominations " KRYNOL 1712" et "KRYNOL 1721 "),
constitués chacun d'un copolymère de styrène et de butadiène préparé en
émulsion et
comportant respectivement des taux d'émulsifiant de 5,7 pce et 4,5 pce.
Le tableau I ci-après résume les caractéristiques essentielles de
microstructure, de
3o propriétés, de formulation et de microstructure pour chacun des quatre
élastomères testés.
Les microstructures ont été déterminées selon la norme ISO 6287.
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Quant aux taux d'émulsifiant, ils ont été déterminés selon la norme ISO 1407
(pour la
quantité d'extrait acétonique) et selon la norme ASTM D297 (pour le taux
d'insaponifiable).
De plus, les quantités d'acides gras et celles de savons d'acides gras et
résiniques ont
été déterminées selon la norme ISO 7781.
Tableau I
E-SBR A E-SBR B E-SBR C E-SBR D
M ICROSTRUCTURE
enchanements 14,8 13,6 14,9 14,2
1,2 (en %)
enchanements 12,4 12,8 13,0 14,2
1,4 (en %)
enchanements 72,8 73,6 72,1 71,6
trans (en
%)
enchanements 23,1 % 40,9 23,9 38,3
styrniques
(%)
PROPRIETES TUANTS
ET CONSTI
Tg -51 -31 -53 -36
viscosit Mooney64 50 46 54,~
ML(1+4)
densit 0,942 0,969 0,947 0,967
mulsifiant 1,7 1,2 5,7 4,5
(pce)
acides gras 14,8 15,4 169 166
(mq/kg)
savons d'acides14,1 11,3 18,3 17,5
gras et rsiniques
(mq/kg)
taux d'huile 38,5 38,1 38,1 37,9
(pce)
MACROSTRUCTURE
Mn (g/mol) 129 648 113 197 119 397 135 210
Mw (g/mol) 650 012 635 940 621 216 623 703
polydispersit5,014 5,618 5,203 4,613
Ip
Les E-SBR A et E-SBR B de l'invention présentent chacun une microstructure
i ~ analogue à celle du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ».
On en déduit également que le E-SBR A et le E-SBR B de l'invention présentent
chacun:
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- un taux d'acides gras (essentiellement constitués d'acide stéarique et
palmitique) qui
est inférieur au dizième de celui du E-SBR C et du E-SBR D « témoin ». et
- un taux de savon qui est réduit d'environ 25 % par rapport à celui du E-SBR
C et du
E-SBR D « témoin ».
On a cherché à identifier les composés présents dans la phase éthérée de
chacun de ces
élastomères, phases obtenues sur un extrait sec toluène / éthanol. On a
utilisé à cet effet la
technique de spectrométrie de masse.
l0 1) Méthode d'analyse:
Les extraits secs correspondant aux phases éthérées ont été repris dans du
dichlorométhane, puis estérifiés par le tétraméthyl ammonium hydroxyde.
On a analysé les solutions ainsi obtenues en couplant la technique de
chromatographie
en phase gazeuse à celle de la spectrométrie de masse.
a) Spectrométrie de masse:
On a utilisé:
- un spectromètre "HP MSD5973";
- un mode d'ionisation par impact électronique;
- une gamme de masses balayées: 33 à 550 uma;
- un multiplicateur de 1300 V.
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b) Chromatographie en~hase gazeuse:
On a utilisé:
un chromatographe "HP 6890";
- une colonne "INNOWAX", caractérisée par une longueur de 30 m, un diamètre
intérieur de 0,25 mm, une phase constituée de polyéthylène glycol et une
épaisseur de film de
0,15 qm;
- un gaz vecteur constitué d'hélium;
- un mode d'injection par "split;
lo - une température de l'injecteur de 250° C;
- la programmation suivante de températures:
Tl = 50° C
D 1 = 2 min.
P 1 = 15 ° C/min.
T2 = 250° C
Température de l'interface = 280°C.
2) Résultats:
2o Les produits principaux identifiés, regroupés sous le vocable « émulsifiant
», sont les
suivants:
- Pour le E-SBR A
monomère du TMQ (2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine
polymérisée)
6PPD (N-(1;3-diméthyl butyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine)
acide oléique.
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- Pour le E-SBR B:
monomère du TMQ
6PPD
5 acide oléique.
- Pour le E-SBR C:
acide palmitique
10 6PPD
acide stéarique
acide oléique.
- Pour le E-SBR D:
acide myristique ( 14 atomes de carbone)
acide palmitique
6PPD
acide stéarique
2o acide oléique.
En conclusion de ces analyses, il apparaît que les copolymères selon
l'invention E-SBR
A et E-SBR B comportent de l'acide oléique, mais pas d'acide palmitique ni
d'acide stéarique,
et ils comportent le monomère du TMQ, à la différence des copolymères "témoin"
E-SBR C
et E-SBR D.
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II. Utilisation d'élastomères « témoin » et des élastomères selon l'invention
E-SBR A et E-SBR B, dans une bande de roulement comprenant de la silice à
titre de charge renforçante majoritaire:
On a testé:
- une composition de bande de roulement selon l'invention qui comprend un
coupage
desdits élastomères E-SBR A et E-SBR B, en comparaison:
- d'une première composition « témoin » O de bande roulement qui comprend un
coupage d'un S-SBR préparé en solution et d'un polybutadiène (BR) à fort taux
de cis, et
- d'une seconde composition « témoin » OO de bande de roulement qui comprend
un
coupage desdits élastomères « témoin » E-SBR C et E-SBR D préparés en
émulsion.
