Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
1
COMPOSE UTILISABLE COMME PIEGE A NOx, ASSOCIANT DEUX
COMPOSITIONS A BASE DE MANGANESE ET D'UN AUTRE ELEMENT CHOISI.
PARMI LES ALCALINS. LES ALCALINO-TERREUX ET LES TERRES RARES ET
SON UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT
La présente invention concerne un composé utilisable comme piège à Nox,
associant deux compositions dont les phases actives sont à base de manganèse
et
d'un autre élément choisi parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les
terres rares et
son utilisation dans le traitement des gaz d'échappement.
On sait que la réduction des émissions des oxydes d'azote (NOx) des gaz
d'échappement des moteurs d'automobiles notamment, est effectuée à l'aide de
catalyseurs "trois voies" qui utilisent stoechiométriquement les gaz
réducteurs présents
dans le mélange. Tout excès d'oxygène se traduit par une détérioration brutale
des
performances du catalyseur.
Or, certains moteurs comme les moteurs diesel ou les moteurs essence
fonctionnant en mélange pauvre (lean bum) sont économes en carburant mais
émettent
des gaz d'échappement qui contiennent en permanence un large excès d'oxygène
d'au
moins 5% par exemple. Un catalyseur trois voies standard est donc sans effet
sur les
émissions en NOx dans ce cas. Par ailleurs, la limitation des émissions en NOx
est
rendue impérative par le durcissement des normes en post combustion automobile
qui
s'étendent maintenant à ces moteurs.
Pour résoudre ce problème, on a proposé notamment des systèmes appelés
pièges à NOx, qui sont capables d'oxyder NO en N02 puis d'adsorber le N02
ainsi
formé. Dans certaines conditions, le NOZ est relargué puis réduit en N2 par
des
espèces réductrices contenues dans les gaz d'échappement. Ces pièges à NOx ont
encore toutefois certains inconvénients. Ainsi, on a pu constater à la suite
de leur
vieillissement, qu'ils ont tendance à ne plus fonctionner que dans une gamme
de
température élevée et ils présentent de ce fait une fenêtre de fonctionnement
réduite. II
serait donc intéressant de pouvoir disposer d'un système pouvant fonctionner
sur une
gamme de température plus large. Par ailleurs, ils sont généralement à base de
métaux
précieux. Or, ces métaux sont chers et leur disponibilité peut être
problématique. II
serait aussi intéressant de pouvoir disposer de catalyseurs sans métaux
précieux pour
en réduire les coûts.
L'objet de l'invention est donc la mise au point d'un composé qui peut étre
utilisé
dans une plus large gamme de températures et, éventuellement, en l'absence de
métal
précieux.
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
2
Dans ce but, le composé de l'invention, utilisable comme piège à NOx, est
caractérisé en ce qu'if cafnprend une association
- d'une première composition comprenant un support et une phase active, la
phase active étant à base de manganèse et d'au moins un autre élément A choisi
parmi
les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant
chimiquement liés;
- d'une seconde composition comprenant un support et une phase active à base
de manganèse et d'au moins un autre élément B choisi parmi les alcalins, les
alcalino
terreux et les terres rares, cette seconde composition présentant ou étant
susceptible
de présenter une surface spécifique d'au moins 10m2/g après calcination 8
heures à
800°C.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaitront
encore
plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'un
exemple
concret mais non limitatif destiné à l'illustrer.
Pour l'ensemble de la description, on entend par terres rares les éléments du
groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique
de numéro
atomique compris inclusivement entre 57 et 71.
Par ailleurs, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T.
déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78
établie à
partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The
Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Le composé de l'invention se caractérise par l'association de deux
compositions
spécifiques qui vont maintenant être décrites plus particulièrement.
Ces compositions comprennent un support et une phase active. Le terme support
doit être pris dans un sens large pour désigner, dans la composition, le ou
les éléments
majoritaires et/ou soit sans activité catalytique ni activité de piégeage
propre, soit
présentant une activité catalytique ou de piégeage non équivalente à celle de
la phase
active; et sur lequel ou sur lesquels sont déposés les autres éléments. Pour
simplifier,
on parlera dans la suite de la description de support et de phase active ou
supportée
mais on comprendra que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention
dans le
cas où un élément décrit comme appartenant à la phase active ou supportée
était
présent dans le support, par exemple en y ayant été introduit lors de la
préparation
même du support.
