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WO 00/48718 1 PCT/FR00/00392
PROCEDE ET DISPOSITIF DE SEPARATION
A MEMBRANES SEMI-PERMEABLES
EN POLYIMIDES SULFONES
DESCRIPTION
L'invention a trait à un procédé et à un
dispositif de séparation à membranes sema-perméables
dans lesquels lesdites membranes comprennent des
l0 polyamides sulfonés.
La présente invention a également trait à
l'utilisation de membranes en polyamides sulfonés dans
des procédés et dispositifs de séparation mettant en
jeu des membranes sema-perméables.
Le domaine technique de l'invention peut être
défini de manière générale comme celui des procédés
industriels, en particulier des procédés de séparation,
mettant en jeu des membranes sema-perméables.
Les membranes utilisées dans ces procédés ont
pour caractéristique première de privilégier le
mouvement de certaines espèces. On considère donc que
la membrane présente une certaine sélectivité qui,
associée au flux de perméation, permettra de définir
les performances des membranes.
Parmi les membranes sema-perméables, les
membranes échangeuses d'ions ou membranes ioniques sont
très répandues et très utilisées.
Elles entrent en jeu, en particulier, dans
des procédés qui font appel à un champ électrique pour
favoriser le transfert et la séparation de différentes
espèce s ioniques, tels que l'électrodialyse,
l'électro-osmose ou dans des cellules électrochimiques
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utilisées dans le traitement d'effluents divers, dans
ce dernier cas, les membranes fonctionnent alors comme
séparateurs entre les compartiments anodiques et
cathodiques.
On distingue essentiellement deux types de
membranes échangeuses d'ions .
- les membranes anioniques, qui sont
perméables uniquement aux anions et dont le groupement
fonctionnel est, par exemple, un groupement ammonium
lo quaternaire ;
- les membranes cationiques, qui sont
perméables uniquement aux cations et dont le groupement
fonctionnel est, en général, un groupement acide.
Les propriétés des membranes, qui
conditionnent les performances générales des procédés
et des dispositifs les mettant en oeuvre, sont
essentiellement la permsélectivité, la sélectivité, la
conductivité ionique, la résistance électrique, et la
résistance mécanique.
La permsélectivité, ou facteur de restriction
de transport cation-anion, est l'une des propriétés
fondamentales d'une membrane échangeuse d'ions. Elle
est caractérisée par la valeur du nombre de transport
de l'ion mobile ou contre-ion (c'est-à-dire l'ion qui
doit normalement traverser la membrane, dans le cas
d'une membrane cationique, le contre-ion est donc le
cation) dans la membrane.
Par définition, ce nombre de transport pour
la membrane parfaitement permsélective est égal à
l'unité. En fait, il est plus exact de mesurer
l'augmentation de la valeur du nombre de transport dans
la membrane par rapport à sa valeur en solution. La
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permsélectivité d'une membrane est donc plutôt définie
par .
Ps-t-t
1-t
où t est le nombre de transport du contre-ion dans la
membrane et t est le nombre de transports du même ion
dans la solution.
La permsélectivité d'une membrane doit être
la plus élevée possible, la permsélectivité de la
plupart des membranes est généralement supérieure à
La sélectivité se définit de manière
sensiblement analogue, comme étant le facteur de
15 restriction de transport entre deux ions d'un même
signe. Cette sélectivité doit, de préférence, être
également la plus forte possible.
La conductivité ionique de la membrane
définie par a en S.ciril doit être la plus élevée
20 possible et dépend, entre autres, de la structure de la
membrane (gonflement, concentration en groupes
échangeurs et structure physique).
La résistance électrique d'une membrane doit
être la plus faible possible, de manière à ne pas
25 entraîner une consommation d'énergie trop importante ;
elle est, pour une conductivité donnée, proportionnelle
à l'épaisseur de la membrane.
La résistance mécanique de la membrane doit
être également élevée afin de supporter les différences
30 de pression éventuelles et les contraintes subies lors
de la fabrication des dispositifs.
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D'autres propriétés importantes sont la tenue
en température, qui doit être la plus élevée possible,
afin de permettre le traitement de milieux à haute
température et la résistance à des pH extrêmes,
c'est-à-dire fortement basiques ou fortement acides
et/ou à àes milieux très oxydants.
Dans les conditions d'utilisation
correspondant à des pH acides extrêmes ou dans des
milieux fortement oxydants, la durée de vie des
membranes peut être très limitée.
I1 a été constaté que les membranes
actuellement disponibles pour les procédés et
dispositifs de séparation à membranes sema-perméables,
ne satisfaisaient pas l'ensemble des critères et
exigences mentionnés ci-dessus, tout en étant, par
ailleurs, d'un coût acceptable. En particulier, des
membranes peuvent fonctionner dans des milieux à pH
extrêmes, par exemple, très acides et/ou très oxydants,
sont certes connues, mais elles ne remplissent pas un
ou plusieurs des autres critères définis ci-dessus et
elles sont d'un coût très élevé.
Le document FR-A-2 050 251 décrit des
polyamides sulfonés et leur utilisation en tant que
membranes cationiques pour l'électrodialyse. Toutefois,
ces polymères, du fait de leur procédé de préparation,
sont des polymères totalement statistiques à structure
aléatoire, dont les propriétés, telles que la
conductivité, sont complètement incontrôlées et
difficilement maîtrisables. De ce fait, ces polymères
sont inadaptés à une mise en oeuvre dans tout procédé de
séparation et ne remplissent, en fait, aucun des
critères définis plus haut.
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I1 existe donc un besoin pour un procédé et
un dispositif de séparation à membranes sema-perméables
dans lequel lesdites membranes répondent à l'ensemble
des critères mentionnés plus haut et présentent des
performances améliorées par rapport aux membranes
existantes.
Par ailleurs, il existe aussi un besoin pour
un procédé et un dispositif dont les membranes soient
d'un coût de fabrication réduit et dont la résistance
l0 dans les milieux à pH acides extrêmes et/ou très
oxydants soit excellente.
Le but de l'invention est de fournir un
procédé et un dispositif de séparation à membranes
sema-perméables dont les membranes répondent aux
besoins mentionnés ci-dessus, et qui ne présentent pas
les désavantages, inconvénients, défauts et limitation
des procédés et dispositifs de l'art antérieur et qui
surmontent les problèmes de l'art antérieur.
Ce but et d'autres encore sont atteints
conformément à l'invention par un procédé de séparation
à membranes) sema-perméables) dans lequel la ou
lesdites membranes comprend(nent) un polyamide sulfoné
qui répond à la formule générale suivante (I) .
0 0 lr o 0
'~ i ~ i, ~ ~ I,
Rl'~I ~~ \C1 ~ N-Arl ~ ~CZ~ N-Ar2_ ~ I R2
Sd3H ~ I
i
Jn~ m
L O
~l~
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dans laquelle les groupes C1 et C~ peuvent être
identiques ou différents et représentent chacun un
groupe tétravalent comprenant au moins un cycle
aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de
6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à
caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant
de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs
hétéroatomes choisis parmi S, N et 0 ; C1 et C~ formant
chacun, avec les groupes imides voisins, des cycles à 5
ou 6 atomes.
