Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FR00/01689
UTILISATION D'UN POLYMERE AMPHOTERE POUR TRAITER UNE
SURFACE DURE
La présente invention concerne le nettoyage de surfaces dures
industrielles domestiques ou de collectivité, notamment de type céramique,
carrelage ou vitre, visant à conférer à celles-ci des propriétés hydrophiles.
L'invention a plus particulièrement pour objet l'utilisation de
polymères présentant à la fois des propriétés d'interaction avec la surface
dure
et des propriétés hydrophiles pour conférer à celle-ci des propriétés
d'hydrophilisation rémanentes de manière à éviter la présence ultérieure de
traces dues en particulier au séchage des gouttes d'eau déposées sur ladite
surface.
Les formulations détergentes commerciales permettent de
nettoyer efficacement les surfaces dures industrielles, domestiques ou de
collectivité. Elles sont généralement constituées d'une solution aqueuse de
tensioactifs, notamment de tensioactifs non ioniques et anioniques,
d'alcool(s)
pour faciliter le séchage, et éventuellement d'agents séquestrants et de bases
pour ajuster le pH. Un défaut important de ces formulations détergentes est
que le contact ultérieur de la surface dure avec de l'eau peut conduire lors
du
séchage à la présence de traces. Ce contact avec l'eau après application de
détergent peut provenir par exemple de l'eau de pluie dans le cas de vitres,
de
l'eau du réseau sur un carrelage de salle de bain, ou de l'eau de rinçage
lorsque le nettoyage exige un rinçage. Elles peuvent également provenir du
séchage de la vaisselle à l'air libre dans le cas de formules détergentes pour
nettoyer la vaisselle à la main, ou du séchage de la vaisselle en machine
automatique lorsqu'il s'agit de détergent pour machine lave-vaisselle. Dans le
cas du nettoyage de la vaisselle en machine automatique, ladite formule peut
soit être utilisée dans le cycle de nettoyage (formule détergente) soit lors
du
rinçage (liquide de rinçage).
La présence de traces ou taches laissées sur les surfaces dures
par l'eau venant au contact de celles-ci est due au phénomène de contraction
des gouttes d'eau au contact de la surface dure qui, lors du séchage
ultérieur,
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FR00/01689
2
laissent sur la surface des traces reproduisant les formes et dimensions
originales des gouttes.
Jusqu'à présent, il n'existe pas de solution satisfaisante à ce
problème.
Pour résoudre le problème posé par la rétractation et le séchage
des gouttes d'eau, la solution consiste à augmenter l'hydrophilie de la
surface
afin d'obtenir un angle de contact le plus faible possible entre la surface
dure à
traiter et la goutte d'eau.
Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention
ont permis de déterminer que ce problème pouvait être résolu de manière
efficace et durable en incorporant dans les compositions nettoyantes
classiques de surfaces dures, un composé polymère organique hydrosoluble
ou hydrodispersable ayant à la fois une fonction d'interaction avec la surface
à
traiter et une fonction conférant à cette surface un caractère hydrophile.
EP 522 756 décrit des terpolymères ampholytes comprenant en
tant qu'unités polymères :
- un monomère cationique notamment le chlorure de
diméthyldiallylammonium (DADMAC pour diallyldiméthylammonium chloride) ;
- un monomère anionique, notamment l'acide acrylique ;
- un monomère non ionique, notamment l'acrylamide.
Ces terpolymères possèdent des propriétés d'hydratation et de
protection de la peau et des ongles et sont proposés dans des compositions
destinées à être appliquées sur la peau telles que après rasage, écrans
solaires, lotions pour les mains, savons liquides, produits pour le bain,
mousses à raser. Le document décrit en outre une composition pour le lavage
de la vaisselle à la main, cette composition étant particulièrement adaptée à
la
protection et l'hydratation de la peau.
WO 97/22 640 décrit des dispersions aqueuses de polymères
possédant des propriétés tensioactives et plus particulièrement des propriétés
moussantes.
Les polymères sont préparés par polymérisation de monomères
vinyliques (a) possédant au moins un atome d'azote quaternaire avec des
monomères vinyliques (b) ayant au moins un groupe amide et des monomères
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FR00/01689
3
vinyliques (c) ayant à la fois des groupes hydrophiles et hydrophobes, de
façon
à conférer au terpolymère des propriétés détergentes.
Comme monomères (a), est cité notamment le DADMAC.
Comme monomères (b), est cité notamment le (méth)acrylamide.
Les monomères (c) sont des dérivés polyéthoxylés et
polypropoxylés d'acide carboxylique, tel que l'acide acrylique.
EP 835 925 décrit une composition détergente pour le lavage de
la vaisselle en lave-vaisselle automatique comprenant une enzyme lipolytique
et un copolymère obtenu par polymérisation de 50 à 99 % en moles d'unités
monomères anioniques, notamment de l'acide acrylique, avec 1 à 50 % en
moles de monomères cationiques, notamment le DADMAC et 0 à 25 % en
moles d'un monomère anionique, cationique, amphotère, non ionique ou d'un
mélange de ceux-ci, notamment des esters d'acide acrylique.
La combinaison de l'enzyme lipolytique avec le polymère évite le
dépôt de savon calcaire sur la vaisselle sans avoir d'effet néfaste sur
l'action
d'élimination de graisses par les lipases.
Il a été proposé (JP 09169995-A-) d'utiliser dans les compositions
pour le traitement contre les salissures des cuvettes de toilettes, un
polymère
cationique permettant d'augmenter l'hydrophilie de la surface à traiter. Sont
cités comme exemples de polymère cationique, les homopolymères de
DADMAC et les copolymères de DADMAC et d'acrylamide, ainsi que les
copolymères de DADMAC et d'acide acrylique ; les polymères cités comme
préférentiels, sont les copolymères de DADMAC et d'acide acrylique
présentant un rapport pondéral DADMAC/acide acrylique de 8/2 et tout
préférentiellement les homopolymères de DADMAC.
La Demanderesse a trouvé que, contrairement à ce que suggère
ce document, une hydrophilie permanente de la surface traitée nettement
supérieure est constatée lorsque des taux plus importants de monomère
anionique sont présents.
Les travaux des inventeurs ayant conduit à la présente invention
ont permis de déterminer que des copolymères obtenus par copolymérisation
CA 02378198 2010-08-06
4
de monomères présentant une fonction ammonium quaternaire et deux
groupes à insaturation éthyléniques avec des monomères présentant un
groupement susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application pour former
des unités anioniques, présentant un rapport des premiers monomères aux
seconds monomères situé dans une plage donnée, permettaient de conférer à
des surfaces dures des propriétés d'hydrophilisation remarquables.
Sommaire de l'invention
Un objet de l'invention est l'utilisation d'une composition pour conférer des
propriétés d'hydrophilisation à des surfaces dures lors du nettoyage à la main
de
vaisselles, du nettoyage externe ou du rinçage de véhicules automobiles ou du
rinçage de parois de douches, ladite composition comprenant:
= un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme
d'unités polymérisées:
(a) au moins un composé monomère de formule générale I:
R1 R2 R4
H2C=C+CH - [ CH2C=CH2 X
R3
dans laquelle:
- R1 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome
d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié;
- R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle,
hydroxyalkyle, ou aminoalkyle dans lesquelles le groupe alkyle est une chaîne
en
C1-C6, linéaire ou ramifiée;
- n et m identiques ou différents représentent un nombre entier compris entre
1 et 3;
CA 02378198 2010-08-06
4a
- X identiques ou différents représentent des contre-ions compatibles avec le
caractère hydrosoluble ou hydrodispersable du copolymère;
(b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide
copolymérisable avec (a) et pouvant s'ioniser dans le milieu d'application, et
(c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à
insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes
hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b);
dans lequel le rapport molaire a/b est compris entre 60/40 et 5/95; et
= au moins un tensioactif.