La première composition est décrite ci-dessous.
Cette composition comprend une phase active qui est à base de manganèse et
d'au moins un autre élément A choisi parmi les alcalins et les alcalino-
terreux. Comme
élément alcalin, on peut citer plus particulièrement le sodium et le
potassium. Comme
élément alcalino-terreux, on peut mentionner notamment le baryum. Comme la
composition peut comprendre un ou plusieurs éléments A, toute référence dans
la suite
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
3
de la description à l'élément A devra donc être comprise comme pouvant
s'appliquer
aussi au cas où il y aurai plusieurs éléments A.
Par ailleurs, les éléments manganèse et A sont présents dans cette première
composition sous une forme chimiquement liée. On entend par là qu'il y a des
liaisons
chimiques entre le manganèse et l'élément A résultant d'une réaction entre
eux, ces
deux éléments n'étant pas simplement juxtaposés comme dans un simple mélange.
Ainsi, les éléments manganèse et A peuvent être présents sous la forme d'un
composé
ou d'une phase de type oxyde mixte. Ce composé ou cette phase peuvent
notamment
être représentés par la formule AXMny02+~ (1) dans laquelle 0,5<_ylx<6, la
valeur de b
dépendant de la nature de l'élément A et de l'état d'oxydation du manganèse.
Comme
phase ou composé de formule (1 ) on peut citer à titre d'exemple ceux du type
vernadite,
hollandite, romanéchite ou psilomélane, bimessite, todorokite, buserite ou
lithiophorite.
Le composé peut être éventuellement hydraté. Le composé peut par ailleurs
avoir une
structure lamellaire de type Cdl2. La formule (1) est donnée ici à titre
illustratif, on ne
sortirait pas du cadre de la présente invention si le composé présentait une
formule
différente dans la mesure bien entendu où le manganèse et l'élément A seraient
bien
chimiquement liés.
L'analyse par RX ou par microscopie électronique permet de mettre en évidence
la présence d'un tel composé.
Le degré d'oxydation du manganèse peut varier entre 2 et 7 et, plus
particulièrement entre 3 et 7.
Dans le cas du potassium, cet élément et le manganèse peuvent ëtre présents
sous la forme d'un composé de type K2Mn40g. Dans le cas du baryum, il peut
s'agir
d'un composé de type BaMn03.
L'invention couvre le cas où la phase active de la première composition
consiste
essentiellement en du manganèse et en un ou plusieurs autres éléments A choisi
parmi
les alcalins et les alcalino-terreux, le manganèse et l'élément A étant
chimiquement liés.
Par "consiste essentiellement" on entend que la composition de l'invention
peut avoir
une activité de piège à NOx en l'absence dans la phase active de tout élément
autre
que le manganèse et le ou les éléments A, comme par exemple un élément du type
métal précieux ou autre métal utilisé habituellement en catalyse.
La première compositions comprend en outre un support. Comme support, on
peut mettre en oeuvre tout support poreux utilisable dans te domaine de la
catalyse. II
est préférable que ce support présente une inertie chimique vis à vis des
éléments
manganèse et A suffisante pour éviter une réaction substantielle d'un ou de
ces
éléments avec le support qui serait susceptible de gëner la création d'une
liaison
chimique entre le manganèse et l'élément A. Toutefois, dans le cas d'une
réaction entre
le support et ces éléments, il est possible de mettre en oeuvre des quantités
plus
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
4
importantes de manganèse et d'élément A pour obtenir la liaison chimique
recherchée
entre ces éléments.
Ce support peut âtre à base d'alumine. On peut utiliser ici tout type
d'alumine
susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une
application en
catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide
d'au
moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayerite, l'hydrargillite ou
gibbsite, la
nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la
boehmite, la
pseudoboehmite et le diaspore.
On peut aussi utiliser une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on
peut
citer les terres rares, le baryum, le silicium, le titane et le zirconium.
Comme terre rare
on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le lanthane ou le mélange
lanthane
néodyme.