Les groupes Arl et Ar~ peuvent être
identiques ou différents et représentent chacun un
groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique
carboné, éventuellement substitué, ayant de 6 à
10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère
aromatique, éventuellement substitué, ayant de 5 à 10
atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes
choisis parmi S, N et 0 ; au moins un desdits cycles
aromatiques carbonés et/ou hétérocycle de Ar~ étant, en
outre, substitué par au moins un groupe acide
sulfonique. Dans la formule (I), chacun des groupes R1
et R-. représente NH-, ou un groupe de formule .
0
c
- ~,~ cs
0
2~
où C_ est un groupe divalent comprenant au moins un
cycle aromatique carboné, éventuellement substitué,
ayant de 6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle
à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant
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de 5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs
hétéroatomes choisis parmi S, N et 0, C= formant avec
le groupe amide voisin un cycle à 5 ou 6 atomes.
En outre, dans la formule (I) ci-dessus .
- m représente un nombre entier, de
préférence de 2 à 20, de préférence encore de 2 à 10 ;
- n représente un nombre entier, de
préférence de 2 à 30, de préférence encore de 2 à 20 ;
- o représente un nombre entier, de
l0 préférence de 2 à 10, de préférence encore de 2.à 6.
Le copolymère mis en oeuvre dans le procédé
selon l'invention peut être défini comme étant un
copolymère séquencé ou bloc comprenant deux types de
motifs.
Le poids moléculaire du polyamide selon
l'invention est généralement de 10 000 à 100 000, de
préférence de 20 000 à 80 000.
Le poids moléculaire équivalent du
polyamide selon l'invention est, de préférence, de 400
à 2500, de préférence encore de 500 à 1 200.
Le poids moléculaire équivalent est défini
par le poids de polymère en grammes par équivalent
acide.
De ce fait, les nombres m et n seront
choisis, de telle sorte que le poids moléculaire
équivalent soit de 400 à 2 500, de préférence encore de
500 à 1 200.
De manière générale, il est connu que les
polymères hétérocycliques et, en particulier les
polyamides, peuvent permettre l'obtention de films,
grâce à leur synthèse en deux étapes.
Ces polymères "hétérocycliques" sont
utilisés, par exemple, pour des applications
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aéronautiques et spatiales, qui requièrent
d'excellentes propriétés mécaniques et une bonne
résistance à l'oxydation.. Ces applications sont très
éloignées du domaine de la présente demande.
Les copolyimides sulfoniques spécifiques de
la présente invention sont décrits en partie dans le
document FR-A-2 748 485.
Il est indiqué dans ce document que ces
polymères présentent les propriétés nécessaires à la
l0 réalisation de membranes, en particulier, de membranes
échangeuses de cations, spécifiquement conçues pour les
piles à combustibles, et leurs performances sont
essentiellement compatibles avec une application dans
une pile à combustible.
En particulier, ces copolymères peuvent
être facilement mis sous la forme de films ou de
membranes d'une épaisseur adéquate.
Ces polymères ont une capacité d'échange
d'ions très élevée, supérieure à 0,4 meq/g, par
exemple, de 0,8 à 2,5 meq/g.
Les membranes comprenant ces polymères ont
également une grande stabilité thermique, notamment, à
l'hydrolyse acide à haute température, c'est-à-dire
pour les membranes les plus stables jusqu'à une
température pouvant atteindre par exemple 100°C, et ce,
pendant une longue durée pouvant atteindre, par
exemple, 3 000 heures.
Ces conditions sont les conditions
d'utilisation pouvant survenir dans les piles à
combustible où les membranes, décrites dans ce
document, sont essentiellement mises en oeuvre.
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De même, les membranes, décrites dans ce
document, ont d'excellentes résistances à la réduction
et à l'oxydation.
Les membranes comprenant le polyamide
sulfoné, décrit ci-dessus, ont donc été développées
dans le cadre spécifique de leur mise en oeuvre dans
une pile à combustible et leurs propriétés mécaniques,
physico-chimiques et électriques sont donc celles
spécifiques à ce domaine limité d'application.
Or, il a été mis en évidence que les
membranes comprenant certains des polyimiàes sulfonés,
cités ci-dessus dans le document FR-A-2 748 485,
possédaient également, de manière totalement
inattendue, des propriétés de sélectivité et de
permsélectivité, particulièrement excellentes, ce qui
les rendaient, de manière surprenante, particulièrement
aptes à être utilisées dans les procédés de séparation
à membranes sema-perméables. I1 s'agit des polymères
séquencés de formule (I).
De manière générale, la permsélectivité Ps de
la membrane selon l'invention est de 90 à 100 °, sans
que cette plage ne soit limitative, en effet, Ps dépend
de la concentration électrolytique et, par exemple, si
un Ps de 75 ~ peut être considéré comme mauvais pour
les concentrations de 1 M, il est excellent pour une
concentration de 4 M.
De manière générale, également, la
sélectivité H'/M''+ ou Z est généralement un entier de 1
à 6 (Z = 1, 2, 3, 4, 5, 6) est de 0, 70 à 0, 95, sans que
cette plage ne soit limitative, en effet comme pour Ps
la sélectivité dépend, par exemple, de la nature du
cation associé au proton, du rapport H'/MZ' et
certainement de la concentration totale en cations.
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Par exemple, les membranes selon l'invention
ont une permsélectivité Ps de 100 à 95 ~ dans des
solutions aqueuses d'acide chlorhydrique de
concentration respective 0,1 molaire et 1 molaire.
Par ailleurs, les membranes selon l'invention
ont, par exemple, une sélectivité mesurée par le nombre
de transport du proton sous courant égale à 0,76 ; 0,80
et 0, 91 pour des couples de cations H+/Na' ; H'/Cu'' et
H'/Cr~+ dans des solutions aqueuses équimolaires H' + M''
l0 avec une concentration totale en cations égale à 0,1
mole de charge par litre et sous une densité de courant
appliquée de 100 A par mz.
Ces propriétés de permsélectivité et de
sélectivité ne sont pas décrites dans ïe document
FR-A-2 748 485 et ne peuvent absolument pas se déduire
de ce document, qui concerne exclusivement
l'application de ce; membranes aux piles à combustible,
dans lesquelles de telles propriétés ne sont nullement
recherchées.
En outre, de manière particulièrement
avantageuse, on peut faire facilement varier et adapter
les propriétés de sélectivité et/ou de permsélectivité
des polyamides sulfonés des membranes mises en oeuvre
dans le procédé de l'invention par des modifications
dans la synthèse du polyamide sulfoné, en changeant,
par exemple, la nature des dianhydrides et des
diamines, la concentration des groupes sulfoniques, la
concentration de ces groupes, etc.
I1 sera ainsi possible d'adapter très
facilement les propriétés de sélectivité et de
permsélectivité du polyamide en fonction de
l'application spécifique recherchée.
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Les valeurs de permsélectivité et
sélectivité, citées plus haut, sont, de manière
surprenante, nettement améliorées par rapport aux
valeurs présentées par les membranes sema-perméables
mises en oeuvre dans l'art antérieur, telles que les
membranes en Nafiori .
Le procédé de séparation à membranes
sema-perméables selon l'invention, dans lequel la ou
lesdites membranes) comprennent un polyamide sulfoné,
lo de la formule (I) ci-dessus, présentent, d'une part,
tous les avantages liés aux nouvelles propriétés de
sélectivité et de permsélectivité de ces membranes et,
d'autre part, tous les avantages liés aux propriétés de
ces membranes, déjà mentionnées plus haut, en
particulier, bonne conductivité et excellente tenue en
milieu acide.