Un objet de l'invention est l'utilisation pour le lavage de la vaisselle en
lave-
vaisselle automatique d'une composition comprenant:
- de 0,1 à 5% en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable
défini précédemment, par rapport au poids total de matière sèche de la
composition;
- de 0,2 à 10% en poids par rapport au poids total de matière sèche d'un
agent tensioactif; et éventuellement
- jusqu'à 95% du poids total de la composition, exprimé en matière sèche,
d'adjuvants de détergence;
- jusqu'à 30% du poids total de ladite composition, exprimé en matière
sèche, d'un agent de blanchiment du type perborate, ou percarbonate associé ou
non à un activateur de blanchiment;
- jusqu'à 10% du poids total de ladite composition, exprimé en matière
sèche, d'agents auxiliaires de nettoyage;
- jusqu'à 50% du poids total de ladite composition, exprimé en matière
sèche, de charges du type sulfate de sodium ou chlorure de sodium;
- jusqu'à 25% d'un système oxydant; et
- jusqu'à 10% du poids total de ladite composition, exprimé en matière
sèche, de parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux
d'additifs
divers, ou d'enzymes dans le cas des compositions solides.
CA 02378198 2011-07-18
4b
Un objet de l'invention est l'utilisation pour le rinçage de la vaisselle en
lave-
vaisselle automatique, d'une composition comprenant:
- de 0,02 à 10% en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable
défini précédemment par rapport au poids total de la composition;
- de 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition, d'un
agent tensioactif non ionique ou un mélange d'agents tensioactifs non ioniques
et
anioniques;
- de 0 à 10% en poids par rapport au poids total de matière sèche, d'un
acide organique séquestrant du calcium; et
- de 0 à 15% en poids par rapport au poids total de ladite composition
exprimée en matière sèche, d'un agent auxiliaire de détergence type copolymère
d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères d'acide
acrylique.
Un objet de l'invention est l'utilisation pour le lavage de la vaisselle à la
main,
d'une composition pour conférer des propriétés d'hydrophilisations à des
surfaces
dures, ladite composition comprenant:
- de 0,1 à 5 parties en poids par rapport au poids total de ladite
composition,
de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini précédemment;
- de 5 à 80, parties en poids, d'au moins un agent tensioactif;
au moins un agent bactéricide ou désinfectant non cationique;
au moins un agent polymère cationique synthétique;
un polymère utilisé pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité
des mousses;
un agent hydrotrope;
un agent hydratant ou humectant ou un agent de protection de la peau; et
un colorant,
un parfum et
un conservateur.
CA 02378198 2011-07-18
4c
Un objet de l'invention est l'utilisation pour le nettoyage des vitres, d'une
composition pour conférer des propriétés d'hydrophilisations à des surfaces
dures,
ladite composition comprenant:
- de 0,001 à 10% en poids d'au moins un copolymère hydrosoluble ou
hydrodispersable tel que défini précédemment;
- de 0,005 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif non-ionique et/ou
anionique; et
- le reste étant formé d'eau et/ou de solvants.
Un objet de l'invention est l'utilisation pour le nettoyage externe des
véhicules automobiles, d'une composition pour conférer des propriétés
d'hydrophilisations à des surfaces dures, ladite composition comprenant:
- de 0,1 à 5% en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel
que défini précédemment par rapport au poids total de ladite composition;
- de 0 à 30% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif non-
ionique;
- de 0 à 30% en poids de la formulation d'au moins un agent tensioactif
anionique;
- de 0 à 30% en poids d'un agent tensioactif amphotère et/ou zwitterionique;
- de 0 à 30% en poids d'un agent tensioactif cationique;
la quantité minimum d'agent tensioactif étant d'au moins 1 %;
- de 0 à 50% en poids de la formulation d'un adjuvant de détergence minéral
et/ou organique; et
- éventuellement un agent hydrotrope, des charges, des agents régulant le
pH.
Un objet de l'invention est l'utilisation pour le nettoyage de céramiques,
d'une
composition pour conférer des propriétés d'hydrophilisations à des surfaces
dures,
ladite composition comprenant:
CA 02378198 2011-07-18
4d
- de 0,02 à 5% en poids par rapport au poids total de ladite composition de
copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini précédemment;
- de 5 à 30% en poids d'au moins un agent tensioactif;
- de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition d'au
moins un adjuvant de détergence organique ou minéral;
- éventuellement un agent de régulation de la mousse; et
- éventuellement des agents de régulation du pH, des colorants, des
brillanteurs optiques, des agents de suspension des salissures, des enzymes
détersives, des agents de blanchiment compatibles, des agents de régulation de
la
formation de gel, des stabilisateurs de congélation-décongélation, des
bactéricides,
des conservateurs, des solvants, des fongicides, des répulsifs pour insectes,
des
agents hydrotropes, des parfums, des opacifiants, des agents perlescents ou un
mélange d'au moins deux de ceux-ci.
Un objet de l'invention est l'utilisation pour le nettoyage des cuvettes de
toilettes, d'une composition comprenant:
- de 0,05 à 5% en poids de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel
que défini précédemment;
- de 0,1 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition d'un
nettoyant acide minéral choisi parmi l'acide phosphorique, sulfamique,
chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges
de
ceux-ci ou organique choisi parmi l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique,
citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique,
maléique,
lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des mélanges
de
ceux-ci, ou un sel d'acide, et des mélanges de ceux-ci ;
- de 0,5 à 10% en poids d'un agent tensioactif;
- de 0,1 à 3% en poids d'un agent épaississant; et
- des additifs divers.
CA 02378198 2011-07-18
4e
Un objet de l'invention est l'utilisation pour le rinçage des parois des
douches
d'une composition pour conférer des propriétés d'hydrophilisations à des
surfaces
dures, ladite composition comprenant:
- de 0,05 à 5% en poids, de copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable
tel que défini précédemment;
- de 0,5 à 5% en poids d'un agent tensioactif non ionique; et
- éventuellement de 0,01 à 5% en poids d'un agent chélatant des métaux.
Un objet de l'invention est l'utilisation pour le nettoyage de plaques
vitrocéramiques, d'une composition pour conférer des propriétés
d'hydrophilisations
à des surfaces dures, ladite composition comprenant:
- de 0,05 à 5% en poids du copolymère hydrosoluble ou hydrosdispersable
tel que défini précédemment;
- de 1 à 10% en poids d'un agent tensioactif non ionique;
- de 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant;
- de 10 à 40% en poids d'un agent abrasif;
- de 0 à 7% en poids d'un glycol;
- de 0,1 à 3% en poids d'un copolymère de type silicone; et
éventuellement un agent d'alcalinisation ou un séquestrant.