La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi,
notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les
nitrates,
des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur
d'alumine
et de sels de ces éléments puis calcination.
Le support peut aussi être à base d'un oxyde choisi parmi l'oxyde de cérium,
l'oxyde de zirconium ou leurs mélanges.
On peut mentionner notamment pour les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde
de zirconium ceux décrits dans les demandes de brevets EP-A- 605274 et EP-A
735984 dont l'enseignement est incorporé ici. On peut plus particulièrement
utiliser les
supports à base d'oxyde de cérium et de zirconium dans lesquels ces oxydes
sont
présents dans une proportion atomique cériumlzirconium d'au moins 1. Pour ces
mémes supports, on peut aussi utiliser ceux qui se présentent sous forme d'une
solution solide. Dans ce cas, les spectres en diffraction X du support
révèlent au sein de
ce dernier l'existence d'une seule phase homogène. Pour les supports les plus
riches
en cérium, cette phase correspond en fait à celle d'un oxyde cérique Ce02
cubique
cristallisé et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par
rapport à un
oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation du zirconium dans le
réseau cristallin
de l'oxyde de cérium, et donc l'obtention d'une solution solide vraie.
On peut encore mentionner pour les mélanges d'oxyde de cérium et d'oxyde de
zirconium à base de ces deux oxydes et en outre d'oxyde de scandium ou d'une
terre
rare autre que le cérium, et notamment ceux décrits dans la demande de brevet
WO
97/43214 dont l'enseignement est incorporé ici. Cette demande décrit en
particulier des
compositions à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium et d'un
oxyde
d'yttrium, ou encore, outre l'oxyde de cérium et l'oxyde de zirconium à base
d'au moins
un autre oxyde choisi parmi l'oxyde de scandium et les oxydes de terres rares
à
l'exception du cérium, dans une proportion atomique cérium/zirconium d'au
moins 1.
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
Ces compositions présentent une surface spécifique après calcination 6 heures
à
900°C d'au moins 35m2/g et une capacité de stockage de l'oxygène à
400°C d'au
moins 1,5m1 d'02/g.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le support est à base
5 d'oxyde de cérium et il comprend en outre de la silice. Des supports de ce
type sont
décrits dans les demandes de brevets EP-A-207857 et EP-A-547924 dont
l'enseignement est incorporé ici.
La teneur totale en manganèse, alcalin, et alcalino-terreux peut varier dans
de
larges proportions. La teneur minimale est celle en deçà de laquelle on
n'observe plus
d'activité d'adsorption des NOx. Cette teneur peut être comprise notamment
entre 2 et
50%, plus particulièrement entre 5 et 30%, cette teneur étant exprimée en %
atomique
par rapport à la somme des des moles d'oxyde(s) du support et des éléments
concernés de la phase active. Les teneurs respectives en manganèse, alcalin,
et
alcalino-terreux peuvent aussi varier dans de larges proportions, la teneur en
manganèse peut être notamment égale à, ou proche de celle en alcalin ou
alcalino-
terreux.
Selon une variante intéressante de l'invention, l'alcalin est le potassium
dans une
teneur (comme exprimée ci-dessus) qui peut étre comprise entre 10 et 50% et
plus
particulièrement entre 30 et 50%.
On peut préparer la première composition du composé de l'invention par un
procédé dans lequel on met en contact le support avec le manganèse et au moins
un
autre élément A ou avec des précurseurs du manganèse et d'au moins un autre
élément A et où on calcine l'ensemble à une température suffisante pour créer
une
liaison chimique entre le manganèse et l'élément A.
Une méthode utilisable pour la mise en contact précitée est l'imprégnation. On
forme ainsi tout d'abord une solution ou une barbotine de sels ou de composés
des
éléments de la phase supportée.
A titre de sels, on peut choisir les sels d'acides inorganiques comme les
nitrates,
les sulfates ou les chlorures.
On peut aussi utiliser les sels d'acides organiques et notamment les sels
d'acides
carboxyliques aliphatiques saturés ou les sels d'acides hydroxycarboxyliques.
A titre
d'exemples, on peut citer les formiates, acétates, propionates, oxalates ou
les citrates.