Plus précisémént, ledit polybutadiène est caractérisé par un taux
d'enchaînements cis-
1,4 d'environ 93 % et il est par exemple obtenu par le procédé décrit dans le
document de
brevet français FR-A-1 436 607.
Quant audit S-SBR, ses caractéristiques essentielles sont les suivantes.
- taux 1,2 (%) 58
- taux styrène (%) 25
- taux trans (%) 23
- huile d'extension (pce) 37,5
- Tg (° C) -29
- Mooney ML(1+4) 54.
1) Formulation et propriétés des compositions de caoutchouc:
Le tableau II ci-après rend compte, d'une part, de la formulation de chacune
des
compositions de caoutchouc précitées et, d'autre part, des propriétés de mise
en oeuvre (à
l'état non vulcanisé) et des propriétés physiques (à l'état vulcanisé)
obtenues pour ces mêmes
compositions.
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Tableau II:
Comp. inventionComp. 10 Comp. OO
FORMULATIO N (en pce)
E-SBR A 68,75
E-SBR B 68,75
E-SBR C 68,75
E-SBR D 68,75
S-SBR 110
BR 20
noir N234 7 7 7
silice 1165 MP 85 85 85
(socit Rhodia)
agent de liaison 6,8 / 1,6 6,8 / 1,6 6,8 / 1,6
silane / DPG
huile aromatique 5
haute viscosit
Zn0/ac. stari 2,5 / 2 2,5 / 2 2,5 / 2
ue
6PPD /cire ozone 1,9 / 1,5 1,9 / 1,5 1,9 / 1,5
soufre/ CBS 1,2 / 1,9 1,2 / 1,9 1,2 / 1,9
PROPRIETES (mesures
sur profils)
ML(1+4) 106 119 85
Shore A 68,5 68,7 69,6
M100 1,77 1,97 1,83
Ce tableau II montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la
s composition de caoutchouc selon l'invention des propriétés de mise en oeuvre
qui sont
intéressantes par rappout à celles conférées par le S-SBR à la composition «
témoin »
correspondante O.
Ce tableau II montre également que la rigidité à l'état vulcanisé de la
composition
selon l'invention est analogue à celle de la composition « témoin » O à base
de SBR émulsion
1o traditionnels.
Le tableau III ci-après rend compte de propriétés viscoélastiques de ces
compositions
de caoutchouc.
ls
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Tahlaam TTT
Comp. inventionComp. OO Comp. OO
G* 2,50 2,40 2,80
10%et40C
tg8 7 % 0,285 0,285 0,330
et 40 C
Ce tableau III montre que les élastomères E-SBR A et E-SBR B confèrent à la
composition selon l'invention une hystérèse réduite par rapport à celle
conférée par la
composition « témoin » OO à base de SBR émulsion usuels (tg8 à 7 % de
déformation).
2) Tests de résistance à l'usure en roulage pour les bandes de roulements
respectivement constituées de ces compositions de caoutchouc:
On a réalisé un test de résistance à l'usure pour un pneumatique à bande de
roulement
selon l'invention de dimensions de 175/70 R14 et de modèle « MXT », et pour
des
pneumatiques de mêmes dimensions et de même modèle comportant des bandes de
roulement
qui correspondent auxdits « témoins » OO et OO .
Les résistances à l'usure ont été déterminées au moyen d'un indice relatif
d'usure qui
est fonction de la hauteur de gomme restante, après roulage sur un circuit
routier virageux et
jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures
des bandes de
roulement.
On a obtenu cet indice relatif d'usure en comparant les hauteurs de gomme
restantes
2o des bandes de roulement à base de E-SBR (i.e bandes de roulement O et
bandes de roulement
selon l'invention) à la hauteur de gomme restante des bandes de roulement à
base de S-SBR
(i.e. bandes de roulement OO ), une base 100 de référence étant attribuée à
cette dernière hauteur
de gomme restante.
Un indice relatif d'usure qui est supérieur à cette base 100 rend compte d'une
résistance à l'usure améliorée par rapport à celle de ladite bande de
roulement O.
Les résultats d'usure sont exposés dans le tableau IV ci-après.
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Tableau IV:
Bande Bande Bande
roulement roulement roulement
O O
invention (rfrence)
indice relatif 100 100 80
d'usure
Au vu de ce tableau, il apparaît que la résistance à l'usure de la bande de
roulement
selon l'invention est améliorée de 20 % par rapport à celle d'une bande de
roulement
comprenant des E-SBR à taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, telle que la
bande de
roulement O, et est analogue à celle de la bande de roulement O comprenant un
S-SBR
préparé en solution.
On notera que cette amélioration de la résistance à l'usure est
essentiellement due au
taux réduit d'émulsifiant dans la composition de bande de roulement selon
l'invention, par
rapport à la composition OO .
En conclusion, il résulte de ces exemples qu'une utilisation selon l'invention
d'un
SBR émulsion ayant un taux d'émulsifiant compris entre 1 et 3,5 pce dans une
composition de
bande de roulement de pneumatique permet d'améliorer sensiblement la
résistance à l'usure
de cette dernière et de réduire ses pertes hystérétiques, par rapport à la
même utilisation d'un
SBR émulsion classique ayant un taux d'émulsifiant supérieur à 4 pce, sans
pénaliser les
autres propriétés à l'état vulcanisé.