Un objet de l'invention est l'utilisation dans une composition liquide
nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère hydrosoluble ou
hydrodispersable tel que défini précédemment, comme agent permettant de
diminuer la vitesse de séchage de la surface sur laquelle a été appliquée
ladite
composition liquide.
Un objet de l'invention est un procédé pour améliorer l'hydrophilie d'une
surface dure, par traitement de ladite surface à l'aide d'une composition
nettoyante
comprenant au moins un copolymère tel que défini précédemment.
Description détaillée de l'invention
CA 02378198 2011-07-18
4f
Un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation d'une composition
renfermant:
= un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme
d'unités polymérisées:
(a) au moins un composé monomère de formule générale I :
R1 R2 R4
H2C=C+CH - 4 -[ CH2 ]m CH2 X-
R3
dans laquelle :
- R, et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome
d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ;
- R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe
alkyle, hydroxyalkyle, ou aminoalkyle dans lesquelles le groupe alkyle est une
chaîne en C1-C6, linéaire ou ramifiée, de préférence un groupe méthyle ;
- n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 3 ;
X identiques ou différents représentent des contre-ions
compatibles avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ;
(b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à
caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le
milieu d'application, et
(c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à
insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes
hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b),
dans lequel le rapport molaire a/b est compris entre 60/40 et 5/95; et
= au moins un agent tensioactif;
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 5 PCT/FR00/01689
pour conférer à une surface dure des propriétés
d'hydrophilisation.
De manière préférée,
- Ri représente hydrogène,
- R2 représente méthyle,
- R3 représente méthyle,
- R4 représente hydrogène, et
- m et n sont égaux à 1.
L'ion X- est avantageusement choisi parmi halogène sulfate,
hydrosulfate, phosphate, citrate, forméate et acétate.
Le monomère (a) confère au copolymère des caractéristiques
d'interaction avec la surface à traiter, permettant notamment un ancrage du
copolymère sur cette surface.
Le monomère (b) et éventuellement le monomère (c) confèrent au
copolymère des caractéristiques hydrophiles qui, après ancrage du copolymère
sur la surface à traiter se transmettent à celle-ci.
Cette propriété d'hydrophilisation de la surface permet de plus de
réduire la formation de buée sur la surface ; ce bénéfice peut être exploité
notamment dans les formules de nettoyage pour les vitres et les miroirs, en
particulier en salles de bain.
Le copolymère selon l'invention présente avantageusement une
masse moléculaire d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000
elle peut aller jusqu'à 20 000 000, avantageusement jusqu'à 10 000 000.
Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse
moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol.
Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation
de gel aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution
1 N de NaNO3 à 30 C.
Le copolymère est de préférence statistique.
De façon préférentielle, le monomère (a) a la structure suivante :
CA 02378198 2010-10-27
6
IH3
H2C CH CH2 N+ CH2 CH CH2
X-
I
CH3
X étant est tel que défini précédemment.
Un monomère particulièrement préféré est celui de formule ci-
dessus dans laquelle X représente CI-, dénommé DADMAC.
Les monomères (b) sont avantageusement des acides
carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en
C3-C8 à insaturation monoéthylénique hydrosolubles, leurs anhydrides et leurs
sels hydrosolubles.
Parmi les monomères (b) préférés, on peut citer l'acide acrylique,
l'acide méthacrylique, l'acide a-éthacrylique, l'acide P,R-diméthylacrylique,
l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique,
l'acide
éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide
maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide
mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloyl-hydroxy-glycine,
l'acrylate
de sulfopropyle, l'acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle,
l'acide
styrène sulfonique, l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylphosphonique,
l'acrylate
de phosphoéthyle, l'acrylate de phophonoéthyle, l'acrylate de phosphopropyle,
l'acrylate phophonopropyle, le méthacrylate de phosphoethyle, le méthacrylate
de phophonoethyle, le méthacrylate de phosphopropyle, le méthacrylate de
phophonopropyle, et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci.
Parmi les monomères (c), on peut citer l'acrylamide, l'alcool
vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide
méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de
l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène
glycol
et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de
l'acide
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FR00/01689
7
méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de
polypropylène glycol.
Le taux de monomères (a) est avantageusement compris entre 5
et 60 %, de préférence 20 à 50 % molaire.
s Le taux de monomères (b) est avantageusement compris entre
et 95 %, de préférence 20 à 80 % molaire.
Le taux de monomères (c) est avantageusement compris entre 0
et 50 %, de préférence 5 à 30 % molaire.
Le rapport molaire a/b est de préférence compris entre 50/50 et
10 10/90.
Les copolymères de l'invention peuvent être obtenus selon les
techniques connues de préparation des copolymères, notamment par
polymérisation par voie radicalaire des monomères de départ éthyléniquement
insaturés qui sont des composés connus ou pouvant être facilement obtenus
par l'homme du métier en mettant en oeuvre des procédés de synthèse
classique de chimie organique.
La polymérisation radicalaire est de préférence conduite dans un
environnement exempt d'oxygène, par exemple en présence d'un gaz inerte
(hélium, argon, etc) ou d'azote. La réaction est effectuée dans un solvant
inerte, de préférence le méthanol ou l'éthanol, et de façon plus préférée dans
l'eau.
La polymérisation est initiée par addition d'un initiateur de
polymérisation. Les initiateurs utilisés sont les initiateurs de radicaux
libres
habituellement utilisés dans la technique. Des exemples comprennent les
peresters organiques (t-butylperoxypivalate, t-amylperoxypivalate, t-
butylperoxy-cc-éthylhexanoate, etc) ; des composés organiques de type azo,
par exemple le chlorhydrate d'azo-bis-amidino-propane, l'azo-bis-
isobutyronitrile, I'azo-bis-2,4-d iméthylvaléronitrile, etc) ; les peroxydes
inorganiques et organiques, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde
de benzyle et le peroxyde de butyle, etc ; des systèmes d'initiateurs redox,
par
exemple ceux comprenant des agents oxydants, tels que les persulfates
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FR00/01689
8
(notamment les persulfates d'ammonium ou de métaux alcalins, etc) ; les
chlorates et les bromates (y compris les chlorates et/ou les bromates
inorganiques ou organiques) ; les agents réducteurs tels que les sulfites et
bisulfites (y compris les sulfites ou bisulfites inorganiques et/ou
organiques) ;
s l'acide oxalique et l'acide ascorbique ainsi que les mélanges de deux ou
plusieurs de ces composés.
Les initiateurs préférés sont des initiateurs solubles dans l'eau.
On préfère en particulier le persulfate de sodium et le chlorhydate d'azo-bis-
am idinopropane.
io En variante, la polymérisation peut être initiée par irradiation à
l'aide de lumière ultra-violette. La quantité d'initiateurs utilisés est en
général,
une quantité suffisante pourra réaliser l'initiation de la polymérisation. De
préférence, les initiateurs sont présents en une quantité allant de 0,001 à
environ 10 % en poids par rapport au poids total des monomères, et de
is préférence sont compris en une quantité inférieure à 0,5 % en poids par
rapport au poids total des monomères, une quantité préférée étant située dans
la plage de 0,005 à 0,5 % en poids par rapport au poids total des monomères.
L'initiateur est ajouté au mélange de polymérisation, soit de manière continue
soit de manière discontinue.