On imprègne ensuite le support avec la solution ou la barbotine.
On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec
consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de
l'élément qui est égal au volume poreux du solide à imprégner.
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
6
II peut être avantageux d'effectuer le dépôt des éléments de la phase active
en
deux étapes. Ainsi, on peut avantageusement déposer le manganèse dans un
premier
temps puis l'élément A dans un deuxième.
Après imprégnation, le support est éventuellement séché puis il est calciné.
II est
à noter qu'il est possible d'utiliser un support qui n'a pas encore été
calciné
préalablement à l'imprégnation.
Le dépôt de la phase active peut aussi se faire par atomisation d'une
suspension
à base de sels ou de composés des éléments de la phase active et du support.
On
calcine ensuite le produit atomisé ainsi obtenu.
La calcination se fait, comme indiqué plus haut, à une température suffisante
pour
créer une liaison chimique entre le manganèse et l'élément A. Cette
température varie
suivant la nature de l'élément A mais, dans le cas d'une calcination sous air,
elle est
généralement d'au moins 600°C plus particulièrement d'au moins
700°C, elle peut être
notamment comprise entre 800°C et 850°C. Des températures
supérieures ne sont
généralement pas nécessaires dans la mesure où la liaison chimique entre le
manganèse et l'élément A est déjà formée mais par contre elles peuvent
entraîner une
diminution de la surface spécifique du support susceptible de diminuer les
propriétés
catalytiques de la composition. La durée de la calcination dépend notamment de
la
température et elle est fixée aussi de manière à être suffisante pour créer
une liaison
chimique des éléments.
La seconde composition du composé de l'invention va maintenant être décrite.
Cette composition comporte aussi un support et une phase active.
Ce qui a été dit plus haut au sujet de la phase active de la première
composition
s'applique aussi ici, notamment en ce qui concerne la nature des éléments de
cette
phase et leur quantité. Ainsi, l'élément B peut être plus particulièrement le
sodium, le
potassium ou le baryum.
La phase active de la seconde composition peut être aussi à base de manganèse
et d'au moins une terre rare. Cette terre rare peut être plus particulièrement
choisie
parmi le cérium, le terbium, le gadolinium, le samarium, le néodyme et le
praséodyme.
La teneur totale en manganèse, alcalin, alcalino-terreux ou en terre rare peut
varier
entre 1 et 50%, plus particulièrement entre 5 et 30%. Cette teneur est
exprimée en
atomique par rapport à la somme des moles d'oxyde(s) du support et des
éléments
concernés de la phase supportée. Les teneurs respectives en manganèse,
alcalin,
alcalino-terreux ou en terres rares peuvent aussi varier dans de larges
proportions, la
teneur en manganèse peut ëtre notamment égale à, ou proche de celle en élément
B.
L'invention couvre le cas où la phase active consiste essentiellement en du
manganèse et en un ou plusieurs autres éléments B choisi parmi les alcalino-
terreux et
les terres rares. Par "consiste essentiellement" on entend que la composition
de
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
7
l'invention peut avoir une activité de piège à NOx en l'absence dans la phase
active de
tout élément autre que le manganèse et le ou les éléments B, comme par exemple
un
élément du type métal précieux ou autre métal utilisé habituellement en
catalyse.
Comme indiqué plus haut, une caractéristique de la seconde composition est
qu'elle présente ou est susceptible de présenter une surface spécifique d'au
moins
10m2/g après calcination 8 heures à 800°C. Cette surface spécifique
peut être
notamment d'au moins 20m2/g après calcination à la même température et sur la
même durée. Plus particulièrement, cette surface spécifique est d'au moins
80m2/g et
encore plus particulièrement d'au moins 100m2/g après calcination 8 heures à
800°C.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par
adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de
la
méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of
the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Cette caractéristique de surface est obtenue par le choix d'un support
convenable,
présentant notamment une surface spécifique suffisamment élevée.
Ce support peut être à base d'alumine. On peut utiliser ici tout type
d'alumine
susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une
application en
catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide
d'au
moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la bayerite, l'hydrargillite ou
gibbsite, la
nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la
boehmite, la
pseudoboehmite et le diaspore.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise une
alumine
stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le
baryum, le
silicium et ie zirconium. Comme terre rare on peut mentionner tout
particulièrement le
cérium, le lanthane ou le mélange lanthane-néodyme.
