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WO 01/05920 PCT/FR00/01688
COMPOSITION NETTOYANTE COMPRENANT UN POLYMERE
HYDROSOLUBLE OU HYDRODISPERSABLE
La présente invention a pour objet une composition nettoyante ou
de rinçage destinée au traitement de surfaces dures industrielles, domestiques
ou de collectivité, notamment de type verre, vitre, céramique, carrelage,
polymère organique dur, métal, bois ... visant à conférer à celles-ci des
propriétés hydrophiles ainsi que des propriétés de protection (anticorrosion)
du
verre, de la vaisselle et des décors par les milieux lessiviels lors de
lavages
répétés en lave-vaisselle automatique.
L'invention a plus particulièrement pour objet une composition
nettoyante destinée au traitement d'une surface dure qui soit apte à conférer
à
celle-ci des propriétés hydrophiles rémanentes de manière à éviter la présence
ultérieure de traces dues en particulier au séchage des gouttes d'eau
déposées sur ladite surface.
Les formulations détergentes commerciales permettent de
nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de
collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de
tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques,
d'alcool(s)
pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases
pour ajuster le pH. Un défaut important de ces formulations détergentes est
que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau peut conduire lors
du
séchage à la présence de traces. Ce contact avec l'eau après application de
détergent peut provenir par exemple de l'eau de pluie dans le cas de vitres,
de
l'eau du réseau sur un carrelage de salle de bain, ou de l'eau de rinçage
lorsque le nettoyage exige un rinçage. Elles peuvent également provenir du
séchage de la vaisselle à l'air libre dans le cas de formules détergentes pour
nettoyer la vaisselle à la main, ou du séchage de la vaisselle en machine
automatique lorsqu'il s'agit de détergent pour machine lave-vaisselle. Dans le
cas du nettoyage de la vaisselle en machine automatique, ladite formule peut
soit être utilisée dans le cycle de nettoyage (formule détergente) soit lors
du
rinçage (liquide de rinçage).
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La présence de traces ou taches laissées sur les surfaces dures par l'eau
venant
au contact de celles-ci est due au phénomène de contraction des gouttes d'eau
au
contact de la surface dure qui, lors du séchage ultérieur, laissent sur la
surface des
traces reproduisant les formes et dimensions originales des gouttes.
Jusqu'à présent, il n'existe pas de solution satisfaisante à ce problème.
Pour résoudre le problème posé par la rétractation et le séchage des gouttes
d'eau, la solution consiste à augmenter l'hydrophilie de la surface afin
d'obtenir un angle
de contact le plus faible possible entre la surface dure à traiter et la
goutte d'eau.
Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention ont permis de
déterminer que ce problème pouvait être résolu de manière efficace et durable
en
incorporant dans les compositions nettoyantes classiques de surfaces dures, un
composé polymère organique hydrosoluble ou hydrodispersable ayant à la fois
une
fonction d'interaction avec la surface à traiter et une fonction conférant à
cette surface un
caractère hydrophile.
Un premier objet de l'invention consiste en une composition nettoyante ou de
rinçage comprenant en association avec au moins un ingredient usuel pour une
telle
composition, au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable
comprenant,
sous la forme d'unités polymérisées:
(a) au moins un composé monomère de formule générale I:
R, X- R2 X- R2 R4
X-
H C=C Z CH N+ A-N+ B N+ R
2 2n) I I s
R3 R3 M R6
dans laquelle
-R, est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle ;
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3
-R2, R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, sont des groupes alkyle,
hydroxyalkyle ou aminoalkyle, linéaire en C1-C6, de préférence en C1-C4, ou
ramifié en C3-C6, de préférence en C3-C4-
-m est un nombre entier de 0 à 10, de préférence de 0 à 2 ;
-n est un nombre entier de 1 à 6, de préférence 2 à 4 ;
-Z représente un groupe -C(0)0-, -C(O)NH- ou un atome d'oxygène ;
-A représente un groupe (CH2)p, p étant un nombre entier de 1 à 6, de
préférence
de 2à4;
-B représente une chaîne polyméthylène linéaire en C2-C12, avantageusement en
C3-C6, ou ramifiée en C3-C12, avantageusement C3-C6, éventuellement
interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou hétérogroupes, notamment O
ou NH, et éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyles ou
amino, de préférence hydroxyles ;
-X, identiques ou différents, représentent des contre-ions ;
(b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide
copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu
d'application;
(c) optionellement au moins un composé monomère à insaturation éthylénique de
charge neutre, copolymérisable avec (a) et (b), de préférence un composé
monomère
hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs
groupes
hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b).
Le monomère (a) peut être préparé par exemple selon les schémas réactionnels
suivants :
-schéma réactionnel n 1
(lorsque m est égal à 0)
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R1
1 / R2
^ H2C C Z (CH2)n X +HN \
R3
R,
1 /R2
-- H2C C Z (CH2)n N = Intermédiaire 1
R3
R4
^ intermédiaire 1 + X-B N+ R5 X-
Ri R6 R2 R4
I I I
H2C=C-Z-(CH2)n N+ B N+ R5
I I
R3 X- R6 X-
schéma réactionnel n 2:
(lorsque m est égal à 1)
/ R2
intermédiaire 1 + X-A-N
R3
R2
I /R2
-~ H2C=C-Z (CH2)n N+ A N\ = intermédiaire 2
R3
R3 X-
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R4
intermédiaire 2 + X-B+-N-R5
X-
I
R6
RI R2 R2 4
-r N+ A N B N+ R6
H2C=C-Z-(CH2)n I
R3 I X-
R3 X- X- R5
schéma réactionnel n 3 :
(lorsque m est compris entre 2 et 10)
R2
I
intermédiaire 2 + X-A-N
R3
R2 R2 R2
H2 C= Z (CH2)n-N A N -A-N
1=intermédiaire 3
IX_ X-1
R3 R3 R3
R2
intermédiaire 3 +X-A-N. --- intermédiaire 4
\ R3
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6
/ R2
. intermédiaire 3 + X-A-N
intermédiaire 4
R3
= etc...... intermédiaire m+1
R4
I
intermédiaire m+1 + X-B-N+ R5
1 X_
R6
R, R2 RTM
N R5
H2C_ -C-Z-(CH2)n N+ ---F A B N+
I I M I
R3 X_ R3 X_ R6 X_
Le monomère (a) confère au copolymère des caractéristiques
d'interaction avec la surface à traiter, permettant notamment un ancrage du
copolymère sur cette surface.
Le monomère (b) et éventuellement le monomère (c) confère au
copolymère des caractéristiques hydrophiles qui, après ancrage du copolymère
sur la surface à traiter se transmettent à celle-ci.
Cette propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de
réduire la formation de buée sur la surface ; ce bénéfice peut être exploité
dans
les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en particulier en
salles
de bain.
Le copolymère selon l'invention présente avantageusement une
masse moléculaire d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000
elle peut aller jusqu'à 20 000 000, avantageusement jusqu'à 10 000 000.
Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse
moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol.
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Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel
aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution 'IN de
NaNO3 at 30 C.
Le copolymère est de préférence statistique.
De façon préférentielle, dans la formule générale (I) du monomère
(a),
- Z représente C(O)O, C(O)NH ou O, tout préférentiellement
C(O)NH ;
- n est égal à 2 ou 3, tout particulièrement 3
- m va de 0 à 2, de préférence est égal à 0 ou 1, tout
particuliètrement à 0 ;
- B représente
OH
I
-CH2 CH-(CH2)q
avec q de 1 à 4, de préférence égal à 1 ;
- R, à R6 identiques ou différents représentent un groupe méthyle
ou éthyle.