20 Lorsque l'on veut obtenir des copolymères de masse moléculaire
élevée, il est souhaitable de rajouter de l'initiateur frais pendant la
réaction de
polymérisation. L'addition graduelle ou discontinue permet également une
polymérisation plus efficace et un temps de réaction moins long. La
polymérisation est réalisée dans des conditions réactionnelles efficaces pour
25 polymériser les monomères (a), les monomères (b) et éventuellement les
monomères (c) en atmosphère exempte d'oxygène. De préférence, la réaction
est conduite à une température allant d'environ 30 à environ 100 et de
préférence entre 60 et 90 C. L'atmosphère exempte d'oxygène est maintenue
pendant toute la durée de la réaction, par exemple par maintien d'une purge
30 d'azote tout au long de la réaction.
Les copolymères suivants sont tout particulièrement préférés :
- copolymère DADMAC/acide acrylique/acrylamide ;
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FROO/01689
9
- copolymère DADMAC/acide maléique ;
- copolymère DADMAC/acide sulfonique ;
le rapport molaire DADMAC/monomère acide étant compris entre 60/40 et
5/95, de préférence entre 50/50 et 10/90.
Les copolymères de l'invention sont utiles pour conférer à des
surfaces sur lesquelles il sont appliqués des propriétés d'hydrophilisation,
en
particulier pour conférer à des surfaces des propriétés anti-taches ou anti-
traces rémanentes, ainsi que des propriétés anti-buée.
Par "propriétés anti-traces ou anti-taches rémanentes", on entend
io que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris
après des contacts ultérieurs avec de l'eau, qu'il s'agisse d'eau de pluie,
d'eau
du réseau de distribution ou de l'eau de rinçage additionnée ou non de
produits
de rinçage.
Les copolymères décrits ci-dessus sont particulièrement
intéressants dans des compositions nettoyantes pour surfaces dures.
La composition nettoyante selon l'invention destinée à traiter les
surfaces dures comprend au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus à
une teneur comprise entre 0,001 % et 10 % en poids par rapport au poids total
de la composition, suivant la concentration en ingrédients actifs de celle-ci.
Les copolymères de l'invention sont destinés à être incorporés
dans des compositions pour le nettoyage de la vaisselle en lave-vaisselle ou à
la main, des vitres, des céramiques telles que salles de bain, lavabos, des
carrosseries automobiles, des parois des douches, des cuvettes de toilettes,
des plaques vitro-céramiques.
La composition selon l'invention comprend généralement au
moins un tensioactif. Celui-ci est avantageusement anionique et/ou non
ionique. Il peut également être cationique, amphotère ou zwitterionique.
Parmi les tensioactifs anioniques, on peut citer en particulier les
savons tels que les sels d'acide gras en C8-C24, par exemple les sels des
acides gras dérivés du coprah et du suif ; les alkylbenzènesulfonates,
notamment les alkyl-benzènesulfonates d'alkyle linéaire en C8-C13, dans
lesquels le groupe alkyle comprend de 10 à 16 atomes de carbone, les alcool-
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FR00/01689
sulfates, les alcool-sufates éthoxylés, les hydroxyalkylsulfonates ; les alkyl-
sulfates et sulfonates, notamment en C12-C16, les monoglycérides-sulfates, et
les condensats de chlorure d'acides gras avec des hydroxyalkylsulfonates.
s Des agents tensioactifs anioniques avantageux sont notamment :
- les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R
représente un radical alkyle en C8_20, de préférence en C10-C16, R' un radical
alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium,
potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-,
10 triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une
alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On
peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical
R est
en C14-C16 ;
- les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un
1s radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M
représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-
dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP),
présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs
0E et/ou OP;
- les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R
représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical
alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même
définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou
propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de
préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les
alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol
sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans
GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les
alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les
alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-
acyl
sarcosinates, les sulfates d'al kylglycosides, les polyéthoxycarboxylates
CA 02378198 2009-06-23
11
le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste
ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-,
tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine
(monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ;
- les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les
RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC*PA23 commercialisés
par la société RHODIA.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en
particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène
avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des
amides d'acides gras et des amines grasses ; les amines-oxydes, les dérivés
de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de
sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine
tertiaire à longue chaîne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquencés
de
polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés
les esters gras de sorbitana les poty(oxy d'éthyl -
t....~y,oxyde uiyi'cttE) et amides d'acides
gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par
exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18
atomes de carbone).
On peut citer tout notamment
les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés,
polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12
et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer
les
TRITON *X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy.
les glucosamides, glucamides, glycérolamides ;
les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant
de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple,
on peut citer les TERGITOL*15-S-9, TERGITOL*24-L-6 NMW commercialisés
par Union Carbide Corp., NEODOL* 45-9, NEODOL* 23-65, NEODOL 45-7,
NEODOI* 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF
ID060, RHODASURF* LA90, RHODASURF* IT070 commercialisés par la
société RHODIA.
* Oies de aomre-r )
CA 02378198 2009-06-23
12
les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18
diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;
les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;
les amides d'acides gras en C8-C20 ;
les acides gras éthoxylés ;
les amines éthoxylées
Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels
d'alkylammonium de formule
R'R2R3R4N+ X- où
X" représente un ion halogène, CH3SO4 OU C2H5SO4
R' et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical
alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl
. R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical
alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl ou un condensat oxyde d'éthylène
et/ou de propylène (CH2CH2O)X (CH2CHCH3O)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et
ne sont jamais nuls ensemble,
comme le bromure de cétyltrimethylammonium, le RHODAQUAT TFR
commercialisé par la société RHODIA.
Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent
les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3-(N,N-
diméthyl-N-hexadecylammonio)propane-1-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-N-
hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1-sulfonate.
Des exemples d'agents tensioactifs amphotères comprennent les
bétaïnes, les sulfobétaïnes et les carboxylates et sulfonates d'acides gras et
d'imidazole.
On préfère les tensioactifs suivants
les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl-
bétaïnes, les aikyldiméthylsulfobétaïnes ou les aikylamidopropyldiméthyl-
sulfobéta'ines comme le MIRATAINE* CBS commercialisé par la société
RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de
protéines ;
* (marque de co[R noe )
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FR00/01689
13
les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe
alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone
les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme
I'AMPHIONIC XL commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X et
AMPHOLAC 7C/X commercialisés par BEROL NOBEL
Des exemples supplémentaires de tensioactifs appropriés sont
des composés généralement utilisés en tant qu'agents tensioactifs désignés
dans les manuels bien connus "Surface Active Agents", volume I par Schwartz
et Perry et "Surface Active Agents and Detergents", volume Il par Schwartz,
Perry et Berch.
Les agents tensioactifs peuvent être présent à raison de 0,005 à
60 %, notamment de 0,5 à 40% en poids en fonction de la nature du ou des
agent(s) tensioactif(s) et de la destination de la composition nettoyante.
Avantageusement, le rapport pondéral copolymère de formule
générale I, agent tensioactif, est compris entre 1/2 et 1/100, avantageusement
1/5 etl/50.
Dans ce qui suit, sauf indications contraires, les proportions sont
indiquées en poids.
Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des
compositions détergentes, on peut citer :
* notamment pour le lavage en machine à laver la vaisselle
- des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface
des tensioactifs) organiques du type :
. phosphonates organiques comme ceux de la gamme
DEQUEST de MONSANTO, (à raison de 0 à 2 % du poids total de
composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une
composition pour lave-vaisselle) ;
. acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels
hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que
éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates
acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,N-
dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique,
CA 02378198 2009-06-23
14
acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates,
nitrilotriacétates comme le NERVANAID*NTA Na3 commercialisé par la société
RHODIA, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates ), (à raison de 0 à 10 % du poids
total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une
composition pour lave-vaisselle);
sels d'acides alkyl C5-C20 succiniques
esters polyacétals carboxyliques
sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques
acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels (à raison de
0 à
10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans
le cas d'une composition pour lave-vaisselle);
- des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface
des tensioactifs) minéraux du type :
. polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou
d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS* HPA3,5 commercialisé par la
société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition
détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-
vaisselle) ;
pyrophosphates de métaux alcalins
. zéolites ;
silicates (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids
total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas
d'une composition pour lave-vaisselle) ;
. borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou
alcalino-terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids
total de
ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une
composition pour lave-vaisselle) ;
. cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de
carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) décrits dans EP-A-488
868, comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA (en quantité
pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition
détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-
vaisselle) ;
* (marques de ccmrrerce )
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FROO/01689
(la quantité totale de "builders", organiques et/ou minéraux, pouvant
représenter
jusqu'à 90% du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière
sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou
5 non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'-
tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des
chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux
alcalins, (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition
détergente
exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
10 - des agents auxiliaires de nettoyage du type copolymères d'acide acrylique
et
d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique (à raison de 0 à
10 %, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière
sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ;
- des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50
15 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche;
- d'autres additifs divers comme des agents influant sur le pH de la
composition
détergente, notamment des additifs alcalinisants solubles dans le milieu
lessiviel (phosphates de métaux alcalins, carbonates, perborates, hydroxydes
ou des additifs acidifiants solubles dans le milieu lessiviel (acides
carboxyliques
ou polycarboxyliques, bicarbonates et sesquicarbonates de métaux alcalins,
acides phosphoriques et polyphosphoriques, acides sulfoniques, etc) ; ou des
enzymes ou des parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des
métaux ;
* notamment pour le lavage à la main de la vaisselle
- des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550 , le
MIRAPOL A15 commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550
commercialisé par CALGON..
- des polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la
stabilité
des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar
(carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy-
méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar...)
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FROO/01689
16
- des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier
l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-
glycol, ...
- des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée
ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de
protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar
(JAGUAR C13S , JAGUAR C162 , HICARE 1000 commercialisés par la
société RHODIA,
Les compositions selon l'invention peuvent être diluées (dans
l'eau) de 1 à 10 000 fois, de préférence de 1 à 1 000 fois avant emploi.
La composition nettoyante selon l'invention est appliquée sur la
surface à traiter en une quantité telle qu'elle autorise après rinçage le cas
échéant, et après séchage un dépôt de copolymère selon l'invention de 0,0001
à 1 g/m2, de préférence 0,001 à 0,1 g/m2 de surface à traiter.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le copolymère
décrit précédemment est utilisé pour le nettoyage de la vaisselle à la main ou
en machine automatique pour conférer à la vaisselle des propriétés
d'hydrophilisation telles que décrites précédemment. Dans ce dernier cas,
ledit
copolymère peut être présent, soit dans la formule détergente utilisée dans le
cycle de lavage, soit dans le liquide de rinçage.
Des formulations détergentes pour lavage de la vaisselle dans
des lave-vaisselle automatiques comprennent avantageusement de 0,1 à 5 %,
de préférence 0,2 à 3 % en poids de copolymère hydrosoluble ou
hydrodispersible par rapport au poids total de matière sèche de la
composition.
Les compositions détergentes pour lave-vaisselle comprennent
également au moins un agent tensioactif, de préférence non ionique en
quantité allant de 0,2 à 10% de préférence de 0,5 à 5% du poids de ladite
composition détergente exprimé en matière sèche, le reste étant constitué par
des additifs divers et des charges, comme déjà mentionné ci-dessus. Ces
formules comprennent généralement 30 à 95 % d'un agent builder, choisi
parmi les silicates, les phosphates, les carbonates. Elle comprennent
également un système oxydant, introduit à une teneur compris entre 3 et 25 %.
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FROO/01689
17
Des formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle
automatique comprennent avantageusement de 0,02 à 10 %, de préférence de
0,1 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids total de la composition.
Elles comprennent également de 0,5 à 20 %, de préférence 0,5 à
15 % en poids par rapport au poids total de ladite composition d'un agent
tensioactif, de préférence non ionique ou un mélange de tensioactif non
ionique
et anionique.
Parmi les agents tensioactifs non ioniques préférés, on peut citer
les agents tensioactifs de type alcoylphénols en Cs C12 polyoxyéthylénés, les
alcools aliphatiques en C$ C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les
copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides
carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ....
Elles comprennent en outre de 0 à 10 %, de préférence de 0,5 à
5 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un acide organique
séquestrant du calcium, de préférence de l'acide citrique.
Elles peuvent également comprendre un agent auxiliaire de type
copolymère d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homo-polymères
d'acide acrylique à raison de 0 à 15 %, de préférence 0,5 à 10 % en poids par
rapport au poids total de ladite composition.
L'invention a également pour objet l'utilisation du polymère selon
l'invention dans une composition nettoyante pour le lavage de la vaisselle à
la
main.
Des formulations détergentes préférées de ce type comprennent
de 0,1 à 5 parties en poids de copolymère de l'invention pour 100 parties en
poids de ladite composition et contiennent de 3 à 50, de préférence de 10 à 40
parties en poids d'au moins un agent tensioactif, de préférence anionique,
choisi notamment parmi les sulfates d'alcools aliphatiques saturés en C5 C24,
de préférence en C10 C16, éventuellement condensés avec environ 0,5 à 30, de
préférence 0,5 à 5, tout particulièrement 0,5 à 3 moles d'oxyde d'éthylène,
sous
forme acide ou sous forme d'un sel, notamment alcalin (sodium), alcalino-
terreux (calcium, magnésium) ...
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FR00/01689
18
La présente invention vise plus particulièrement des formulations
aqueuses détergentes liquides moussantes pour le lavage à la main de la
vaisselle.
Lesdites formulations peuvent en outre contenir d'autres additifs,
notamment d'autres agents tensioactifs, tels que :
. des agents tensioactifs non ioniques tels que les oxydes
d'amines, les alkylglucamides, les dérivés oxyalkylénés d'alcools gras, les
alkylamides, les alcanolamides, des agents tensioactifs amphotères ou
zwitterioniques.
. des agents bactéricides ou désinfectants non cationiques
comme le triclosan
des polymères cationiques synthétiques
des polymères pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la
stabilité des mousses formées à l'utilisation
des agents hydrotropes
des agents hydratants ou humectants ou protecteurs de la peau
des colorants, des parfums , des conservateurs ...
comme déjà mentionné ci-dessus.
Le copolymère selon l'invention est également utile pour les
traitements de vitres. Ce traitement peut être effectué par les diverses
techniques connues. On peut citer en particulier les techniques de nettoyage
de vitres par pulvérisation d'un jet d'eau à l'aide d'appareils de type
Karcher .