I1 est, en outre, extrêmement important de
noter que, parmi les polymères décrits dans le document
FR-A-2 748 485, qui peuvent être aussi bien
statistiques que séquencés (à savoir, avec n et m égaux
à 1), seuls, ont été retenus pour être mis en ceuvre
dans le procédé de séparation à membranes
sema-perméables de l'invention, les polymères ordonnés,
séquencés (« bloc ») décrits par la formule (I)
ci-dessus. Cette structure chimique spécifique du
polymère de formule (I) permet, de même, l'obtention
d'une structure physique spécifique (« en bloc ») de la
membrane sema-perméable qui est fondamentalement à la
base des propriétés surprenantes et avantageuses de ces
membranes, qui les rendent particulièrement adaptées à
un procédé de séparation à membranes sema-perméables.
Ces propriétés surprenantes ne peuvent, en aucun cas,
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être présentées par des polymères statistiques, tels
que ceux décrits dans le document FR-A-2 050 251.
Ainsi, la structure des polymères de formule (I) avec,
notamment, une répartition parfaitement définie des
groupements sulfoniques dans les différentes séquences,
tout au long de la chaîne du polymère est elle
notamment à l'origine de l'excellente et meilleure
conductivité des membranes spécifiquement mises en
oeuvre dans l'invention, qui conduit, en particulier, à
l0 un meill eur rendement lors de leur utilisation dans le
procédé de séparation selon l'invention.
Dans les polymères statistiques, aléatoires,
du document FR-A-2 050 251, la répartition des
groupements sulfoniques dans le polymère est totalement
IS aléatoire et anarchique, si bien que la conductivité
est médiocre et incontrôlable. La structure chimique
spécifique des polymères séquencés, ordonnés de formule
(I) induit une structure physique donnant de meilleures
propriétés de résistance à l'attaque chimique et/ou
20 électrochimique et une meilleure tenue au
vieillissement dans les conditions de fonctionnement
des membranes qui sont celles du procédé de séparation
selon l'invention. De nouveau, une telle structure
physique ne peut être obtenu avec les polymères
25 statistiques de structure mal définie du document
FR-A-2 050 251.
Le procédé selon l'invention apporte donc une
solution aux problèmes qui se posent dans les procédés
à membranes semi-perméables de l'art antérieur mettant
30 en oeuvre d'autres membranes, du fait que les membranes
semi-perméables, mises en oeuvre dans le procédé de
l'invention, répondent simultanément à l'ensemble des
critères définis plus haut et présentent, de plus, une
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V1~'O 00/48718 13 PCT/FR00/00392
permsélectivité et une sélectivité améliorées par
rapport aux membranes de l'art antérieur. De ce fait,
le procédé selon l'invention est d'une efficacité
supérieure et apporte un gain d'énergie important par
rapport à l'art antérieur.
De manière particulièrement avantageuse, il
s' est avéré que le procédé de l' invention pouvait être
réalisé avec des milieux à pH acide extrêmes, et/ou
fortement oxydants sans que la durée de vie des
l0 membranes ne se trouve réduite de manière rédhibitoire.
Le procédé de l'invention, réalisé avec de
tels milieux, est d' un faible coût, lié au faible coût
des membranes spécifiques mises en oeuvre selon
l'invention. En effet, le coût de fabrication de ces
membranes est - à performances identiques, voire
supérieures - beaucoup moins élevé que celui des
membranes sema-perméables existantes, fonctionnant en
milieu à pH extrême et/ou fortement oxydant.
En effet, ies polyamides qui entrent dans la
fabrication des membranes mises en oeuvre selon
l'invention sont préparé s de manière simple par des
procédés éprouvés sur le plan industriel et à partir de
matières premières disponibles et de faible coût.
Dans la formule (I) citée ci-dessus, C, et
C~ peuvent être identiques ou différents et
représentent chacun, par exemple, un cycle benzénique
éventuellement substitué, par un ou deux substituants)
choisis) parmi les groupes alkyles et alkoxy de 1 à 10
C et les atomes d'halogène ; ou plusieurs cycles
benzéniques éventuellement substitués par un ou
plusieurs substituants) choisis) parmi les groupes
alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène,
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par exemple de 2 à 4 cycles, reliés entre eux par une
simple liaison ou par un groupe divalent.
Ledit groupe divalent est choisi par
exemple parmi .
- un groupe divalent dérivé d'un groupe
alkyle linéaire ou ramifié (par exemple un groupe
alkylidène ou alkylène) de 1 à 10 C éventuellement
substitué, de préférence sur le même carbone, par un ou
plusieurs halogènes choisis parmi F, Cl, B. et I et/ou
par un ou plusieurs groupes hydroxyle(s), àe préférence
encore ledit groupe divalent est un groupe divalent
dérivé d'un groupe alkyle perfluoré, par exemple
alkylène perfluoré.
- un hétéroatome choisi parmi C, S ;
C
- un groupe O ; un groupe
S
O ; un groupe
O R3
NH P
un groupe , un groupe
R3 R3
Si Si O
R3 ; un groupe R3 ; où R: est choisi
parmi les groupes alkyle de 1 à 10 C tels que méthyle,
éthyle, isopropyle, etc.
C, et C~ peuvent également chacun
représenter un groupe carboné polycyclique condensé
éventuellement substitué par un ou plusieurs
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substituants) choisis) parmi les groupes alkyles et
alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, comprenant
par exemple de 2 à 5 cycles benzéniques choisis par
exemple parmi le naphtalène, le phénanthrène, le
coronène, le pérylène, etc.
Cj et Cî peuvent aussi représenter un
hétérocycle ou un hétérocycle condensé, à caractère
aromatique tel que thiophène, pyrazine, pyridine,
furanne, quinoléine, quinoxaline, isobenzofuranne, cet
hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou
plusieurs substituants choisis parmi les groupes
alkyles (par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, etc.)
et alkoxy de 1 à 10 C, et les atomes d'halogènes (F,
C1, Br, I ) .
Parmi les polyamides utilisables dans le
cadre de l'invention, on citera ceux dans lesquels Cl
est un cycle benzénique et C-. un ensemble de deux
cycles benzéniques reliés entre eux par un pont
oxygène ; ou C1 est constitué par des cycles
benzéniques, de préférence encore par deux cycles
benzéniques reliés entre eux par un ou des groupes)
perfluoroalkylène(s) et C_ est constitué par des cycles
benzéniques, de préférence encore par deux cycles
benzéniques reliés par un ou des groupes)
perfluoroalkyle(s) divalents) ou perfluoro-
alkylène(s) ; ou Cl est un cycle benzénique et C~ un
cycle naphtalénique ; ou Cï et C~ sont tous deux des
cycles naphtaléniques.
Ara et Are peuvent être identiques ou
différents et représentent chacun par exemple un cycle
benzénique divalent à enchaînement meta, ou para ;
éventuellement substitué par un ou plusieurs
substituants choisis parmi les groupes alkyles et
alkoxy de 1 à 10 C tels que méthyle, éthyle,
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isopropyle, butyle, méthoxy.... et les atomes
d'halogène ; ou plusieurs cycles benzéniques
éventuellement substitués par un ou plusieurs
substituants choisis parmi les groupes alkyles et
alkoxy de 1 à lOC et les atomes d'halogènes, par
exemple de 2 à 5 cycles, reliés entre eux par une
simple liaison ou par un groupe divalent.