Le monomère (a) préféré est le DIQUAT de formule suivante :
CH3
H2C=C CH3 OH C H3
+ L
O NHECH+ i CH2 CH-CH2 J -CH
CH3 X I CH3 X
X représentant l'ion chlorure.
D'autres monomères (a) particulièrement intéressants sont :
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CH3
HC=C CH CH3 OH CH
2 3 3
+ I+ I L
O NHFCH2 i CH N-CH2 CH-CH2 N CH3
X- CH3 CH3 X- C H3 X
p=2à4
Les anions X sont notamment un anion d'halogène, de préférence
de chlore, sulfonate, sulfate, hydrogénosulfate, phosphate, phosphonate,
citrate, formiate et acétate.
Les monomères (b) sont avantageusement des acides
carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en
C3-C8 à insaturation monoéthylénique, leurs anhydrides et leurs sels
hydrosolubles.
Parmi les monomères (b) préférés, on peut citer l'acide acrylique,
l'acide méthacrylique, l'acide a-éthacrylique, l'acide 5,a-di méthylacrylique,
l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique,
l'acide
éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide
maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide
mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine,
l'acrylate
de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle,
l'acide
styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique,
l'acrylate
de phosphoéthyle, l'acrylate de phophonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle,
l'acrylate de phophonopropyle, le méthacrylate de phosphoethyle, le
méthacrylate de phophonoethyle, le méthacrylate de phosphopropyle, le
méthacrylate de phophonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium
de ceux-ci.
Parmi les monomères (c), on peut citer l'acrylamide, l'alcool
vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide
méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de
l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène
glycol
et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de
l'acide
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méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de
polypropylène glycol, les esters de l'acide acrylique ou de l'acide
méthacrylique
et de polyéthylène glycol ou polypropylène glycol mono C1-C25 alkyl ethers,
l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methylvinyléther.
Le taux de monomères (a) est avantageusement compris entre 3
et 80 % molaire, de préférence 10 à 60 % molaire.
Le taux de monomères (b) est avantageusement compris entre
et 95 % molaire, de préférence 20 à 70 % molaire.
Le taux de monomères (c) est avantageusement compris entre 0
et 50 %, de préférence 0 et 30%, tout particulièrement de 5 à 25 % molaire.
Le rapport molaire de monomère cationique au monomère
anionique (a)/(b) est avantageusement compris entre 80/20 et 5/95, de
préférence entre 60/40 et 20/80.
Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus selon les
techniques connues de préparation des copolymères, notamment par
polymérisation par voie radicalaire des monomères de départ éthyléniquement
insaturés qui sont des composés connus ou pouvant être facilement obtenus
par l'homme du métier en mettant en oeuvre des procédés de synthèse
classique de chimie organique.
On pourra notamment se référer aux procédés décrits dans US 4
387 017 et EP 156 646.
La polymérisation radicalaire est de préférence conduite dans un
environnement exempt d'oxygène, par exemple en présence d'un gaz inerte
(hélium, argon, etc) ou d'azote. La réaction est effectuée dans un solvant
inerte, de préférence le méthanol ou l'éthanol, et de façon plus préférée dans
l'eau.
La polymérisation est initiée par addition d'un initiateur de
polymérisation. Les initiateurs utilisés sont les initiateurs de radicaux
libres
habituellement utilisés dans la technique. Des exemples comprennent les
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peresters organiques (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-
butylperoxy-oc-éthylhexanoate, etc) ; des composés organiques de type azo,
par exemple le chlorhydrate d'azo-bis-amidino-propane, l'azo-bis-
isobutyronitrile, l'azo-bis-2,4-d iméthylvaléronitrile, etc) ; les peroxydes
inorganiques et organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde
de benzyle et le peroxyde de butyle, etc ; des systèmes d'initiateurs redox,
par
exemple ceux comprenant des agents oxydants, tels que les persulfates
(notamment les persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins, etc) ; les
chlorates et les bromates (y compris les chlorates et/ou les bromates
inorganiques ou organiques) ; les agents réducteurs tels que les sulfites et
bisulfites (y compris les sulfites ou bisulfites inorganiques et/ou
organiques) ;
l'acide oxalique et l'acide ascorbique ainsi que les mélanges de deux ou
plusieurs de ces composés.
Les initiateurs préférés sont des initiateurs solubles dans l'eau.
On préfère en particulier le persulfate de sodium et le chlorhydate d'azo-bis-
amidinopropane.
En variante, la polymérisation peut être initiée par irradiation à
l'aide de lumière ultra-violette. La quantité d'initiateurs utilisés est en
général,
une quantité suffisante pourra réaliser l'initiation de la polymérisation. De
préférence, les initiateurs sont présents en une quantité allant de 0,001 à
environ 10 % en poids par rapport au poids total des monomères, et de
préférence sont compris en une quantité inférieure à 0,5 % en poids par
rapport au poids total des monomères, une quantité préférée étant située dans
la plage de 0,005 à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères.
L'initiateur est ajouté au mélange de polymérisation, soit de manière continue
soit de manière discontinue.
Lorsque l'on veut obtenir des copolymères de masse moléculaire
élevée, il est souhaitable de rajouter de l'initiateur frais pendant la
réaction de
polymérisation. L'addition graduelle ou discontinue permet également une
polymérisation plus efficace et un temps de réaction moins long. La
polymérisation est réalisée dans des conditions réactionnelles efficaces pour
polymériser les monomères (a), les monomères (b) et éventuellement les
monomères (c) en atmosphère exempte d'oxygène. De préférence, la réaction
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est conduite à une température allant d'environ 30 à environ 1000 et de
préférence entre 60 et 90 C. L'atmosphère exempte d'oxygène est maintenue
pendant toute la durée de la réaction, par exemple par maintien d'une purge
d'azote tout au long de la réaction.
Un copolymère particulièrement préféré est le suivant :
C
IH3 IOH IH3
H3C-N CHZ CH_ CHZN+CH_kNH
CHx CH3 x
3 C-0
CHZCC H CHZC+CHZCH- +
C / \ CH3
O // \NH2 O / ONa
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout
particulièrement de 5 à 25%,
y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%,
z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%,
et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2,
avec x+y+z = 100%, x, y et z représentant les % molaires de motifs dérivés
respectivement d'acrylamide, acide acrylique (sel de sodium) et de DIQUAT.