La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi,
notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, comme les
nitrates,
des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur
d'alumine
et de sels de ces éléments puis calcination.
On peut citer par ailleurs une autre préparation de l'alumine stabilisée dans
laquelle la poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde
ou d'un
oxyhydroxyde d'aluminium est soumise à une opération de mûrissement en
présence
d'un agent stabilisant constitué par un composé du lanthane et,
éventuellement, un
composé du néodyme, ce composé pouvant être plus particulièrement un sel. Le
mûrissement peut se faire par mise en suspension de l'alumine dans l'eau puis
chauffage à une température comprise par exemple entre 70 et 110°C.
Après le
mûrissement, l'alumine est soumise à un traitement thermique.
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
8
Une autre préparation consiste en un type de traitement similaire mais avec le
baryum.
La teneur en stabilisant exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par rapport
à
l'alumine stabilisée est comprise généralement entre 1,5 et 15%, plus
particulièrement
entre 2,5 et 11%.
Le support peut aussi être à base de silice.
II peut aussi être à base de silice et d'oxyde de titane dans une proportion
atomique Ti/Ti+Si comprise entre 0,1 et 15%. Cette proportion peut être plus
particulièrement comprise entre 0,1 et 10%. Un tel support est décrit
notamment dans la
demande de brevet WO 99/01216 dont l'enseignement est incorporé ici.
Comme autre support convenable, on peut utiliser ceux à base d'oxyde de cérium
et d'oxyde de zirconium, ces oxydes pouvant se présenter sous la forme d'un
oxyde
mixte ou d'une solution solide de l'oxyde de zirconium dans l'oxyde de cérium
ou
réciproquement. Ces supports sont obtenus par un premier type de procédé qui
comprend une étape dans laquelle on forme un mélange comprenant de l'oxyde de
zirconium et de l'oxyde de cérium et on lave ou on imprègne le mélange ainsi
formé par
un composé alcoxylé ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 2. Le
mélange
imprégné est ensuite calciné.
Le composé alcoxylé peut être choisi notamment parmi les produits de formule
(2)
R1-((CH2)x-O)n-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyles
linéaires
ou non, ou H ou OH ou CI ou Br ou I; n est un nombre compris entre 1 et 100;
et x est
un nombre compris entre 1 et 4, ou encore ceux de formule (3) (R3,R4)-~ -
((CH2)x-O)n
OH dans laquelle ~ désigne un cycle benzénique, R3 et R4 sont des substituants
identiques ou différents de ce cycle et représentent l'hydrogène ou des
groupes alkyles
linéaires ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone, x et n étant définis comme
précédemment; ou encore ceux de formule (4) R40-((CH2)x-O)n-H où R4 représente
un groupe alcool linéaire ou non, ayant de 1 à 20 atomes de carbone; x et n
étant
définis comme précédemment; et ceux de formule (5) R5-S-((CH2)x-O)n-H où R5
représente un groupe alkyle linéaire ou non ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
x et n
étant définis comme précédemment. On pourra se référer pour ces produits à la
demande de brevet WO 98/16472 dont l'enseignement est incorporé ici.
Ces supports peuvent être aussi obtenus par un second type de procédé qui
comprend une étape dans laquelle on fait réagir une solution d'un sel de
cérium, une
solution d'un sel de zirconium et un additif choisi parmi les tensioactifs
anioniques, les
tensioactifs non ioniques, les polyéthylènes glycols, les acides carboxyliques
et leurs
sels, la réaction pouvant éventuellement avoir lieu en présence d'une base
et/ou d'un
agent oxydant.
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
9
Comme tensioactifs anioniques on peut utiliser plus particulièrement les
carboxylates, les phosphates, les sulfates et les sulfonates. Parmi les
tensioactifs non
ioniques on peut utiliser de préférence les alkyl phénols éthoxylés et les
amines
éthoxylées.