Ledit groupe divalent est choisi par
exemple parmi .
- un groupe divalent dérivé d'un groupe
alkyle linéaire ou ramifié (par exemple un groupe
alkylidène ou alkylène) de 1 à 10 C éventuellement
substitué, de préférence sur le même carbone par un ou
plusieurs halogènes choisis parmi F, Cl, Br et I et/ou
par un ou plusieurs groupes hydroxyle(s), de préférence
encore ledit groupe divalent est un groupe divalent
dérivé d'un groupe alkyle perfluoré, par exemple
alkylène perfluoré.
- un hétéroatome choisi parmi 0, S ;
C
- un groupe ~ ; un groupe
S
un groupe
O R3
NH P
un groupe , un groupe
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R3 R3
Si Si p
un groupe 3 ; où Rî est choisi
parmi les groupes alkyle de 1 à 10 C tels que méthyle,
éthyle, isopropyïe, etc.
Arï et Ar~ peuvent également chacun
représenter un groupe carboné polycyclique condensé
éventuellement substitué par un ou plusieurs
substituants) choisis) parmi les groupes alkyles et
alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène, comprenant
par exemple de 2 à 5 cycles benzéniques, choisis par
exemple parmi le naphtalène, le phénanthrène, le
coronène, le pérylène, etc.
Arl et Arî peuvent aussi représenter un
hétérocycle ou un hétérocycle condensé à caractère
aromatique par exemple thiophène, pyrazine, pyridine,
furanne, quinoléine, quinoxaline, isobenzofuranne, cet
hétérocycle étant éventuellement substitué par un ou
plusieurs substituants) choisis) parmi les groupes
alkyles, et alkoxy de 1 à 10 C, par exemple méthyle,
éthyle, isopropyle, méthoxy, et les atomes d'halogènes
(F, C1, Br, I) .
Selon l'invention, au moins un des cycles
de Ar2, par exemple benzéniques ou polyphényliques ou
autres est substitué en outre par un ou plusieurs
groupes) acide sulfonique.
Les polyamides préférés sont ceux dans
lesquels Arl est un groupe diphénylméthane et Are est
un groupe biphényl-disulfonique ; ou Ar, est un groupe
benzénique, et Ar~ un groupe biphényl-disulfonique ; ou
Arl est un groupe diphényléther, et Are est un groupe
biphényl-disulfonique.
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Cz est par exemple un cycle benzénique ou
naphtalénique éventuellement substitué par un ou
plusieurs substituants) choisis) parmi les groupes
alkyles et alkoxy de 1 à 10 C et les atomes d'halogène.
Des exemples des groupes C1 et C, sont les
suivants .
WO 00/48718 19 PCT/FR00/00392
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O
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WO 00/48718 21 PCT/FR00/00392
vJ ~
U
OH
lO ~cH ~ ,
O
O
Des exemples des groupes Arl sont les suivants
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22
WO 00/48718 PCT/FR00/00392
o - ; o ~ o -CH3
CH3
CH3 CH3 / CH3
o ' o
CH30 OCH3 Cl Cl
0 0 ~ o o-~ o-~ o
3 CH3
o CH2 - o ~ o H2 - o
iPr /iPr
-CH2 e - -
b~~ ~-~ o-
~o ~~ ~ ~_ s-0
~oÖ ~_b~
n
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23
WO 00/48718 PCT/FR00/00392
/1 n
L~
0
~â ~,~~~ < a
~bH-~.~~F,~. <v a
'°:~~ °,_:o,'-°
ÇH3 ~ H3
Si ; - Si O ;
0 0 -o-
CH3 ~H3
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WO 00/48718 24 PCT/FR00/00392
O
~IIP~
CH3
~ H3 ~ H3
O ~ C O
CH3 CH3
çF3
CF3
CF3
O O ~ O ~ ;
0
Des exemples des groupes Arz sont les suivants .
S03H
S03H S03H
o ~ o o w- - 0 0
S03H
CHz SOzH
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WO 00/48718 25 PCT/FR00/00392
Parmi les groupes Ar~, on peut également
citer l'un quelconque des groupes Are cités ci-dessus
portant en outre un ou plusieurs groupes) SO~H sur son
ou ses cycles) et/ou hétérocycle(s).
Des exemples des groupes C_ sont les
suivants .
l0 Les polyamides mis en oeuvre dans le
procédé et le dispositif de l'invention peuvent être
obtenus par tous les procédés connus de l'homme du
métier pour la préparation des polyamides en général.
Des exemples des procédés connus de
préparation des polyamides sont notamment les
suivants .
- réaction d'un dianhydride et d'une
diamine ;
- réaction d'un diacide diester et d'une
diamine.
Il est bien évident que les polyamides
selon l'invention peuvent être préparés par des
procédés qui dérivent des procédés cités ci-dessus.
Les adaptations et optimisations
nécessaires des procédés connus et décrits dans la
littérature peuvent être aisément réalisés par l'homme
du métier.
On utilisera de préférence pour préparer
les polyamides selon l'invention, la condensation des
dianhydrides sur les diamines par une synthèse en deux
étapes.
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Un tel procédé est fondamentalement
différent du procédé de préparation décrit, par
exemple, dans le document FR-A-2 050 251, dans lequel
la polymérisation se fait sous la forme polyamide et un
traitement thermique ultérieur permet la réaction de
cyclisation pour l'obtention des structures
hétérocycliques polyamides à partir des acides
polyamiques. Dans le procédé de préparation mis en
ceuvre, de préférence dans la présente demande, au
l0 contraire, la polymérisation se fait par réaction de
polycondensation entre des dianhydrides, par exemple,
naphtaléniques et des diamines. Les structures amides
préexistent donc et aucun traitement ultérieur n'est
nécessaire.
Cette différence fondamentale entre la
démarche de synthèse suivie pour préparer les
polyamides sulfonés selon l'invention et celle du
document FR-A-2 050 251 se répercute sur la structure
des polyamides obtenus et, en particulier, sur la
répartition des groupes sulfoniques le long des chaînes
du polymère . cette répartition est statistique
aléatoire, lorsqu'on utilise le procédé décrit dans le
document FR-A-2 050 251, tandis qu'elle est totalement
modulable entre statistique, et - spécifiquement pour
les polymères de formule (I) - blocs ou séquences de
différentes longueurs, grâce au procédé de synthèse en
deux étapes, mis en oruvre selon l'invention.
C'est précisément la structure chimique
spécifique, ordonnée et séquencée des polymères de
formule ( I ) qui leur communique, comme on l' a indiqué
plus haut, les propriétés avantageuses mises à profit
dans le procédé de séparation selon l'invention.
Le procédé de synthèse en deux étapes est
couramment mis en oeuvre sur le plan industriel et ne
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WO 00/48718 2,~ PCT/FR00/00392
nécessite que de légères adaptations pour permettre la
préparation des polyamides selon l'invention.
La synthèse d'un polyamide de condensation
répond ainsi généralement au schéma suivant en deux
étapes .
Dans une première étape, on effectue la
réaction de condensation d'un dianhydride et d'une
diamine pour obtenir un polyamide-acide intermédiaire
de formule (VI) dit "prépolymère" selon le schéma
l0 ci-dessous donné pour le premier type de motif
récurrent des polyamides mis en oeuvre dans
l'invention .