D'autres polymères préférés sont les suivants :
IH3 IH IC H3
1.-N-CHZCH-CHZ N+CH-NH
1 1
CH3 x CH3 X C=0
+CHZCH- -CH-CH- CHZ-C-{-
/ z
O NHONa-C il-ONa CH3
2 0l O
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout
particulièrement de 5 à 25%,
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y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%,
z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%,
et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
H3 OH H3
H3C- i -CH- CH-CHZN~-CH2-* NH H
CH3 X CH3 X
-0
+-CHz /CH CHI -CH H _k 1 CHz
O=C SO3Na CH
Z
NH2 3
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout
particulièrement de 5 à 25%,
y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%,
z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%,
et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
C
CH3 OH H3
H3C i -CHZCH-CHZ NL~ CHZ-3 H
CH3 X CH3 x -0
--CHZ -CHCHz CH*CHZ-
NH CH3
z I
SO3Na
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout
particulièrement de 5 à 25%,
y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%,
z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%,
et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
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WO 01/05920 13 PCT/FR00/01688
C
IH3 H IC H3
H3C-N-CHZCH-CH_N--CH NH
CH3 x CH3 X C-0
~
+ CHZ-CH f -CH2 CH-}f-CH2 C z
//C\ CH3
HO-CHI-CHI-0 `O O ONa
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout
particulièrement de 5 à 25%,
y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%,
z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%,
et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
CH OH CH
H3C-N-CHZCH-CH2 N+CH+NH
CH3 X CH3 X C=o
- CHZ-CH-CHZCH CH _c~
z
OH //C~ CH3
O ONa
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50%, de préférence de 0 à 30%, tout
particulièrement de 5 à 25%,
y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%,
z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%,
et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
CH3 OH CH3
I
H3C-N-CH2 CH-CH2 N+ CH2+3 NH
CH3 ci CH3 ci C=o
- CHZ--CH- CHZCH+/ C O=CI
O ~ I H 3
\NH2 I NH
H3C- i -CHZ SO3H
CH3
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WO 01/05920 14 PCT/FROO/01688
avec x ayant une valeur moyenne de 0 à 50% de préférence de 0 à 30%, tout
particulièrement de 5 à 25%,
y ayant une valeur moyenne de 10 à 95%, de préférence de 20 à 70%,
z ayant une valeur moyenne de 3 à 80%, de préférence de 10 à 60%,
et le rapport y/z étant de manière préférée de l'ordre de 4/1 à 1/2.
Les copolymères selon l'invention peuvent être utilisés en
particulier dans des compositions nettoyantes pour surfaces dures.
Dans le domaine du nettoyage, les copolymères de l'invention
sont utiles pour conférer à des surfaces sur lesquelles il sont appliqués des
propriétés d'hydrophilisation, en particulier pour conférer à des surfaces des
propriétés anti-taches ou anti-traces rémanentes.
Ils présentent en outre la propriété d'empêcher ou de limiter la
corrosion du verre, de la vaisselle et des décors par les milieux lessiviels
lors
de lavages répétés en lave-vaisselle automatique.
Par "propriétés anti-traces ou anti-taches rémanentes", on entend
que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris
après des contacts ultérieurs avec de l'eau, qu'il s'agisse d'eau de pluie,
d'eau
du réseau de distribution ou de l'eau de rinçage additionnée ou non de
produits
de rinçage.
L'invention a également pour objet les copolymères nouveaux tels
que défini ci-dessus.
Ledit copolymère peut être introduit dans une formulation
nettoyante ou de rinçage destinée à traiter les surfaces dures à une teneur
comprise entre 0,0005 % et 10 % , de préférence entre 0,001 et 5% en poids
par rapport au poids total de la formulation, suivant la concentration en
ingrédients actifs de la composition.
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La composition selon l'invention comprend en outre de préférence au moins un
tensioactif. Celui-ci est avantageusement anionique et/ou non ionique. Il peut
également
être cationique, amphotère ou zwitterionique. Avantageusement, le rapport
pondéral
polymère de formule I / agent tensioactif est compris entre 1/2 et 1/100,
avantageusement 1/5 et 1/50.
Parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer en particulier les savons
tels que
les sels d'acide gras en C8-C24, par exemple les sels des acides gras dérivés
du coprah
et du suif ; les alkylbenzènesulfonates, notamment les alkylbenzènesulfonates
d'alkyle
linéaire en C8-C13, dans lesquels le groupe alkyle comprend de 10 à 16 atomes
de
10 carbone, les alcool-sulfates, les alcool-sulfates éthoxylés, les
hydroxyalkylsulfonates; les
alkylsulfates et sulfonates, notamment en C12-C16, les monoglycérides-
sulfates, et les
condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates.
Des agents tensioactifs anioniques avantageux sont notamment :
-les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un
radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-
C6, de
préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium),
ammonium
substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-,
tétraméthylammonium,
diméthylpipéridinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine,
diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les
méthyl ester
sulfonates dont le radical R est en C14-C16 ;
-les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou
hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome
d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs
dérivés
éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30
motifs,
de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ;
-les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical
alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M
représentant
un atome d'hydrogène ou un cation de même
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16
définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou
propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de
préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les
aikylsuffonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol
sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans
GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les
alkylphosphates, les iséthionates, les aikylsuccinamates les
alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-
acyl
sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates
le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste
ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-,
tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine
(monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ;
- les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les
RHODAFAC RA600I RHODAFAC PA15tou RHODAFAC PA23fcommercialisés
par la société RHODIA.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en
particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène
avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des
amides d'acides gras et des amines grasses ; les amines-oxydes, les dérivés
de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de
sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine
tertiaire à longue chaîne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquencés
de
polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés
; les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides
gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par
exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18
atomes de carbone).
t (marques de commerce)
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On peut citer tout notamment
les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés,
polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C 12
et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer
les
TRITON X-45i X-114,, X-100-'ou X-10Aommercialisés par Rohm & Haas Cy.
les glucosamides, glucamides, glycérolamides ;
les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant
de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple,
on peut citer les TERGITOL 15-S-9! TERGITOL 24-L-6 NMWtcommercialisés
par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9! NEODOL 23-65f NEODOL 45-7T
NEODOL 45-4tcommercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF
ID060~ RHODASURF LA90~ RHODASURF IT070t commercialisés par la
société RHODIA.
. les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C1o-C18
diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;
les amides d'acides gras en C8-C20 ;
les acides gras éthoxylés ;
les amines éthoxylées
Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels
d'alkylammonium de formule
R1R2R3R4N+ X- où
X- représente un ion halogène, CH3SO4 Ou C2H5SO4
R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical
alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl
t (marques de commerce)
CA 02378195 2009-01-30
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R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical
alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl ou un condensat oxyde d'éthylène
et/ou de propylène (CH2CH2O)X (CH2CHCH30)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et
ne sont jamais nuls ensemble,
comme le bromure de cétyltrimethylammonium, le RHODAQUAT TFR
commercialisé par la société RHODIA.
Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent
les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3-(N,N-
diméthyl-N-hexadecylammonio)propane-1-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-N-
hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.
Des exemples d'agents tensioactifs amphotères comprennent les
bétaïnes, les sulfobétaïnes et les carboxylates et sulfonates d'acides gras et
d'imidazole.
On préfère les tensioactifs suivants
les alkyldiméthylbéta'ines, les alkylamidopropyldiméthyl-
bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl-
sulfobétaïnes comme le MIRATAINE CBS~ commercialisé par la société
RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de
protéines ;
. les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe
alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone
. les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme
I'AMPHIONIC XL commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X et
AMPHOLAC 7C/X commercialisés par BEROL NOBEL
t (marque de commerce)
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Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont
des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés
dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz
et Perry et "Surface Active Agents and Detergents", volume Il par Schwartz,
Perry et Berch.
Les agents tensioactifs peuvent être présents, si nécessaire, à
raison de 0,005 à 60 %, notamment de 0,5 à 40% en poids en fonction de la
nature du ou des agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la
composition
nettoyante ou de rinçage.
Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des
compositions détergentes, on peut citer:
* notamment pour le lavage en machine à laver la vaisselle
- des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface
des tensioactifs) organiques du type :
. phosphonates organiques comme ceux de la gamme
DEQUEST de MONSANTO, (à raison de 0 à 2 % du poids total de
composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une
composition pour lave-vaisselle) ;
. acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels
hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que
éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates
acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N-
dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique,
acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates,
nitrilotriacétates comme le NERVANAID NTA Nal}commercialisé par la société
RHODIA, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates ), (à raison de 0 à 10 % du poids
total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une
composition pour lave-vaisselle);
t (marque de commerce)
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sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques
esters polyacétals carboxyliques
sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques
acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels (à raison de
0 à
10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans
le cas d'une composition pour lave-vaisselle);
- des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface
des tensioactifs) minéraux du type :
10 . polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou
d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HPA3,5t commercialisé par la
société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition
détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-
vaisselle) ;
pyrophosphates de métaux alcalins
zéolites ;
silicates (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids
total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas
d'une composition pour lave-vaisselle) ;
. borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou
alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids
total de
ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une
composition pour lave-vaisselle) ;
. cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de
carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) décrits dans EP-A-488
868, comme le NABION 15hcommercialisé par la société RHODIA (en quantité
pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition
détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-
vaisselle) ;
t (marques de commerce)
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20a
(la quantité totale de "builders", organiques et/ou minéraux, pouvant
représenter
jusqu'à 90% du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière
sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle)
- des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou
non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'-
tétraacétyl-éthylènedia mine (TAED) ou des produits chlorés du type des
chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochiorites de métaux
alcalins, (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition
détergente
exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des agents auxiliaires de nettoyage du type copolymères d'acide acrylique et
d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique (à raison de 0 à
10 %, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière
sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50
% du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche;
- d'autres additifs divers comme des agents influant sur le pH de la
composition
détergente, notamment des additifs alcalinisants solubles dans le milieu
lessiviel (phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes
ou des additifs acidifiants solubles dans le milieu lessiviel (acides
carboxyliques
ou polycarboxyliques, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins,
acides phosphoriques et polyphosphoriques, acides sulfoniques, etc) ; ou des
enzymes ou des parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des
métaux ;
* notamment pour le lavage à la main de la vaisselle
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WO 01/05920 21 PCT/FR00/01688
- des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550 , le
MIRAPOL A15 commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550
commercialisé par CALGON..
- des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la
stabilité
des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar
(carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy-
méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...)
- des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2 C8, en particulier
l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylènè glycol, dipropylène-
glycol, ...
- des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée
ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de
protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar
(JAGUAR C13S , JAGUAR C162 , HICARE 1000 commercialisés par la
société RHODIA,
Les compositions selon l'invention peuvent être diluées (dans
l'eau) de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1 000 fois avant emploi.
La composition nettoyante selon l'invention est appliquée sur la
surface à traiter en une quantité telle qu'elle autorise après rinçage le cas
échéant, et après séchage un dépôt de copolymère selon l'invention de 0,0001
à 1g/m2, de préférence 0,001 à 0,1g/m2 de surface à traiter.
Selon un mode particulièrement avantageux, la composition
nettoyante selon l'invention est mise en oeuvre pour le traitement de surfaces
en verre, notamment de vitres. Ce traitement peut être effectué par les
diverses
techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage
de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type
Karcher .
La quantité de polymère introduite sera généralement telle que,
lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution
éventuelle, la
concentration soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/I, de préférence de 0,005
g/l
et 0,5 g/l.
Sauf indications contraires, les proportions sont indiquées en
poids.
CA 02378195 2002-01-03
WO 01/05920 22 PCT/FR00/01688
La composition de nettoyage des vitres selon l'invention
comprend :
- de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au
moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini
précédemment ;
- de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au
moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un amine oxyde) et/ou
anionique ; et
- le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le
domaine.
Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit
polymère peuvent également contenir :
- de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif
amphotère,
- de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels
que des alcools, et
le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums
notamment).
La composition de l'invention est également intéressante pour le
nettoyage de la vaisselle à la main ou en machine automatique. Dans ce
dernier cas, ledit copolymère peut être présent, soit dans la formule
détergente
utilisée dans le cycle de lavage, soit dans le liquide de rinçage.
Des formulations détergentes pour lavage de la vaisselle dans
des lave-vaisselle automatiques comprennent avantageusement de 0,1 à 5 %,
de préférence 0,2 à 3 % en poids de copolymère hydrosoluble ou
hydrodispersible par rapport au poids total de matière sèche de la
composition.
Les compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent
également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en
quantité allant de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite
composition détergente exprimé en matière sèche, le reste étant constitué par
des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus. Ces
formules comprennent généralement 30 à 95 % d'un agent builder, choisis
CA 02378195 2002-01-03
WO 01/05920 23 PCT/FROO/01688
parmi les silicates, les phosphates, les carbonates. Elle comprennent
également un système oxydant, introduit à une teneur compris entre 3 et 25%.
D'une manière surprenante, on a découvert que l'utilisation d'un
copolymère selon l'invention dans une composition pour le lavage en lave-
vaisselle, protégeait le verre et la vaisselle contre la corrosion par le
milieu
lessiviel lors de lavages répétés.
Des formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle
automatique comprennent avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de
0,1 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de la composition.
Elles comprennent également de 0,2 à 15 %, de préférence 0,5 à
% en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent
tensioactif, de préférence non ionique ou un mélange de tensioactif non
ionique
et anionique.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer
les agents tensioactifs de type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, les
alcools aliphatiques en C8 C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les
copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides
carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ....
Elles comprennent en outre de 0 à 40 %, de préférence de 3 à 30
% en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique
séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique.
Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type
copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères
d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0 à 10 % en poids par
rapport au poids total de ladite composition.
L'invention a également pour objet une composition nettoyante
pour le lavage de la vaisselle à la main.
Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent
de 0,1 à 5 parties en poids de copolymère de l'invention pour 100 parties en
poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40
parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique,
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WO 01/05920 24 PCT/FROO/01688
choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5-C24,
de préférence en C1O-C1fi, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de
préférence 0,5 à 5, tout particulièrement 0,5 à 3 moles d'oxyde d'éthylène,
sous
forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino-
terreux (calcium, magnésium) ...
La présente invention vise plus particulièrement des formulations
aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage à la main de la
vaisselle.
Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs,
notamment d'autres agents tensioactifs, tels que :
. des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes
d'amines, les alkylglucamides, les dérivés oxyalkylénés d'alcools gras, les
alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou
zwitterioniques.
des agents bactéricides ou désinfectants comme le triclosan
des polymères cationiques synthétiques
des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la
stabilité des mousses formées à l'utilisation
des agents hydrotropes
des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau
des colorants, des parfums , des conservateurs ...
comme déjà mentionné ci-dessus.
Un autre objet de l'invention consiste en une composition
nettoyante pour le nettoyage externe, notamment de la carrosserie, des
véhicules automobiles.
Dans ce cas également, le copolymère selon l'invention peut être
présent soit dans une formule détergente utilisée pour l'opération de lavage,
soit dans un produit de rinçage.