La quantité de polymère introduite sera généralement telle que,
lors de l'utilisation de la composition de nettoyage, après dilution
éventuelle, la
concentration soit comprise entre 0,001 g/l et 2 g/l, de préférence de 0,005
g/l
et 0,5 g/l.
La composition de nettoyage des vitres selon l'invention
comprend :
- de 0,001 à 10 %, de préférence 0,005 à 3 % en poids d'au
moins un copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini
précédemment ;
CA 02378198 2009-06-23
19
- de 0,005 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en poids d'au
moins un agent tensioactif non-ionique (par exemple un amine oxyde) et/ou
anionique ; et
- le reste étant formé d'eau et/ou d'additifs divers usuels dans le
domaine.
Les formulations nettoyantes pour vitres comprenant ledit
polymère peuvent également contenir:
- de 0 à 10%, avantageusement de 0,5 à 5 % de tensioactif
amphotère,
- de 0 à 30 %, avantageusement de 0,5 à 15 % de solvant tels
que des alcools, et
le reste étant constitué par de l'eau et des additifs usuels (parfums
notamment).
La présente invention vise également l'utilisation telle que définie
précédemment pour le nettoyage des vitres, ladite composition comprenant comme
agent tensioactif non-ionique un amine oxyde.
Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation d'un polymère
tel que défini ci-dessus pour le nettoyage externe, notamment de la
carrosserie, des véhicules automobiles.
Dans ce cas également, le copolymère selon l'invention peut être
présent soit dans une formule détergente utilisée pour l'opération de lavage,
soit dans un produit de rinçage.
La composition nettoyante pour véhicules automobiles comprend
avantageusement de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention par
rapport au poids total de ladite composition ainsi que :
- des agents tensioactifs non ioniques (à raison de 0 à 30%, de
préférence de 0.5 à 15 % de la formulation),
- des agents tensioactifs amphotères et/ou zwitterioniques (à
raison de 0 à 30%, de préférence de 0.5 à 15 % de la formulation)
CA 02378198 2009-06-23
19a
- des agents tensioactifs cationiques (à raison de 0 à 30%, de
préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
- des agents tensioactifs anioniques (à raison de 0 à 30%, de
préférence de 0.5 à 15 % de la formulation);
des adjuvants de détergence ("builders") organiques ou
minéraux
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FROO/01689
des agents hydrotropes
des charges, des agents régulant le pH ...
La quantité minimum d'agent tensioactif présent dans de type de
composition peut être d'au moins 1 % de la formulation)
5
Le copolymère de l'invention est aussi particulièrement adapté
pour le nettoyage de surfaces dures autres que celles décrites ci-dessus,
notamment de céramiques (carrelage, baignoires, lavabos, etc...).
Dans ce cas, la formulation nettoyante comprend
10 avantageusement de 0,02 à 5 % en poids de copolymère par rapport au poids
total de ladite composition ainsi qu'au moins un agent tensioactif.
Comme agents tensioactifs, on préfère les agents tensioactifs non
ioniques, notamment les composés produits par condensation de groupes
oxyde d'alkylène tels que décrits précédemment qui sont de nature hydrophile
15 avec un composé organique hydrophobe qui peut être de nature aliphatique ou
alkyl-aromatique.
La longueur de la chaîne hydrophile ou du radical polyoxyalkylène
condensée avec un groupe hydrophobe quelconque peut être facilement réglée
pour obtenir un composé soluble dans l'eau ayant le degré souhaité d'équilibre
20 hydrophile/hydrophobe (HBL).
La quantité d'agents tensioactifs non ioniques dans la
composition de l'invention est généralement de 0 à 30 % en poids, de
préférence de 0 à 20 % en poids.
Un tensioactif anionique peut éventuellement être présent en
quantité de 0 à 30%, avantageusement 0 à 20% en poids.
Il est également possible mais non obligatoire d'ajouter des
détergents amphotères, cationiques ou zwitterioniques dans la composition de
la présente invention pour le nettoyage de surfaces dures.
La quantité totale de composés tensioactifs employée dans ce
type de composition est généralement comprise entre 1,5 et 50 %, de
préférence entre 5 et 30 % en poids, et plus particulièrement entre 10 et 20 %
en poids par rapport au poids total de la composition.
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FROO/01689
21
La composition de nettoyage de surfaces dures de la présente
invention peut également contenir d'autres ingrédients minoritaires qui sont
des
additifs de nettoyage.
Par exemple, la composition peut contenir des adjuvants de
détergence ("builders") organiques ou minéraux tels que mentionnés
précédemment.
En général, l'adjuvant de détergence est employé en une quantité
comprise entre 0,1 et 25 % en poids par rapport au poids total de la
composition.
Un autre ingrédient facultatif des compositions de nettoyage de
surfaces dures de l'invention est un agent de régulation de la mousse, qui
peut
être employé dans les compositions ayant une tendance à produire de la
mousse en excès lors de leur utilisation. Un exemple de ces matériaux sont les
savons. Les savons sont des sels d'acides gras et comprennent les savons de
métaux alcalins, notamment les sels de sodium, potassium, ammonium et
d'alcanol ammonium d'acides gras supérieurs contenant environ de 8 à 24
atomes de carbone, et de préférence d'environ 10 à environ 20 atomes de
carbone. Particulièrement utiles sont les sels de mono-, di- et
triéthanolamine
de sodium et de potassium ou de mélanges d'acides gras dérivés de l'huile de
coprah et d'huile de noix broyée. La quantité de savon peut être d'au moins
0,005 % en poids, de préférence de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids
total de la composition. Des exemples supplémentaires de matériaux de
régulation de la mousse sont les solvants organiques, la silice hydrophobe,
l'huile de silicone et les hydrocarbures.
Les compositions de nettoyage de surfaces dures de la présente
invention peuvent également contenir outre les ingrédients ci-dessus
mentionnés, d'autres ingrédients facultatifs tels que des agents de régulation
du pH, des colorants, des brillanteurs optiques, des agents de suspension des
salissures, des enzymes détersives, des agents de blanchiment compatibles,
des agents de régulation de la formation de gel, des stabilisateurs de
congélation-décongélation, des bactéricides, des conservateurs, des solvants,
des fongicides, des répulsifs pour insectes, des agents hydrotropes, des
parfums et des opacifiants ou perlescents.
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 22 PCT/FROO/01689
Le polymère de l'invention peut également être mis en oeuvre
pour le nettoyage des cuvettes des toilettes.
Une composition particulièrement appropriée à cet effet
comprend de 0,05 à 5 % en poids de copolymère selon l'invention..
La composition pour le nettoyage des cuvettes de toilettes selon
l'invention comprend également un nettoyant acide qui peut consister en un
acide minéral tel que l'acide phosphorique, sulfamique, chlorhydrique,
fluorhydrique, sulfurique, nitrique, chromique et des mélanges de ceux-ci ou
un
acide organique, notamment l'acide acétique, hydroxyacétique, adipique,
citrique, formique, fumarique, gluconique, glutarique, glycolique, malique,
maléique, lactique, malonique, oxalique, succinique et tartrique ainsi que des
mélanges de ceux-ci, des sels d'acides tels que le bisulfate de sodium et des
mélanges de ceux-ci.