0 0
O~I~ ' I \O ~NH -r1r -NH
2 I 2
(III)
O O
(II)
O
-NH-C ~ COOH
C I- (VI)
HOOC~ 'C-NH-Ar I -
- ou selon le schéma ci-dessous pour le
deuxième type de motif récurrent des polyamides selon
l'invention .
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WO 00/48718 2g PCT/FR00/00392
0 0
O + NH - Ar - NH -
C2 \ - 2 2 2
S~3H
O O
(II,) (I~
O
-NH-C ~ ~ COOH
C2
(VII)
HOOC~ 'C-NH-Ar 2
IÖ SI 3H
Les produits de départ, que ce soient les
dianhydrides (II) (II') ou les diamines bi primaires
(III) (IV) sont des produits facilement disponibles et,
pour la plupart, d'un faible coût.
De ce fait, et conformément à l'une des
caractéristiques particulièrement intéressante de la
présente demande, les polymères préparés, et par voie
l0 de conséquence les membranes obtenues à partir de ces
polymères présentant un coût relativement faible . de
l'ordre par exemple d'un facteur 10, par rapport aux
membranes de l'art antérieur actuellement utilisées
dans les dispositifs et procédés à membranes
semi-perméables.
On peut ainsi envisager une réduction
concomittante du prix de revient de ces dispositifs.
Parmi les dianhydrides de formule générale
(II)
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WO 00/48718 PCT/FR00100392
29
0 0
I I
~~c ~o
0 0
(II)
où C1 a la signification déjà donnée ci-dessus.
On peut citer à titre d'exemple les
dianhydrides des acides aromatiques tétracarboxyliques
suivants . l'acide benzène tétracarboxylique-1,2,3,4,
l'acide benzène té'racarboxylique-1,2,4,5, l'acide
biphényle-1,l'tétracarboxylique-2,3',5',6' l'acide
biphényle-l, l' tétracarboxylique-3,3',4,4', l'acide
biphényle-1,1' tétracarboxylique-2,2',3,3', l'acide
terphényle-1,1',1" tétracarboxylique-2',3',5',6',
l'acide naphtalène tétracarboxylique-1,2,5,6, l'acide
naphtalène tétracarboxylique-2,3,6,7, l'acide
naphtalène tétracarboxylique-1,2,4,5, l'acide
naphtalène tétracarboxylique-1,4,5,8, l'aciàe pérylène
tétracarboxylique-3,4,9,10, l'acide phénanthrène
tétracarboxylique-1,8,9,10, l'acide oxybis-(benzène
dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide thiobis-(benzène
dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide sulfonylbis(benzène
dicarboxylique-1,2)-4,9', l'acide méthylènebis(benzène
dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide
difluorométhylène-bis(benzène dicarboxylique-1,2)-4,4',
l'acide carbonylbis(benzène dicarboxylique-1,2)-3,3',
l'acide carbonylbis (benzène dicarboxylique-1,2)-4,4',
l'acide méthyl-1 éthylidène-1,1-bis (benzène
dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide trifluorométhyl-1
trifluoro-2,2,2 éthylidène-1,1-bis (benzène
dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide
phénylène-1,3-bis(carbonylbenzène
dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide phénylène-1,4-bis
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WO 00/48718 3o PCT/FR00/00392
(carbonylbenzène dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide
phénylène-1,3-bis (oxybenzène dicarboxylique-1,2)-4,4',
l'acide phénylène-1,4-bis (oxybenzène
dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide méthyl-1
éthyldène-1,1-bis (phénylène-1,4-oxy)-bis (benzène
dicarboxylique-1,2)-4,4', l'acide pyrazine
tétracarboxylique-2,3,5,6, l'acide thiophène
tétracarboxylique-2,3,4,5 et le tétracarboxy-3,3',4,4'
benzanilide.
Les dianhydrides de formule générale
(II') .
0 0
~~\ /II\o
0 0
(II')
où C~ a 1 a signification déjà donnée ci-dessus peuvent
être choisis parmi les mêmes composés cités plus haut
pour les dianhydrides de formule (II).
Parmi les diamines biprimaires de formule
(III) HAN-Arl-NH~ où Arl a la signification déjà donnée
ci-dessus et que l'on peut utiliser dans la préparation
des polyamides mises en oeuvre dans l'invention, on
peut citer par exemple la benzènediamine-1,3, la
benzènediamine-1,4, la méthyl-6 benzènediamine-1,3, la
méthyl-2 benzènediamine-1,3, la méthyl-5
benzènediamine-1,3, le diamino-4,4' biphényle-l,l', le
diamino-4,4' diméthyl-3,3' biphényle-1,1', le
diamino-4,4' diméthoxy-3,3' biphényle-1,1', le
diamino-4,4' dichloro-3,3' biphényle-l,l', la
méthylènebis (benzèneamine)-4,4', la méthylènebis
(benzèneamine)-3,3', la méthylènebis (méthyl-3
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WO 00/48718 31 PCT/FR00/00392
benzèneamine)-4,4', la méthylènebis (isopropyl-3
benzèneamine)-4,4', l'oxybis (benzèneamine)-4,4',
l'oxybis (benzèneamine)-3,3', la carbonylbis
(benzèneamine)-4,4', la carbonyles (benzèneamine)-3,3',
la thiobis (benzèneamine)-4,4', la thiobis
(benzèneamine)-3,3', la sulfonybis (benzèneamine)-4,4',
la sulfonylbis (benzèneamine)-3,3',
l'hydroxvméthylènebis (benzèneamine)-4,4',
l'hydroxyméthylènebis (benzène-amine)-3,3', la
l0 difluorométhylènebis(benzèneamine)-4,4', la méthyl-1
éthylidène bis (benzèneamine)-4,4', la
trifluorométhyl-1 trifluoro-2,2,2 éthylidène bis
(benzèneamine)-4,4', la phénylène-1,3-dioxy bis
(benzèneamine)-3,3', la phénylène-1,3-dioxy bis
(benzèneamine)-4,4', la phénylène-1,4-dioxy bis
(benzèneamine)3,3', la phénylène-1,4-dioxy
bis(benzèneamine)-4,4', le diamino-3,3' benzanilide, le
diamino-3,4' benzanilide, le diamino-3',4 benzanilide,
le diamino-4,4' benzanilide, le bis (amino-3 phényle)
diméthylsilane le bis (amino-4-phényle) diméthylsilane
et le 9 fluor 9 ylidène bisphénylamine.
Parmi les diamines biprimaires sulfonées de
formule ( IV)
NHZ-Ar2-NHZ
SO;H ( IV)
où Are a la signification déjà donnée ci-dessus, et que
l' on peut utiliser dans le cadre de la préparation des
polyamides de l'invention. On peut citer par exemple
l'acide 1,4 diaminobenzène-3 sulfonique, l'acide
4,4'-diamino 1,l'-biphényl-di-2,2'-sulfonique.
CA 02371786 2001-08-16
WO 00/48718 32 PCT/FR00/00392
La condensation des dianhydrides sur les
diamines peut se faire, dans le cadre de l'invention,
avec ou sans agent limiteur de chaîne.
Toutefois, on préfère utiliser un agent
limiteur de chaîne, de préférence de type anhydride,
car on évite ainsi la présence en fin de la chaîne
polymère d'un groupement amine facilement oxydable.
Parmi les agents limiteurs de chaîne de
type anhydride qui conviennent pour préparer les
l0 polyamides selon l'invention, on peut citer les
anhydrides fonctionnels de formule (V) suivante .