La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend
avantageusement de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention par
rapport au poids total de ladite composition ainsi que :
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WO 01/05920 PCT/FRO0/01688
- des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de
préférence de 0.5 à 15 % de la formulation),
- des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à
raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation)
- des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de
préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
- des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de
préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
. des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou
minéraux
des agents hydrotropes
des charges, des agents régulant le pH ...
La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de
composition peut être d'au moins 1 % de la formulation)
La composition de l'invention est aussi particulièrement adaptée
pour le nettoyage de surfaces dures autres que celles décrites ci-dessus,
notamment de céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc...).
Dans ce cas, la formulation nettoyante comprend
avantageusement de 0,02 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids
total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non
ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes
oxyde d'alkylène tels que décrits précédemment qui sont de nature hydrophile
avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou
alkyl-aromatique.
La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène
condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée
pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre
hydrophile/hydrophobe (HBL).
La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la
composition de l'invention est généralement de 0 à 30 % en poids, de
préférence de 0 à 20 % en poids.
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WO 01/05920 26 PCT/FR00/01688
Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en
quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des
détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques dans la composition de
la présente invention pour le nettoyage de surfaces dures.
La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce
type de composition est généralement comprise entre 1,5 et 50 %, de
préférence entre 5 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 10 et 20 %
en poids par rapport au poids total de la composition.
La composition de nettoyage de surfaces dures de la présente
invention peut également contenir d'autres ingrédients minoritaires qui sont
des
additifs de nettoyage.
Par exemple, la composition peut contenir des adjuvants de
détergence ("builders") organiques ou minéraux tels que mentionnés
précédemment.
En général, l'adjuvant de détergence est employé en une quantité
comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la
composition.
Un autre ingrédient facultatif des compositions de nettoyage de
surfaces dures de l'invention est un agent de régulation de la mousse, qui
peut
être employé dans les compositions ayant une tendance à produire de la
mousse en excès lors de leur utilisation. Un exemple de ces matériaux sont les
savons. Les savons sont des sels d'acides gras et comprennent les savons de
métaux alcalins, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et
d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24
atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de
carbone. Particulièrement utiles sont les sels de mono-, di- et
triéthanolamine
de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de
coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins
0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids
total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de
régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe,
l'huile de silicone et les hydrocarbures.
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WO 01/05920 27 PCT/FROO/01688
Les compositions de nettoyage de surfaces dures de la présente
invention peuvent également contenir outre les ingrédients ci-dessus
mentionnés, d'autres ingrédients facultatifs tels que des agents de régulation
du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des
salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles,
des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de
congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants,
des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des
parfums et des opacifiants ou perlescents.
Le composition de l'invention peut également être mise en oeuvre
par le nettoyage des cuvettes des toilettes.
Une composition particulièrement appropriée à cet effet
comprend de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention.
La composition pour le nettoyage des cuvettes de toilettes selon
l'invention comprend également un nettoyant acide qui peut consister en un
acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique,
fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou
un
acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique,
citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique,
maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des
mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des
mélanges de ceux-ci.
La quantité d'ingrédients acides est de préférence comprise entre
0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par
rapport au poids total de la composition.
La quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé
par exemple avec l'acide sulfamique. Elle est comprise entre environ 0,2 et
environ 1%, avec l'acide chlorhydrique entre environ 1 et environ 5 %, avec
l'acide citrique entre environ 2 et environ 10 %, avec l'acide formique, entre
environ 5 et environ 15 % et avec l'acide phosphorique, entre environ 5 et
environ 30 % en poids.
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WO 01/05920 28 PCT/FROO/01688
La quantité d'agent acide est généralement telle que le pH final
de la composition est d'environ 0,5 à environ 4, de préférence 1 à 3.
La composition nettoyante pour cuvettes de toilettes comprend
également de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif de manière à
contribuer à l'enlèvement de salissures ou de façon à fournir des
caractéristiques de moussage ou de mouillage ou encore pour augmenter
l'efficacité nettoyante de la composition. L'agent tensioactif est de
préférence
un agent tensioactif anionique ou non ionique.
Des tensioactifs cationiques peuvent également être ajoutés à la
composition de nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention pour
apporter des propriétés germicides. L'homme du métier verra que des agents
tensioactifs amphotères peuvent également être utilisés. Des mélanges de
tensioactifs variés peuvent être employés si on le souhaite.
La composition de nettoyage de cuvettes de toilettes selon
l'invention peut également comprendre un épaississant de type gomme,
notamment une gomme xanthane introduite à une concentration de 0,1 à 3 %
ainsi qu'un ou plusieurs des ingrédients minoritaires suivants : un agent
conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes dans le
produit, un colorant, un parfum, et/ou un abrasif.
La composition selon l'invention convient également au rinçage
des parois des douches.
Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches
comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du
copolymère de l'invention.
Les autres composants actifs principaux des compositions
aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un
agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et
éventuellement un agent chélatant de métaux présent en une quantité allant de
0,01 à 5 % en poids.
Les agents chélatants de métaux préférés sont l'acide
éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et ses analogues.
CA 02378195 2009-01-30
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Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent
avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en
proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre
environ 0,1
et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ
3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2
% en poids).
Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application
sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022.
Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par
exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin
polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les
produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de
sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS
PSMO-20 avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et
d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination
ALKAMULS EL-620 (HLB de 12,0) et EL-719 (HLB de 13,6)
respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour
obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13. D'autres tensioactifs
tels
que des alkylpolyglucosides sont également bien adaptés à ces compositions.
La composition selon l'invention peut également être mis en
oeuvre pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques.
Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de
plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent :
- 0,1 à 5 % en poids du copolymère de l'invention ;
- 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme
xanthane ;
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29a
- 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de
calcium ou la silice ;
- 0 à 7 % en poids d'un glycol tel que le butyldiglycol ;
- 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ;
- 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et
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WO 01/05920 30 PCT/FR00/01688
- éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants.
Un autre objet de l'invention consiste en une composition
nettoyante biocide aqueuse pour le traitement des surfaces dures comprenant :
- au moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable
selon l'invention
- au moins un biocide cationique, amphotère ou aminé, de
préférence cationique
- et éventuellement au moins un agent tensioactif non-ionique,
amphotère, zwitterionique, de préférence nonionique.
Le biocide est de préférence présent dans la composition
nettoyante biocide aqueuse à une concentration de l'ordre de 0,1% à 20% en
poids, de préférence de l'ordre de 0,5% à 5% en poids.
Le copolymère selon l'invention peut être présent dans la
composition nettoyante biocide aqueuse à une concentration de l'ordre de
0,01% à 20% en poids, de préférence de l'ordre de 0,05 à 5% en poids. Ledit
copolymère, en lui-même, ne possède généralement pas d'activité biocide.