La quantité d'ingrédients acides est de préférence comprise entre
0,1 à environ 40 %, et de préférence entre 0,5 et environ 15 % en poids par
rapport au poids total de la composition.
La quantité préférée dépend du type du nettoyant acide utilisé
par exemple avec l'acide sulfamique. Elle est comprise entre environ 0,2 et
environ 1%, avec l'acide chlorhydrique entre environ 1 et environ 5 %, avec
l'acide citrique entre environ 2 et environ 10 %, avec l'acide formique, entre
environ 5 et environ 15 % et avec l'acide phosphorique, entre environ 5 et
environ 30 % en poids.
La quantité d'agent acide est généralement telle que le pH final
de la composition est d'environ 0,5 à environ 4, de préférence 1 à 3.
La composition nettoyante pour cuvettes de toilettes comprend
également de 0,5 à 10 % en poids d'un agent tensioactif de manière à
contribuer à l'enlèvement de salissures ou de façon à fournir des
caractéristiques de moussage ou de mouillage ou encore pour augmenter
l'efficacité nettoyante de la composition. L'agent tensioactif est de
préférence
un agent tensioactif anionique ou non ionique.
Des tensioactifs cationiques peuvent également être ajoutés à la
composition de nettoyage des cuvettes de toilettes selon l'invention pour
CA 02378198 2009-06-23
23
apporter des propriétés germicides. L'homme du métier verra que des agents
tensioactifs amphotères peuvent également être utilisés. Des mélanges de
tensioactifs variés peuvent être employés si on le souhaite.
La composition de nettoyage de cuvettes de toilettes selon
l'invention peut également comprendre un épaississant de type gomme,
notamment une gomme xanthane introduite à une concentration de 0,1 à 3 %
ainsi qu'un ou plusieurs des ingrédients minoritaires suivants : un agent
conservateur destiné à éviter la croissance des microorganismes dans le
produit, un colorant, un parfum, et/ou un abrasif.
Le polymère selon l'invention convient également au rinçage des
parois des douches.
Les compositions aqueuses de rinçage des parois des douches
comprennent de 0,02 % à 5 % en poids, avantageusement de 0,05 à 1 % du
copolymère de l'invention.
Les autres composants actifs principaux des compositions
aqueuses de rinçage de douches de la présente invention sont au moins un
agent tensioactif présent en une quantité allant de 0,5 à 5 % en poids et
éventuellement un agent chélatant de métaux présent en une quantité allant de
0,01 à 5 % en poids.
Les agents chélatants de métaux préférés sont l'acide
éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et ses analogues.
Les compositions aqueuses de rinçage pour douches contiennent
avantageusement de l'eau avec éventuellement au moins un alcool inférieur en
proportion majoritaire et des additifs en proportion minoritaire (entre
environ 0,1
et environ 5 % en poids, plus avantageusement entre environ 0,5 % et environ
3 % en poids, et encore plus préférentiellement entre environ 1 % et environ 2
% en poids).
Certains agents tensioactifs utilisables dans ce type d'application
sont décrits dans les brevets US 5,536,452 et 5,587,022.
Des tensioactifs préférés sont des esters gras polyéthoxylés, par
exemple des mono-oléates de sorbitane polyéthoxylés et de l'huile de ricin
CA 02378198 2009-06-23
24
polyéthoxylée. Des exemples particuliers de tels agents tensioactifs sont les
produits de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène et de mono-oléate de
sorbitane (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination ALKAMULS*
PSMO-20 avec une HLB de 15,0) et de 30 ou 40 moles d'oxyde d'éthylène et
d'huile de ricin (commercialisés par RHODIA Inc. sous la dénomination
ALKAMULS* EL-620 (HLB de 12,0) et EL-719 (HLB de 13,6)
respectivement). Le degré d'éthoxylation est de préférence suffisant pour
obtenir un tensioactif ayant une HLB supérieure à 13. D'autres tensioactifs
tels
que des alkylpolyglucosides sont également bien adaptés à ces compositions.
Le polymère selon l'invention peut également être mis en oeuvre
pour le nettoyages de plaques vitrocéramiques.
Avantageusement, les formulations pour le nettoyages de
plaques vitrocéramiques de l'invention comprennent :
- 0,05 à 5 % en poids du copolymère de l'invention
- 0,1 à 1 % en poids d'un épaississant tel qu'une gomme
xanthane ;
- 10 à 40 % en poids d'un agent abrasif tel que le carbonate de
calcium ou la silice ;
- 0 à 7 % en poids d'un glycol tel que le butyldiglycol ;
- 1 à 10 % en poids d'un agent tensioactif non ionique ;
- 0,1 à 3 % en poids d'un copolymère de type silicone ; et
- éventuellement des agents d'alcalinisation ou des séquestrants.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un copolymère
hydrosoluble ou hydrodispersable tel que défini ci-dessus pour le nettoyage
d'une surface dure, notamment pour conférer à une surface dure, des
propriétés d'hydrophilisation.
Les propriétés d'hydrophilisation conférées par le copolymère de
l'invention sont notamment des propriétés " anti-écoulement", "anti-buée" et
des propriétés "anti-taches" et/ou "anti-traces".
* (marques de c mi r )
CA 02378198 2009-06-23
L'invention a en outre pour objet, l'utilisation, dans une
composition liquide nettoyante pour surface dure, d'au moins un copolymère
hydrosoluble ou hydrodispersable de l'invention, comme agent permettant de
diminuer la vitesse de séchage de la surface sur laquelle a été appliquée
ladite
composition liquide.
Elle a également pour objet l'utilisation telle que définie précédemment,
caractérisée en ce que l'on dépose sur la surface à traiter de 0,0001 à 6 g/m2
de
surface dudit copolymère hydrosoluble ou hydrodispersable.
Elle a de même pour objet un procédé pour améliorer l'hydrophilie
10 d'une surface dure, par traitement de ladite surface à l'aide d'une
composition
nettoyante comprenant au moins un copolymère de l'invention.
Elle a également pour objet un procédé pour améliorer la vitesse
de séchage d'une surface dure après nettoyage de celle-ci à l'aide d'une
composition de nettoyage, par incorporation dans ladite composition d'au
moins un copoly i êï e de l'invention.
Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention.
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 26 PCT/FR00/01689
Exemples 1 à 3 et exemples comparatifs 4 à 6:
Préparation de copolymères de l'invention.
Comme précédemment, on prépare des copolymères de formule
suivante :
H3CN CH3
/N\
Hz Hz
+CH2- i H -CH2-'H CH2CH-CH-CH2
/C
O/NHZ O~ \ONa
Référence rapport a/b rapport c/b/a
Polymère 1 50/50 2/4/4
Polymère 2 25/75 3/3/1
Polymère 3 50/50 1 /1 /1
Polymère 4 (comp) 100/0 4/0/6
Polymère 5 (comp) 80/20 0/2/8
Polymère 6 (comp) 100/0 0/0/1
Polymère 7 33/66 0/2/1
Les copolymères des exemples 1 à 3 et des exemples
comparatifs 4 à 6 sont évalués pour leur capacité à conférer des propriétés
d'hydrophilisation à une plaque de verre.