0
I I
/c
C3
où C~ a la signification déjà donnée ci-dessus.
Des exemples des anhydrides de formule (V)
sont les anhydrides phtalique et 3-fluorophtalique,
l'anhydride naphtalène-1,8-dicarboxylique....
Dans une deuxième étape, on effectue la
synthèse du polyimiâe proprement dit selon le schéma
suivant donné à titre d'exemple pour le premier type de
motif récurrent .
0 0
I I °
-NH-C- ~COOH C
/ 1 -~ W C 1 ~ ~ Iu Ar I
HOOC 'C-NH-Ar ~ - C
lô
(VI) +H20
2J
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WO 00/48718 33 PCT/FR00/00392
Dans la première étape du procédé de
préparation des polyamides mises en oeuvre dans
l'invention, on peut dissoudre les réactifs de base
dans un solvant approprié.
Le solvant peut être tout solvant adéquate
connu de l' homme du métier comme convenant à la
réaction de polycondensation d'un dianhydride et d'une
diamine.
Dans un mode de réalisation préféré, le
l0 solvant est un solvant aprotique polaire choisi par
exemple parmi le diméthylformamide, le
diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, seuls ou en
mélange avec par exemple des solvants aromatiques tels
que le xylène ou des solvants du type éther de glycol.
Le solvant peut aussi être un solvant de
type phénolique, c'est-à-dire qu'il est choisi par
exemple parmi le phénol, les phénols substitués par un
ou plusieurs halogènes (Cl, I, Br, F) , les crésols (o-,
m-, et p-crésol), les crésols substitués par un
halogène (C1, I, Br, F) et les mélanges de ceux-ci .
Des solvants préférés seront constitués par
le m-crésol et un mélange de para-chloro-phénol ou de
méta-chloro-phénol et de phénol, par exemple dans les
proportions de 20 ~ de phénol et de 80 ô de para ou
métachlorophénol.
Par réactifs, on entend les composés (II),
(III), (II') (IV) et éventuellement (V) déjà décrits
ci-dessus. On peut par exemple commencer par faire
réagir, en tant que réactifs initialement présents dans
le mélange un dianhydride (II) et/ou un dianhydride
(II') avec une diamine sulfonée (IV), puis rajouter
ensuite la deuxième diamine (III).
CA 02371786 2001-08-16
WO 00/48718 34 PCT/FR00/00392
Toutes les combinaisons possibles
concernant l'ordre d'addition des réactifs peuvent
facilement être déterminées par l'homme du métier.
La réaction de condensation de la lère
étape s'effectue dans le solvant généralement dès la
température ordinaire, par exemple 20-25°C et il se
forme le polyamide-acide intermédiaire ou prépolymère.
Le polyamide acide intermédiaire obtenu
peut être utilisé par exemple pour préparer un film par
l0 exemple par coulée ; le solvant est ensuite évaporé à
une température de 50 à 150°C pour donner un polyamide
acide final et le polyamide mis en oeuvre dans
l'invention est obtenu conformément à la deuxième étape
soit par traitement thermique à une température
inférieure à 250°C (c'est-à-dire inférieure à la
température de désulfonation) soit par déshydratation
chimique en utilisant l'anhydride acétique.
Une autre alternative préférée consiste à
chauffer la solution de départ comprenant dans un
premier cas l'ensemble des réactifs à une température
par exemple de 120 à 200°C pendant une durée par
exemple de 6 à 72 heures.
La solution de départ peut, comme on l'a
déjâ mentionné ci-dessus, ne comprendre dans un second
cas, qu'une partie des réactifs nécessaires à la
préparation du polyamide final, par exemple le mélange
de départ peut ne comprendre que les composés (II)
et/ou (II' ) , et (IV) . Dans ce cas, on porte ce mélange
à une température par exemple de 120 à 200°C pendant
une durée par exemple de 6 à 72 heures, puis on laisse
refroidir le mélange jusqu'à une température par
exemple de 20 à 50°C et on ajoute le reste des réactifs
par exemple les composés (III) et (II).
CA 02371786 2001-08-16
WO 00/48718 35 PCT/FR00/00392
On porte ensuite la température du mélange
à une température par exemple de 120 à 200°C pendant
une durée par exemple de 6 à 72 heures.
Dans les deux cas, le chauffage a provoqué
la cyclisation de l'amide acide en amide et l'on
obtient en tant que produit final le polyamide mis en
oeuvre dans l'invention.
On arrête la polymérisation en
refroidissant la solution par exemple jusqu'à la
température ambiante. On verse ensuite, de préférence
lentement, la solution par exemple sous très forte
agitation dans un récipient contenant par exemple du
méthanol ou de l'éthanol.
Le solide généralement fibreux qui
précipite est séparé par exemple par filtration et est
ensuite de préférence lavé une ou plusieurs fois par
exemple avec une quantité suffisante par exemple de
méthanol.
Le polymère obtenu est ensuite séché de
préférence à une température de 50 à 120°C par exemple
dans une étuve à ventilation forcée pendant une durée
suffisante.
Les films ou membranes comprenant le
polyamide sulfoné décrit ci-dessus peuvent être
préparés de manière classique par exemple par coulée,
c' est-à-dire que le polymère selon l' invention est mis
en solution dans un solvant adéquate tel que du
crésol ; ou de la N-méthylpyrrolidone ou du phénol,
puis coulé sur une surface plane telle qu'une plaque de
verre, puis séché pour former un film d'une épaisseur
par exemple de 5 à 200 um.
De manière particulièrement avantageuse,
les membranes, mises en oeuvre dans le procédé et le
dispositif de l'invention, ont une épaisseur
CA 02371786 2001-08-16
WO 00/48718 36 PCT/FR00/00392
sensiblement inférieure à celles des membranes de l'art
antérieur mises en oeuvre dans des procédés et
dispositifs à membranes sema-perméables analogues,
ainsi l'épaisseur des membranes sera, dans l'invention,
de préférence, de 1 à 100 um, de préférence encore de
50 um, alors qu'elle est, de préférence, de 100 à
200 um, de préférence encore de 200 um dans les
membranes de l'art antérieur. On a décrit ci-dessus les
propriétés spécifiques communiquées aux membranes par
l0 les polyamides spécifiques de formule (I) mis en oeuvre
dans l'invention.
L'épaisseur plus faible, à résistance
mécanique équivalente, voire supérieure, entraîne, par
exemple, une chute ohmique plus faible et, de ce fait,
un meilleur rendement global du procédé.
De même, il est possible de réduire
fortement les quantités de polyamide sulfoné mis en
oeuvre dans le procédé et le dispositif selon
l'invention, en concevant des membranes sous la forme
2o de structures poreuses en polymères, par exemple, en
PTFE (polytétrafluoréthylène) ou en polyamides ou
encore en polypropylène, ou de structures poreuses
obtenues à partir de tissus, de mats, par exemple de
verre ou de carbone, qui apportent la résistance
mécanique nécessaire et qui sont imprégnées du polymère
mis en oeuvre selon l'invention. Grâce aux excellentes
propriétés des polymères mis en oeuvre selon
l'invention, on parvient ainsi à diminuer l'épaisseur
de membrane équivalente et on minimise, en conséquence,
les chutes ohmiques associées.
Le procédé selon l'invention peut être
choisi parmi tous les procédés connus de séparation,
mettant en oeuvre des membranes sema-perméables.