Parmi les agents biocides pouvant être présents, on peut
mentionner:
* les sels de monoammonium quaternaire de formules
R' R2 R3 R4 N+ X"
où
R' représente un groupe benzyle éventuellement substitué par un atome de
chlore ou un groupe C1-C4 alkylbenzyle
R2 représente un groupe alkyle en C8-C24
R3 et R4 , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle ou
hydroxyalkyle en C1-C4
X est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure,
iodure), sulfate ou méthylsulfate,
R'' R2' R 3' R4, N+ X"
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WO 01/05920 31 PCT/FROO/01688
où
R'' et R2, , semblables ou différents, représentent un groupe alkyle en C8-C24
R 3' et R 4' , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle en C1-
C4
X- est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure,
iodure), sulfate ou méthylsulfate,
R1õ R2 R 3" R4" N+ X-
où
R1" représente un groupe alkyle en C8-C24
R2., , R3õ et R4" , semblables ou différents , représentent un groupe alkyle
en Ci
C4
X- est un anion solubilisant tel qu'halogénure (par exemple chlorure, bromure,
iodure), sulfate ou méthylsulfate
notamment :
. les chlorures de coco-alkyl benzyl diméthylammonium, de C12-C14 alkyl
benzyl diméthylammonium, de coco-alkyl dichlorobenzyl diméthylammonium,
de tetradecyl benzyl diméthylammonium, de didécyl diméthylammonium, de
dioctyl diméthylammonium
les bromures de myristyl triméthylammonium, de cétyl triméthylammonium
* les sels d'amines hétérocycliques monoquaternaires tels que . les chlorures
de laurylpyridinium, de cétylpyridinium, de C12-C14 alkyl benzyl imidazolium
* les sels d'alkyl gras triphényl phosphonium comme le bromure de myristyl
triphényl phosphonium
* les biocides amphotères comme les dérivés de N-(N'-C8-C18alkyl-3-
aminopropyl)-glycine, de N-(N'-(N"-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-2-aminoéthyl)-
glycine, de N,N-bis(N'-C8-C18alkyl-2-aminoéthyl)-glycine, tels que le
(dodécyl)
(aminopropyl) glycine, le (dodécyl) (diéthylènediamine) glycine
* les amines comme la N-(3-aminopropyl)-N-dodecyl-1,3-propanediamine
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WO 01/05920 32 PCT/FROO/01688
Parmi les agents tensioactifs éventuels, on peut mentionner
notamment :
* des agents tensioactifs non-ioniques comme, les polymères blocs oxyde
d'éthylène - oxyde de propylène, les esters de sorbitan polyéthoxylés, les
esters gras de sorbitan, les esters gras éthoxylés (contenant de 1 à 25 unités
d'oxyde d'éthylène), les alcools en C8-C22 polyéthoxylés (contenant de 1 à 25
unités d'oxyde d'éthylène), les alkylphénols en C6-C22 polyéthoxylés
(contenant de 5 à 25 unités d'oxyde d'éthylène), les alkylpolyglycosides, les
oxydes d'amines (tels que les oxydes de C10-C18 alkyldiméthylamines, les
oxydes de C8-C22 alkoxyethyl dihydroxyéthylamine)
* des agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques comme les C6-C20
alkylamphoacétates ou amphodiacétates (tels que les cocoamphoacétates),
C10-C18 alkyldiméthylbétaines, C10-C18 alkylamidopropyldiméthylbétaines,
C10-C18 alkyldiméthyl sulphobétaines, C10-C18 alkylamidopropyldiméthyl
sulfobétaines.
Ceux-ci peuvent être présents à raison de 1 à 25%, de préférence
de l'ordre de 2 à 10% en poids de la composition nettoyante biocide aqueuse.
Selon l'invention, à côté du biocide et du copolymère selon
l'invention, constituants principaux du système biocide aqueux de l'invention,
peuvent être présents, et ce d'une manière avantageuse, d'autres constituants,
comme, des agents chélatants (tels que les aminocarboxylates
(éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N,N-bis(carboxyméthyl)
glutamates, citrates), des alcools (éthanol, isopropanol, glycols), des
adjuvants
de détergence (phosphates, silicates), des colorants, des parfums ...
Ladite composition nettoyante biocide peut être mise en oeuvre
pour la désinfection de planchers, murs, surfaces de travail, équipement,
mobilier, instruments, ... dans l'industrie, le domaine agro-alimentaire, les
domaines domestiques (cuisines, salles de bain ...) et en collectivité.
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WO 01/05920 33 PCT/FR00/01688
Parmi les surfaces pouvant être traitées, on peut citer celles en
céramique, verre, polychlorure de vinyle, formica ou autre polymère organique
dur, acier inoxydable, aluminium, bois ...
L'opération de nettoyage et de désinfection consiste à appliquer
ladite composition nettoyante biocide, éventuellement diluée de 1 à 1000 fois,
de préférence de 1 à 100 fois, sur la surface dure à traiter.
La quantité de système biocide pouvant être favorablement mise
en oeuvre est celle correspondant à un dépot de 0,01 à 10g, de préférence de
0,1 à 1g de biocide par m2 de surface et à un dépot de 0,001 à 2g, de
préférence de 0,01 à 0,5g de copolymère de l'invention par m2 de surface.
Parmi les microorganismes dont la prolifération peut être
contrôlée par mise en oeuvre de la composition nettoyante biocide de
l'invention, on peut mentionner
. les bactéries Gram négatives comme : Pseudomonas aeruginosa
Escherichia coli ; Proteus mirabilis
. les bactéries Gram positives comme : Staphylococcus aureus ; Streptococcus
faecium
. d'autres bactéries dangereuses dans l'alimentation comme : Salmonella
typhimurium ; Listeria monocytogenes ; Campylobacter ieiuni ; Yersinia
enterocolitica
les levures comme : Saccharomyces cerevisiae ; Candida albicans
les champignons comme : Aspergillus niger ; Fusarium solani ; Pencillium
chrysogenum
. les algues comme : Chlorella saccharophilia ; Chlorella emersonii ;
Chlorella
vulgaris ; Chlamydomonas eugametos
Le système biocide de l'invention est tout particulièrement
efficace sur les microorganismes Gram négatif Pseudomonas aeroginosa,
Gram positif Staphylococcus aureus, le champignon Aspergillus niger.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un copolymère
hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini ci-dessus pour le nettoyage ou
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WO 01/05920 34 PCT/FROO/01688
le rinçage d'une surface dure, notamment pour conférer à une surface dure,
des propriétés d'hydrophilisation.
Les propriétés d'hydrophilisation conférées par le copolymère de
l'invention sont notamment des propriétés " anti-écoulement", "anti-buée" et
des propriétés "anti-taches" et/ou "anti-traces".
Elle a de même pour objet un procédé pour améliorer l'hydrophilie
d'une surface dure, par traitement de ladite surface à l'aide d'une
composition
nettoyante comprenant au moins un copolymère selon l'invention.
Elle a également pour objet l'utilisation d'un copolymère tel que
défini précédemment pour diminuer la vitesse de séchage d'une surface dure
sur laquelle le copolymère est appliqué.
Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une
composition détergente pour le lavage de la vaisselle en lave-vaisselle
automatique, d'un copolymère selon l'invention comme agent pour éliminer ou
diminuer la corrosion du verre et des décors présents sur le verre ou la
vaisselle lors de lavages répétés.
L'invention a enfin pour objet un procédé pour la protection du
verre, de la vaisselle et des décors, par lavage du verre et de la vaisselle
dans
un lave-vaisselle automatique, à l'aide d'une composition nettoyante
comprenant au moins un copolymère selon l'invention.
Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention.