Méthode d'évaluation
On utilise une surface en verre constituée de lames de
microscopie de dimension 2,5 x 7,5 cm, préalablement nettoyées à l'éthanol,
dont la composition est donnée ci-après :
CA 02378198 2009-06-23
27
Si : 21-43 % en poids
Ca : 2,8-5,8 % en poids
Mg : 1,6-3,4 % en poids
Na : 6,8-14,2 % en poids
AI : 0,3-0,7 % en poids
Le polymère étudié est solubilisé dans de l'eau déminéralisée
contenant 0,5 g/l de tensioactif non ionique Symperonic A7 de BASF, à une
concentration de 0,5 ou 0,1 g/l et le pH est ajusté par ajout de soude à pH=9.
La solution de polymère et d'agent tensioactif est déposée sur
une lame de verre à l'aide d'un applicateur centrifuge avec :
- dépôt de la solution de polymère et d'agent tensioactif sur la
lame de verre ;
- rotation de la lame de verre à 1 500 tr/min pendant 30 secondes.
Une mesure d'angle de contact peut alors être réalisée sur la
lame traitée pour obtenir un résultat dit "sans rinçage". Le résultat dit
"avec
rinçage" nécessite les étapes supplémentaires suivantes :
- immersion de la lame de verre dans de l'eau épurée pendant 15
secondes;
- séchage de la lame par rotation à l'applicateur rotatif, pendant
30 secondes à 1 500 tr/min.
L'angle de contact entre l'eau et le verre traité est mesuré sur un
montage de Ramé-Hart et est exprimé en degrés. Huit à dix mesures sont
effectuées par lame de verre. Deux à trois lames de verre sont préparées pour
chaque polymère et les résultats correspondent donc à la moyenne de 20 à 30
mesures.
L'angle de contact obtenu sur une lame ayant subi le traitement
décrit avec une solution aqueuse (eau déminéralisée) sans polymère donne un
angle de contact de 16 .
Les valeurs avant rinçage donnent une information sur le
caractère hydrophile ou hydrophobe du polymère. Mais la donnée la plus
intéressante correspond à l'angle de contact après rinçage, qui caractérise à
la
fois l'hydrophilie et la force des interactions polymèrelverre. Pour
l'application
de nettoyage des surfaces dures, une valeur faible de cet angle de contact
* (marque de co mEree )
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FRO0/01689
28
avec rinçage est recherchée. Un polymère ayant un angle de contact inférieur
à 12 et tout particulièrement à 10 donnera de bonnes performances dans les
applications mentionnées ci-dessus.
Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau suivant :
Exemple Angle de contact Angle de contact Angle de contact Angle de contact
0,1 g/l 0,1 g/l 0,5 g/l 0,5 g/I
avant rinçage après avant rinçage après rinçage
rinçage
1 16,7 1,0 17 0,8 10,8 1,0 6,8 1,1
2 13 0,6 12,8 1,1 7,2 0,8 6,3 1,0
3 15 0,7 13,5 0,9 7,6 0,8 10,9 0,9
4 20,9 0,5 22,9 1,3 19,7 1,1 21,4 1,3
(comparatif)
5 19,5 0,8 20,2 0,5 20,3 0,8 21,4 1,2
(comparatif)
6 23,3 1,4 20,4 2,4 24,1 1,4 23, 1,2
(comparatif)
Ces exemples montrent que les polymères de l'invention
io apportent une hydrophilisation rémanente des surfaces lorsque le ratio a/b
est
inférieur à 60/40. Ceci n'est pas le cas des polymères donnés à titre
comparatif
qui présentent un rapport a/b supérieur à 60/40.
EXEMPLES7à9:
Formulations nettoyantes pour le nettoyage des vitres
Le tableau ci-dessous rapporte la composition de trois
formulations nettoyantes utilisées pour le nettoyage des vitres :
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FROO/01689
29
Composants Formulations en poi
Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9
Alcool iso ro li ue 7 7 15
Alcool gras (C12) éthoxylé (70E) 0 0 3
Dodécylbenzène sulfonate de 0,5 0,5 0
sodium
Hydroxyde d'ammonium 0,3 0,3 0,3
Monométhyléther de di- 0,25 0,25 0,5
pro Tène 1 col
Copolymère exemple n 1 0,05 0,5 1
Eau qsp 100 qsp 100 qsp 100
Les formulations des exemples 7 à 9 sont utilisées telles quelles
par pulvérisation à la surface des vitres à nettoyer (6 à 8 pulvérisations,
soit 3 à
5 g de formulation par m2 de surface.
EXEMPLES 10 à 11 :
Formulations nettoyantes pour surfaces dures telles que les
carrelages, céramiques, lavabos, baignoires.
Le tableau ci-dessous donne des formulations nettoyantes pour le
nettoyage des surfaces dures.
Composants Formulations en poids)
Exemple 10 Exemple 11
Alcool gras (C12) éthoxylé (70E) 6 8
Alcane C12 sulfonate de sodium 3 2
Soude tel que H=10,4 tel que pH=
Copolymère exemple n 2 1 0,5
Eau qsp 100 qsp 100
Les formulations des exemples 10 et 11 sont diluées avant
utilisation, à raison de 10g de formulation dans 1 litre d'eau.
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FROO/01689
EXEMPLE 12 à 15:
Formule détergente pour lave-vaisselle automatique
Une formule détergente de base est préparée à partir des
5 composés donnés dans le tableau ci-dessous :
Exemple de formulation Exemple Exemple Exemple Exemple
12 13 14 15
Triol hos hate de sodium 0 0 60 35
Carbonate de sodium 35 30 0 20
Disilicate de sodium 20 15 23 10
Citrate de sodium 20 15 0 0
Sulfate de sodium 0 20 0 19
Polyacrylate de sodium CP5 de 6 5 0 0
BASF
Plurafac LF 403 2 1 2 2
Système de blanchiment 12 10 10 10
(perborate, 1 H2O + TAED**)
Autres additifs (dont benzatriaole, 3 3 3 3
enzymes, parfum
Polymère 7 2 1 2 1
10 EXEMPLES 16 à 18:
Formulations pour le rinçage de la vaisselle en lave-vaisselle
automatique
Formulation Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18
Tensioactif non ionique C13-30P-70E 12 12 12
(alcool gras linéaire OE/OP)
Acide citrique 3 3 3
Polymère Polymère 1 polymère 2 polymère 7
(2%) 2 % 2
Eau s à 100 qsp à 100 qsp à 100
CA 02378198 2002-01-03
WO 01/05921 PCT/FROO/01689
31
EXEMPLES 19 et 20 :
Formulation de lavage de la vaisselle à la main
Formulation exemple 19 exemple 20
Alk l sulfonate de sodium (CI 4 24 12
Alcool gras éthoxylé C12 - 1,5 EO 5 3
Alcool gras éthoxylé C10 - 70E 4 4
Polymère polymère 1 polymère 7
(2%) 2 %
Eau s à 100 qsp à 100
EXEMPLES 21 et 22:
lo Formulations détergentes pour le nettoyage des surfaces
dures (carrelages, lavabos, baignoires)
Formulation exemple 21 exemple 22
Alkyl sulfonate de sodium (CI 2 24 12
Alcool gras éthoxylé Cl 2 - 6 EO 5 3
Ethanol 4 4
Polymère polymère 3 polymère 1
(21)/,) (2%)
Eau qsp à 100 qsp à 100