CA 02371786 2001-08-16
WO 00/48718 3,~ PCT/FR00/00392
Le procédé selon l'invention est choisi, de
préférence, parmi les procédés de séparation à
membranes) semi-perméables) dans lesquels la
séparation est réalisée sous l'action d'un champ
électrique.
Parmi les procédés de séparation à
membranes semi-perméables selon l'invention, on peut
citer, par exemple, la dialyse, l'électrodialyse,
l'osmose, l'osmose inverse, l'électro-osmose,
l0 l'électrolyse, et tout procédé électrochimique
utilisant une membrane séparatrice entre des
compartiments anodiques et cathodiques.
Le procédé selon l'invention permet, selon
un aspect particulièrement avantageux, de traiter des
milieux à des pH acides extrêmes ou très oxydants.
Par très acides, on entend généralement des
milieux à un pH inférieur à 1.
Les milieux très acides traités sont
généralement des solutions aqueuses d'acides minéraux
2o et/ou organiques, tels que l'acide chlorhydrique,
l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide
fluorohydrique ou un mélange de ceux-ci à une
concentration, par exemple, de 10-5 à 10-1 mol/1.
Le procédé selon l'invention peut
s' appliquer à la concentration en métaux et/ou en sels
et/ou en autres composés, tels qu'acides, bases ou
autres, de toutes sortes de milieux, par exemple,
d'effluents, en particulier, aqueux ; les métaux
peuvent être choisis, par exemple, parmi le nickel, le
cuivre, l'argent, etc., les sels peuvent être choisis,
par exemple, parmi NaCl, MgS04, CaSOç, CuCl~, CrCl~,
ZnS04, CuSOq, AgN03, etc.
CA 02371786 2001-08-16
WO 00/48718 3g PCT/FR00/00392
Le procédé selon l'invention peut être, en
particulier, un procédé de dessalement de l' eau de mer
ou des eaux saumâtres.
De manière plus précise et grâce aux
propriétés inattendues de permsélectivité et de
sélectivité des membranes mises en oeuvre dans le
procédé selon l'invention, associées à leurs autres
propriétés, telles que conductivité et tenue en milieu
acide, le procédé selon l'invention sera notamment un
procédé de dialyse ou d'électrodialyse qui trouvera son
application dans les procédés de dialyse et
d'électrodialyse dans les domaines tels que la
récupération des effluents contenant des métaux, le
dessalement de l'eau de mer, la concentration en sel de
l'eau de mer, la concentration de solutions diluées,
etc..
Le procédé selon l'invention peut aussi
être un procédé d'osmose ou d'électro-osmose permettant
l'oxydation d'un substrat, tel qu'un acide organique ou
la dissolution d'un oxyde métallique, par un médiateur
électrogénéré, tel qu'un ion AgII, ce procédé est
généralement mis en oeuvre dans un milieu très acide,
tel que décrit plus haut.
Le procédé selon l'invention peut aussi
être un procédé de récupération d'un métal tel qu'un de
ceux cités plus haut par électrolyse.
Le procédé selon l'invention peut donc
également être un procédé de concentration d'une
solution quelconque par électrodialyse.
Le procédé selon l'invention peut enfin
être tout procédé électrochimique, dans lequel on
réalise une membrane séparatrice entre une anode et une
cathode.
CA 02371786 2001-08-16
WO 00/48718 39 PCT/FR00/00392
L'invention a également trait au dispositif
pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, un
tel dispositif ne se différencie essentiellement des
dispositifs de l'art antérieur que par le fait que l'on
utilise la membrane spécifique selon l'invention, en
lieu et place des membranes mises en oeuvre dans les
dispositifs de l'art antérieur.
La structure de tels dispositifs est connue
en soi et ne nécessitera que des adaptations minimes
l0 pour recevoir les membranes de l'invention.
Notons cependant que du fait des
excellentes propriétés des membranes mises en oeuvre
selon l'invention, liées notamment aux propriétés
excellentes des polyamides séquencés de formule (I), le
coût de ces dispositifs sera moindre, leur
encombrement, éventuellement réduit, leur consommation
d'énergie réduite et leur durée de vie prolongée.
Enfin, l'invention concerne l'utilisation
d'une membrane, telle que décrite ci-dessus, dans un
procédé ou dispositif de séparation à membrane
sema-perméable.
L'invention va maintenant être décrite plus
en détail, en référence aux dessins joints, dans
lesquels .
- la figure 1 est une vue en coupe très
schématique d'une cellule d'électrolyse selon
l'invention comprenant une membrane en polyamide
sulfoné ;
- la figure 2 est une vue en coupe très
schématique d'une cellule d'électrodialyse selon
l'invention comprenant une membrane en polyamide
sulfoné.
Sur la figure 1, on a représenté une vue en
coupe très schématique d'une cellule d'électrolyse
CA 02371786 2001-08-16
WO 00/48718 4o PCT/FR00/00392
selon l'invention comprenant une membrane en polyamide
sulfoné.
La membrane en polyamide sulfoné (1) est
utilisée comme membrane séparatrice des compartiments
anodique (2) et cathodique (3) pourvus, respectivement,
d' une anode ( 4 ) et d' une cathode ( 5 ) .
L'anode peut être, par exemple, en titane,
tandis que la cathode est, par exemple, en cuivre.
Le compartiment cathodique est rempli d'un
l0 électrolyte constitué, par exemple, par une solution,
de préférence, aqueuse d'un sel métallique, par exemple
un sel de Ni, choisi parmi les chlorures, sulfates,
nitrates, de ces métaux ; le compartiment anodique est
rempli d'un électrolyte constitué, par exemple, par un
acide tel que H,SOq .
Lorsqu'un courant est appliqué aux
électrodes, les ions métalliques Ni''+ du compartiment
cationiques sont réduits en nickel récupéré à la
cathode, tandis que se produit un dégagement d'oxygène
à l'anode (7) et que les protons migrent à travers la
membrane pour donner du HCl (6).
Du fait de l'excellente sélectivité H'/ion
métallique des membranes selon l'invention, la fuite en
ion métallique (passage de l'ion dans le compartiment
anodique) est très fortement diminuée par rapport aux
membranes de l'art antérieur, par exemple, en Nafion.
Le rendement de la récupération en métal est fortement
accru, tandis que le gain énergétique est conséquent.
Sur la figure 2, on a représenté une vue en
coupe schématique d'une cellule d'électrodialyse selon
l'invention comprenant une membrane en polyamide
sulfoné.
Une telle cellule a une structure bien
connue et comporte, d'une part, une cathode (16) et,
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d'autre part, une anode (17). Entre les électrodes,
sont intercalées alternativement des membranes
cationiques et anioniques qui définissent 5
compartiments notés de 11 à 15 en partant de la
cathode.
Ce sont généralement des membranes
commerciales japonaises de type AMV (18) pour les
anioniques et CMV pour les cationiques (19).
A titre d'exemple, les électrclytes qui
l0 circulent dans les compartiments ont pour composition .
compartiments d'électrodes ((11) et (15) en série) .
H;SOG 0, 1 N (20) , compartiment (12) . H~SOa C, 1 N (21) ;
compartiment (13) . H~SO9 0,125 N (22) ; compartiment
(14) HzS09 0, 375 N + CuSOq 0, 125 N (23) .
L'invention va maintenant être décrite en
référence aux exemples suivants, donnés à titre
illustratif et non limitatif.