EXEMPLES 1 à 5:
Préparation des copolymères selon l'invention de formule :
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IH3 IO H IC H3
C
H3C-N CH2 CH-CHz N++CHZhNH
CH3 Cl CH3 CI C-0
~-CHZ CH*CHZ CH- CHz C~
z
/ C\ //C\ CH3
O ~ NHZ O ONa
Référence x (mol%) y (mol%) z (mol%) viscosité de la solution pH
en cps
extrait sec %
Polymère 20 40 40 29 500 cps 2,2 à 10%
1 20,5% d'extrait sec
Polymère 0 10 10 840 cps 1,7 à 20,5%
2 20,5% d'extrait sec
Polymère 0 20 10 8 700 cps 1,6 à 20, 0%
3 20,0% d'extrait sec
Polymère 0 40 10 37 250 cps 1,5 à 17%
4 17% d'extrait sec
Polymère 20 40 20
Dans un réacteur de 1 litre, on ajoute les ingrédients suivants :
Polymère 1 Polymère 2 Polymère 3 Polymère 4 Polymère 5
Eau déminéralisée 633 707 632,5 737 633
Acrylamide 52% 29,3 0 0 0 29,3
Acide acrylique 30,9 33,5 55,5 89,1 30,9
Monomère Diquat 65% 236,7 256,2 212,3 170,6 118,35
Versene 100 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
(EDTA de Dow Chemical)
Le mélange obtenu est chauffé doucement à un pH d'environ 2,6
sous une purge d'azote douce à 75 C. Après 30 minutes, lorsque la
température atteint 75 C, on ajoute une solution d'initiateur à base de
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WO 01/05920 36 PCT/FR00/01688
persulfate de sodium (0,1 g dans 1,0 g d'eau déminéralisée) en une seule fois
dans le réacteur. Un refroidissement est nécessaire pour maintenir la
température à 75 C, et le mélange devient visqueux après environ 45 minutes.
Deux portions supplémentaires de solution d'initiation à base de persulfate
sont
ajoutées après une et deux heures de réaction respectivement. Ensuite, le
mélange réactionnel est chauffé à une température de 85 C et maintenu à
cette température pendant deux heures supplémentaires avant d'être refroidi à
25 C. La viscosité de la solution de polymère 1 résultante est d'environ 29
500
cps avec une teneur total en solides d'environ 20,5 %. Le pH de la solution à
% est d'environ 2,2. L'acrylamide résiduel est inférieur à 0,1 % en poids.
EXEMPLE 6 :
Préparation du polymère de formule :
CH3 1 OH CH3
H3C-N+ CHZCH-CHZ N+{-CH NH
CH3 Cl CH3 CI C-0
+CHZ CH-CHZCH -CHZ-C+
x +Y
/ c\ o I Z
O NHZ i NH
H3C-Ç-CHZ So3H
CH3
avec x = 20, y = 40, z = 40 (polymère 6)
Le procédé est le même que celui des exemples 1 à 5, si ce n'est
que l'acide acrylique est remplacé par le N-(1-sulfo-2-isobutyl)acrylamide.
EXEMPLES7à9:
Formulations nettoyantes pour le nettoyage des vitres
Le tableau ci-dessous rapporte la composition de trois
formulations nettoyantes utilisées pour le nettoyage des vitres :
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WO 01/05920 37 PCT/FR00/01688
Composants Formulations en poi
Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9
Alcool iso ro li ue 7 7 15
Alcool gras (Cl 2 éthoxylé (70E) 0 0 3
Dodécylbenzène sulfonate de 0,5 0,5 0
sodium
Hydroxyde d'ammonium 0,3 0,3 0,3
Monométhyléther de di- 0,25 0,25 0,5
pro lène 1 col
Copolymère n 1 décrit dans 0,05 0,5 1
l'invention
Eau s 100 qsp 100 s 100
Les formulations des exemples 7 à 9 sont utilisées telles quelles
par pulvérisation à la surface des vitres à nettoyer (6 à 8 pulvérisations,
soit 3 à
g de formulation par m2 de surface.
EXEMPLES 10 à 11 :
Formulations nettoyantes pour surfaces dures telles que les
carrelages, céramiques, lavabos, baignoires.
Le tableau ci-dessous donne des formulations nettoyantes pour le
nettoyage des surfaces dures.
Composants Formulations en poids)
Exemple 10 Exemple 11
Alcool gras (C12) éthoxylé (70E) 6 8
Alcane (Cl 2 sulfonate de sodium 3 2
Soude tel que pH=10,4 tel que pH=10,4
Copolymère n 2 décrit dans 1 0,5
l'invention
Eau qsp 100 qsp 100
Les formulations des exemples 10 et 11 sont diluées avant
utilisation, à raison de 10g de formulation dans 1 litre d'eau.
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WO 01/05920 38 PCT/FR00/01688
EXEMPLES 12 à 14:
Formules détergentes pour lave-vaisselle automatique
Une formule détergente de base est préparée à partir des
composés donnés dans le tableau ci-dessous :
Composés % poids
Triol hos hate de sodium granulé 45
Carbonate de sodium 4
Disilicate de sodium granulé 26
Perborate de sodium monohydrate 7
TAED 2
Sulfate de sodium 16
A ces compositions, on ajoute trois copolymères selon l'invention
(copolymère n 2, 3 et 4 ci-dessus) ou deux autre polymères (copolymères n 7
et n 8 ci-dessous) à titre comparatif.
copolymère 7:
CH3
H3C-11
HC~ CH- NH
3 -
CI C=O
I
+CH?HCH2 CH-14~CH2 C I 4
/ CH C O / \NH2 0 / \ONa 3
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WO 01/05920 39 PCT/FRO0/01688
Copolymère 8:
H3C ~CH3
/N\
H2C \ / Hz
+CH2- I H- - CHZ CH-CH-CHf
C
O \OH
TEST DE CORROSION DU VERRE
Ce test simplifié de corrosion du verre reproduit certaines
conditions de lavage des machines lave-vaisselle, en particulier des cycles de
lavage, rinçage et séchage.
Nature du verre
Le verre utilisé est constitué de lames de microscopie de
dimension 2,5 x 7,5 cm, préalablement nettoyées à l'éthanol, lames dont la
composition donnée ci-après est proche de celle des verres de table :
Si : 21-43% en poids
Ca : 2,8-5,8% en poids
Mg : 1,6-3,4% en poids
Na : 6,8-14,2% en poids
AI : 0,3-0,7% en poids
Mode opératoire
On introduit dans un récipient 200 ml d'une solution aqueuse de
lavage contenant 6g/I de produit à tester. Le récipient est introduit et
maintenu
dans une étuve à 65 C pendant 1 heure.
Dans ce récipient, on immerge totalement une lame de verre en
position inclinée. Le récipient est alors fermé, puis placé dans une étuve à
65 C. La lame est sortie du récipient après 72 heures, rincée deux fois sur
chaque face à l'eau permutée à l'aide d'une pissette, effleurée du doigt pour
enlever le film éventuellement formé, séchée à l'air ambiant pendant 2 heures.
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WO 01/05920 PCT/FR00/01688
A la fin du test, la lame est pesée après refroidissement à
température ambiante et la variation de masse relative (en % x 1000) est
calculée. Le test est reproduit une autre fois pour confirmation des
résultats.
On évalue la corrosion visible à l'oeil, par rapport à une lame de
référence non soumise au test.
L'évaluation de corrosion se fait visuellement avec une échelle
allant de 1 à 5 points, en prenant comme référence les verres à l'état neuf,
par
9 personnes entraînées.
Les points sont distribués comme suit :
1 point correspond à un état parfait.
2 points correspondent à un endommagement à peine visible
(traces blanches ou colorées sur les verres sans décors ; matification du
décor du verre).