La réaction entre les sels de zirconium et de cérium peut se faire en
chauffant la
solution contenant les sels, il s'agit alors d'une réaction de
thermohydrolyse. Elle peut
aussi se faire par précipitation en introduisant une base dans la solution
contenant les
sels.
On pourra se référer pour ces produits à la demande de brevet WO 98/45212
dont l'enseignement est incorporé ici.
La préparation de la seconde composition peut se faire avec les mêmes
méthodes que celles qui ont été données plus haut pour la première. On notera
qu'après la mise en contact du support avec les éléments de la phase active,
on calcine
l'ensemble à une température suffisante pour que ces éléments soient présents
sous
forme d'oxydes. Généralement, cette température est d'au moins 500°C,
plus
particulièrement d'au moins 600°C.
Le composé de l'invention tel que décrit plus haut se présente sous forme
d'une
poudre mais il peut éventuellement être mise en forme pour se présenter sous
forme de
granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.
L'invention concerne aussi un système, utilisable pour le piègage des NOx, qui
comprend un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et incorporant le
composé selon l'invention, ce revétement étant déposé sur un substrat du type
par
exemple monolithe métallique ou céramique.
Ce système peut se présenter sous différents modes de réalisation.
Selon un premier mode, le système comprend un substrat et un revétement
constitué par deux couches superposées. Dans ce cas, la première couche
contient la
première composition du composé et la seconde couche contient la seconde
composition. L'ordre des couches peut être quelconque, c'est à dire que la
couche
interne en contact avec le substrat peut contenir soit la première soit la
seconde
composition, la couche externe déposée sur la première contenant alors l'autre
composition du composé.
Selon un second mode de réalisation, le composé est présent dans le revêtement
sous la forme d'une couche unique qui comprend dans ce cas les deux
compositions
précitées, sous la forme d'un mélange, obtenu par exemple par mélange
mécanique.
Un troisième mode de réalisation est envisageable. Dans ce cas, le système
comprend deux substrats juxtaposés, chaque substrat comprenant un revêtement.
Le
revêtement du premier substrat contient la première composition et le
revêtement du
second substrat contient la seconde composition.
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
L'invention concerne par ailleurs l'utilisation d'un composé tel que décrit
plus haut
dans la fabrication d'un tel système.
L'invention concerne aussi un procédé de traitement de gaz en vue de la
réduction des émissions des oxydes d'azote mettant en oeuvre le composé de
5 l'invention.
Les gaz susceptibles d'être traités dans le cadre de la présente invention
sont, par
exemple, ceux issus de turbines à gaz, de chaudières de centrales thermiques
ou
encore de moteurs à combustion interne. Dans ce dernier cas, il peut s'agir
notamment
de moteurs diesel ou de moteurs fonctionnant en mélange pauvre.
10 Le composé de l'invention fonctionne comme pièges à NOx lorsqu'il est mis
en
contact avec des gaz qui présentent une teneur élevée en oxygène. Par gaz
présentant
une teneur élevée en oxygène, on entend des gaz présentant un excès d'oxygène
par
rapport à la quantité nécessaire pour la combustion stoechiométrique des
carburants et,
plus précisément, des gaz présentant un excès d'oxygène par rapport à la
valeur
stoechiométrique ~, = 1, c'est à dire les gaz pour lesquels la valeur de ~,
est supérieure à
1. La valeur ~, est corrélée au rapport air/carburant d'une manière connue en
soi
notamment dans le domaine des moteurs à combustion interne. De tels gaz
peuvent
être ceux de moteur fonctionnant en mélange pauvre (lean burn) et qui
présentent une
teneur en oxygène (exprimée en volume) par exemple d'au moins 2% ainsi que
ceux
qui présentent une teneur en oxygène encore plus élevée, par exemple des gaz
de
moteurs du type diesel, c'est à dire d'au moins 5% ou de plus de 5%, plus
particulièrement d'au moins 10%, cette teneur pouvant par exemple se situer
entre 5%
et 20%.
L'invention s'applique aussi aux gaz du type ci-dessus qui peuvent contenir en
outre de l'eau dans une quantité de l'ordre de 10% par exemple.
Un exemple va maintenant étre donné.