Exemple 1
Cet exemple illustre un procédé d'oxydation
par médiateur électrogénéré selon l'invention.
Le médiateur électrogénéré est un ion
Ag(II) dans une cellule d'électrolyse où le
compartiment anodique contient une solution d'AgNO; et
de HN03, le compartiment cathodique contient une
solution de HN03, les électrodes sont en platine. Entre
les compartiments anodiques et cathodiques, est
interposée, selon l'invention, une membrane séparatrice
en polyamide sulfoné séquencé obtenu avec des diamines
ODA sulfonées (copolymère de capacité d'échange de 1,26
milliéquivalent par gramme et de masse équivalente
792 g/eq, obtenu par utilisation d'anhydride
naphtalénique) de formule .
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/° ~ /o
/c O c~ /c O c
0
N~C O C~ N N~C O C~N O
O~ ~O O
5 11; 6
dont l'épaisseur est d'environ 50 um.
Cette membrane séparatrice permet d'éviter
les recombinaisons ou réactions de bouclage parasite
entre les espèces réductrices (acide nitreux) produites
à la cathode et les espèces oxydants produites à
l'anode (Ag(II)), et de transporter l'électricité.
L'anolyte est une solution concentrée d'acide nitrique
à 4 mol/1 et le catholyte est une solution d'acide
nitrique à 12 mol/1.
Les résultats obtenus sont regroupés dans
le tableau 1 ci-dessous.
Exemple 2 (comparatif)
On répète l'exemple 1 dans les mêmes
conditions, à la différence que la membrane mise en
oeuvre est une membrane en Nafion~~' 117 de formule .
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--fCF2-CFZ) n -(CF-CF2~
CF2-CF-O-CF 2-CFZ
CF3 SOg-H
et d' une épaisseur d' environ 200 llm.
Les résultats obtenus sont regroupés dans
le tableau 1 suivant.
m-,t~, ..-", ,
Nafion 117 Polyimides
Sulfons
Rsistance surfaci 0,3 0,24
ue (S2 cm2)
Permslectivit 10-2 10-2
tNO:_
Fuite en argent[HNO;] = 6 2,3.10-' 5,1.10-'
tAg M
[A NO~] = 0,05
M
[HNO~] = 6 4,4.10-3 9,1.10-'
M
[A~NO~] = 0,1
M
100 mA/cm2 [HN03] = 4 8,3.10-3 1,5.10-Z
M
[A~NO;] = 0,1
M
Osmose DH20 2.10-6 1.10-6
(cm2/s)
Electro-osmose 1 1
tHZO (H20/H+)
De ce tableau, il ressort que les
propriétés de ces deux membranes sont très voisines
avec une bonne permsélectivité qui est 10-2 pour le
nombre de transport de N0,-, une bonne sélectivité
H'/Ag' et une chute ohmique inférieure pour la membrane
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polyamide sulfoné selon l'invention du fait d'une
épaisseur plus faible.
Par ailleurs, les membranes en polyamide
sulfoné ne sont absolument pas déteriorées. Après
plusieurs heures de fonctionnement, elles présentent
une excellente résistance chimique dans le milieu très
acide mis en oeuvre et leurs propriétés sont maintenues
sur cette longue durée.
La supériorité et les propriétés
inattendues des membranes, mises en oeuvre dans le
procédé de l'invention, ont ainsi été démontrées.
Exemple 3
Cet exemple illustre un procédé
d'électrolyse selon l'invention, dans lequel on utilise
une membrane en polyamide sulfoné pour la séparation
des compartiments anodique et cathodique.
La cellule d'électrolyse est analogue à
celle représentée schématiquement sur la figure 1. Le
compartiment cathodique comprend une cathode en cuivre
et est rempli d'une solution aqueuse de NiCl~.
Le compartiment anodique est muni d'une
anode en titane et est rempli par de l'acide sulfurique
à une concentration de 1 mole/litre.
La membrane séparatrice a une épaisseur de
50 um et est constituée d'un polyamide sulfoné séquencé
dont la formule est donnée dans l'exemple 1.
On fait fonctionner la cellule
d'électrolyse pour récupérer le nickel métallique à la
cathode sur une durée de fonctionnement de 7 heures.
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Exemple 4 (comparatif)
On répète l'exemple 3, en utilisant la même
cellule d'électrolyse, les mêmes anodes et cathodes et
5 les mêmes électrolytes dans les compartiments anodiques
et cathodiques et les mêmes conditions de
fonctionnement de la cellule d'électrolyse, à la
différence que la membrane séparatrice est une membrane
en Nafion'~ 112.
l0 Une diminution de chute ohmique de l'ordre
de 10 ~ est obtenue dans l'exemple 3 par rapport à
l'exemple 4. Après 7 heures de fonctionnement en
électrolyse, la fuite en chlorures est diminuée de 35
et celle en ions Niz+ est diminuée de 98 ~, dans
15 l'exemple 3, par rapport à l'exemple 4.
Le bilan global permet un gain de plus de
15 % en énergie dans cette opération de récupération du
nickel, en utilisant la membrane en polyamide sulfoné
spécifique de l'invention en lieu et place du
20 Nafiori 112.
Exemple 5
Cet exemple illustre un procédé et un
25 dispositif d'électrodialyse selon l'invention, dans
lequel on utilise une membrane en polyamide sulfoné
séquencé dont la formule est donnée dans l'exemple 1.
La cellule d'électrodialyse utilisée
correspond sensiblement au schéma de la figure 2.
30 La solution traitée (23), que l'on cherche
à reconcentrer en acide, contient au départ 0, 125 N de
CuSOq et 0,375 N d'acide sulfurique, et circule dans le
compartiment (14).
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Ainsi, les électrolytes qui circulent dans
les compartiments ont pour composition . compartiments
d' électrodes ( ( 11 ) et ( 15 ) en série ) . H_S0~ 0, 1 N
(20) , compartiment (12) . HZSOS 0, 1 N (21) ;
compartiment (13) . H~SOq 0,125 N (22) ; compartiment
(14) H2S0~ 0, 375 N + CuSO~ 0, 125 N (23) , on fait
fonctionner la cellule pendant 8 heures sous diverses
intensités correspondant à des densités de courant
respectives de 30 mA/cm~ et de 50 mA/cm~.
Le tableau 2 ci-après donne les
concentrations obtenues dans le compartiment central
(13) de la cellule.
Exemple 6 (comparatif)
On répète la même expérience dans les mêmes
conditions que dans l'exemple 5 avec une membrane en
Nafiori 117.
Les résultats sont également regroupés dans
le tableau 2 ci-après.
mol-,1 on" '~
Tests de séparation en électrodialyse.
Composition finale du concentrat*.
VOLUME (1) [H~] (equiv [Cuz+J (equiv
1-') 1-1)
_
3 0 mA/crri
z
Nafion 0,283 0,806 0,274
SP3 0,268 0,919 0,136
50 mA/crri
2
Nafion 0,309 1,14 0,340
SP3 0,286 1,264 0,236
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* La composition initiale du concentrat est de 0,25 1
de HZSOç à 0, 125 equiv 1-' .
Les résultats de ce tableau confirment les
propriétés de sélectivité en terme de transport
protonique et le gain d'efficacité apporté par les
membranes spécifiques, mises en oeuvre selon,
l'invention par rapport à une membrane de l'art
antérieur de type Nafion~ 117.