. 3 points correspondent à un endommagement très net,
spontanément visible (verres sans décors globalement colorés ou blanchis,
avec éventuellement la présence de défauts locaux ; les décors de verre
sont mats, avec ternissement des couleurs).
- 4 points correspondent à un endommagement très important
(les verres sans décors présentent aussi de larges taches blanches ; les
décors de verre ont partiellement disparu).
- 5 points correspondent à des surfaces totalement dégradées (la
surface est entièrement endommagée ; les décors ont disparu).
Enfin, le pH des solutions est mesuré à température ambiante
avant l'immersion de la lame et en fin d'expérience.
Ce test simplifié permet de reproduire de façon rapide les
différents types de corrosion du verre obtenus par le lavage répété en lave-
vaisselle, la succession des cycles de lavage-rinçage-séchage, et ce, dans des
conditions de concentration et de température proches de celles utilisées dans
les lave-vaisselle.
Les résultats du test sont donnés au tableau ci dessous :
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WO 01/05920 41 PCT/FRO0/01688
Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple
12 13 14 15 16 17
Composition Formule de Formule de Formule de Formule de Formule de Formule de
base : 98 % base : 98 % base : 98 % base : 98 % base : 98 % base : 98 %
Sulfate de Polymère 7: 2 Polymère 7 : 2 Polymère 2 :2 Polymère 3 :2 Polymère 4
: 2
sodium : 2 % % % % % %
H final 10,33 10,35 10,35 10,32 10,33 10,35
Perte en masse 213 235 210 57 60 90
10-3 %
Appréciation 4,5 4,5 4,5 1 1 1,5
visuelle
Les exemples 12, 13 et 14 sont donnés à titre comparatif.
Les exemples 15, 16 et 17 montrent que les polymères de
l'invention apportent une protection efficace du verre contre la corrosion,
qui
n'est pas obtenue avec les exemples 12, 13 et 14.
EXEMPLES 15 à 17:
Formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle
automatique
Formulation Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17
Tensioactif non ionique C13-30P-70E 12 12 12
(alcool gras linéaire OE/OP)
Acide citrique 3 3 3
Polymère Polymère 1 polymère 3 polymère 5
(2%) (2%) (2%)
Eau qsp à 100 qsp à 100 qsp à 100
EXEMPLES 18 et 19:
Formulation de lavage de la vaisselle à la main
Formulation exemple 18 exemple 19
Alk l sulfonate de sodium (C 14) 24 12
Alcool gras éthoxylé C12 - 1,5 EO 5 3
Alcool gras éthoxylé CIO - 70E 4 4
Polymère polymère 4 polymère 6
(2%) (2%)
Eau s à 100 s à 100
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EXEMPLES 20 et 21 :
Formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces
dures (carrelages, lavabos, baignoires)
Formulation exemple 20 exemple 21
Alk l sulfonate de sodium C12 24 12
Alcool gras éthoxylé C12 - 6 EO 5 3
Ethanol 4 4
Polymère polymère 3 polymère 5
2% 2%
Eau s à 100 s à 100
EXEMPLES 22 à 25:
Formules détergentes pour lave-vaisselle automatique
Exemple de formulation Exemple Exemple Exemple Exemple
22 23 24 25
Triol hos hate de sodium 0 0 60 35
Carbonate de sodium 35 30 0 20
Disilicate de sodium 20 15 23 10
Citrate de sodium 20 15 0 0
Sulfate de sodium 0 20 0 19
Polyacrylate de sodium CP5 de 6 5 0 0
BASF
Plurafac LF 403 2 1 2 2
Système de blanchiment 12 10 10 10
(perborate, 1 H2O + TAED**
Autres additifs (dont benzatriazole, 3 3 3 3
enzymes, parfum)
Polymère 3 2 1 2 1
t (marque de commerce)
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43
EXEMPLES 26 à 28:
Formulations biocides
Exemple 26 Exemple 27 Exemple 28
Tensioactif non ionique 5 % 5% 5 %
(alcool en C10, à
6 motifs d'oxyde d'éthylène
Biocide Rhodaquat RP50t 1,5 % 1,5 % 1,5 %
% de matière active
Polymère Polymère 1 Polymère 3 Polymère 4
% de matière active 0,15 ou 0,2 % 0,5 % 0,2 %
Eau
Le biocide Rhodaquat RP50 est une solution aqueuse à 50 % de
matière active de Chlorure de C12-C14 alkyl benzyl diméthyl ammonium
commercialisée par Rhodia.
La formulation de l'exemple 26 est testée sur carreau de
céramique blanche selon le protocole suivant :
1. Ajouter 3g de solution aqueuse biocide diluée à la surface du
carreau de céramique (5cmx5cm) préalablement stérilisé par nettoyage à
l'alcool isopropylique. Sécher à 45 C en étuve.
2. Placer la surface du carreau verticalement et l'asperger d'un
gramme d'eau à l'aide d'un pulvérisateur à main. Cela correspond à un
lavage sans action mécanique. Entre 0 et 15 lavages sont ainsi réalisés
avant séchage à 45 C.
t (marque de commerce)
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43a
3. Ajouter 0,25m1 d'un milieu aqueux contenant environ 108
UFC/mi de bactérie Gram négative, Pseudomonas aeruginosa, étaler sur la
surface dure préalablement traitée.
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WO 01/05920 44 PCT/FROO/01688
4. Laisser à température ambiante pendant 3 heures, pour
permettre au biocide de migrer hors de la surface du polymère et de tuer les
bactéries en surface.
5. Sécher à 37 C pendant au moins 30 minutes.
6. Récupérer les microorganismes survivants en utilisant un
tampon d'ouate stérile préalablement humecté d'une solution neutralisante.
Nettoyer soigneusement toute la surface par essuyage 4 fois en tous sens.
7. Introduire le tampon dans 9m1 de milieu neutralisant ; ajuster à
10ml avec de l'eau. Transférer la suspension bactérienne sur Nutrient Agar
dans des boîtes de Petri par dilutions successives d'un facteur 10.
8. Incuber les boîtes à 37 C pendant 48 heures et compter les
microorganismes survivants.
* Le milieu neutralisant contient 3% de polysorbate Tween 80 et
2% de lécithine de soja.
* Un test de contrôle est effectué en réalisant les étapes 1. à 7.
sur la surface d'un carreau de céramique blanche (5cmx5cm) préalablement
stérilisé mais non traité par le système biocide.
* Le log10 de réduction du nombre de bactéries est calculé
comme suit :
log10 de réduction = log10 N/n
N étant le nombre de bactéries (en UFC/ml) survivantes dans le
test de contrôle
n étant le nombre de bactéries (en UFC/ml) survivantes dans le
test mettant en oeuvre le système biocide.
résultats
Les résultats du test ci-dessus figurent dans le tableau suivant.
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WO 01/05920 PCT/FR00/01688
Exemple Polymère LoglO de LoglO de réduction
réduction après 0 après 15 lavages
lavage
26 Polymère 1 : 6 6
0,15%
sans polymère 6 0
sans biocide 0 0
et 0,15% de
Polymère 1
- Les résultats montrent :
* qu'une solution aqueuse d'agent biocide seul ne résiste pas aux 15 rinçages.
* que l'interaction entre le biocide et le polymère apporte une protection à
long
terme de la surface contre les bactéries, sans dégradation des performances
bactéricides à court terme
* que le polymère en lui-même n'a pas d'action biocide.