Dans cet exemple, le test d'évaluation des pièges à NOx est réalisé de la
manière
suivante
On charge 0,15 g de chacun des pièges à NOx (première composition et seconde
composition) en poudre dans un réacteur en quartz. La poudre utilisée a
préalablement
été compactée puis broyée et tamisée de manière à isoler la tranche
granulométrique
comprise entre 0,125 et 0,250 mm.
Le mélange réactionnel à l'entrée du réacteur a la composition suivante (en
volume):
- NO : 300 vpm
-02:10%
-C02: 10%
- H20 : 10
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
11
- N2 : qsp 100
Le débit global est de 30 NI/h.
La WH est de l'ordre de 150.000 h 1
Les signaux de NO et NOx (NOx = NO + N02) sont enregistrés en permanence,
ainsi que la température dans le réacteur.
Les signaux de NO et NOx sont donnés par un analyseur de NOx ECOPHYSICS,
basé sur le principe de la chimiluminescence.
L'évaluation des pièges à NOx s'effectue en déterminant la quantité totale de
NOx
adsorbés (exprimée en mgNO/g de phase piège ou active) jusqu'à saturation de
la
phase piège. L'expérience est répétée à différentes températures entre
250°C et 500°C.
II est ainsi possible de déterminer la zone de température optimale pour le
fonctionnement des pièges à NOx.
A) Première composition
Matières premières:
On utilise du nitrate de manganèse Mn(N03)2,4H20 et du nitrate de potassium
KN03 99,5%.
Le support utilisé est du type de celui décrit dans l'exemple 4 de la demande
de
brevet WO 97/43214, c'est à dire un support à base d'oxyde de cérium, d'oxyde
de
zirconium et d'oxyde de lanthane mais dans les proportions respectives en
poids par
rapport aux oxydes de 72/24/4.
Préparation de la composition
On procède en deux étapes pour le dépôt.
1 ère étape _ Dépôt du premier élément actif
Cette étape consiste à déposer l'élément actif Mn dans une quantité égale à
10%
atomique et calculée de la manière suivante
[Mn]/( [Mn] + [Ce02j+[Zr02)+[La2031 )= 0,10
2ième étape : Dépôt du second élément actif:
Cette étape consiste à déposer le deuxième élément actif K dans une quantité
de
10% atomique et calculée de la manière suivante
[K1/( [Mn) + [K/ + [Ce02j+[Zr02]+[La203) )= 0,10
Le dépôt se fait par la méthode d'imprégnation à sec. Cette méthode consiste à
imprégner le support considéré avec l'élément de la phase active dissout dans
une
solution de volume égal au volume poreux du support (déterminé à l'eau : 0.5
cm3/g) et
de concentration permettant d'atteindre la concentration recherchée.
CA 02373080 2001-11-06
WO 00/67904 PCT/FR00/01227
12
Dans le cas présent les éléments sont imprégnés sur le support l'un à la suite
de
l'autre.
Le protocole opératoire est le suivant
Imprégnation à sec du premier élément
- Séchage à l'étuve (110°C, 2H)
- Calcination 2h 600°C
Imprégnation à sec du deuxième élément
Séchage à l'étuve (110°C, 2H)
- Calcination 2h 800°C
B) Deuxième composition
Matières premières:
On utilise du nitrate de manganèse Mn(N03)2,4H20 et du nitrate de potassium
KN03 99,5%.
Le support utilisé est une alumine SB3 Condea qui a été stabilisée par
imprégnation à 10% atomique de Ce puis calcination 2 heures à 500°C.
Préparation de la composition
On procède en deux étapes pour le dépôt de la même manière que pour la
première composition (imprégnation à sec, volume poreux du support déterminé à
l'eau
de 0,8cm3/g) avec les éléments Mn et K dans les mêmes quantités, la première
calcination ayant lieu à 500°C et la seconde à 800°C. La
composition ainsi obtenue
présente une surface BET de 117m2/g.
Les résultats en catalyse sont donnés ci-dessous.
TC Quantit de NOx stocke
m de NOx/ de hase active
250 10
300 12
350 22
400 1g
450 16
500 g
On observe donc une activité de piège à NOx sur toute la gamme de
températures entre 250°C et 500°C. Cette activité a lieu en
l'absence de métal précieux.
