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WO 01/06057 1 PCT/FR00/01992
AGENT DE RETENTION D'EAU HYDROSOLUBLE
La présente invention concerne le secteur technique de la fabrication des
papiers et cartons, et
notamment le secteur des agents de rétention d'eau et des agents modificateurs
de rhéologie
utilisés pour la fabrication de sauces de couchage.
On sait que, dans les techniques de couchage des feuilles de papier, cartons
ou analogues, on
dépose sur la ou les surfaces du support une composition de couchage qui peut
contenir une ou
plusieurs charges minérales, un ou plusieurs liants et divers additifs.
Parmi ces additifs, on peut citer les agents de rétention d'eau, à ne pas
confondre avec les
agents de rétention de fines ou de charge sur la toile lors de la fabrication
du papier.
Une composition pour couchage de papier est généralement constituée d'une
charge qui peut
être un ou plusieurs pigments, d'un ou plusieurs liants polymère et de divers
additifs tels que
notamment un lubrifiant comme un stéarate de calcium, une cire, ou un ester
d'acide gras, et
éventuellement des agents anti-mousse, et analogues, bien connus de l'homme du
métier.
Après dépôt sur le support, la sauce de couchage possède une tendance
naturelle à transférer
dans le support, tout ou partie de l'eau et des parties hydrosolubles qu'elle
contient. Il faut
contrôler une migration trop rapide qui nuirait aux caractéristiques physiques
et optiques de la
couche.
On cherche donc à retenir l'eau dans la composition ou sauce de couchage.
Aussi, cette
rétention d'eau doit elle être contrôlée, pour éviter une évolution de la
rhéologie de la sauce de
couchage non utilisée et recyclée dans le procédé de couchage.
On utilise habituellement comme agent rétenteur d'eau des agents naturels ou
synthétiques
comme la carboxyméthylcellulose (CMC), l'amidon, des alcools polyvinyliques
(PVA) ou
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encore certains latex ou émulsions de polymères hautement carboxylés ou des
polycarboxylates, par exemple de type polyacrylate. De tels produits sont
décrits par exemple
dans le brevet EP 0 509 878.
Une classe particulière d'agents de rétention est dite polymères gonflables
aux alcalis, et est
décrite dans le brevet précité, et comme art antérieur dans le brevet US
4,780,500 qui décrit des
agents de rétention d'eau constitués essentiellement de monomère d'acide
acrylique et
secondairement de monomère d'acide itaconique, de poids moléculaire de 100 000
à 800 000.
On sait par ailleurs que des produits connus de type PVA ou CMC ont une
utilisation limitée à
cause des hautes viscosités qu'ils développent dans les sauces de couchage
parallèlement à leur
efficacité sur la rétention d'eau.
Ainsi, de tels additifs posent les problèmes suivants :
- obligation de compatibilité avec les autres ingrédients de la sauce de
couchage, comme les
pigments tels que les carbonates, le kaolin et analogues, ou les liants comme
les latex de
type SBR (latex styrène-butadiène-rubber ), et autres ingrédients bien
connus de l'honlme
du métier ;
- augmentation de la viscosité jusqu'à des valeurs qui ne sont pas optimales
pour la
préparation et l'emploi de la sauce de couchage
- risque d'affecter la machinabilité ;
- risque d'affecter les propriétés de la sauce de couchage ou des propriétés
du papier couché
fabriqué, telles que la bonne brillance ;
- les éclaboussures de couche ;
- la formation de baves lors du dépôt pouvant aller jusqu'à la présence de
rayures sur le papier
couché encore appelé phénomène de bleading .
Le problème posé par les insuffisances actuelles de la technologie en la
matière est donc de
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parvenir à concilier des impératifs souvent contradictoires, comme notamment
l'obligation
d'une excellente rétention d'eau de la sauce de couchage, que l'on ne sait
obtenir que par ajout
d'additifs augmentant la viscosité de la sauce mais qui peuvent poser des
problèmes de
machinabilité et également des problèmes du fait que, par hypothèse, la
viscosité de la sauce
devient trop élevée par rapport à la valeur optimale qui serait souhaitable.
L'invention concerne en particulier des agents visant à obtenir les propriétés
ci-dessus.
On a cherché dans l'art antérieur à résoudre ce problème de diverses manières,
notamment dans
les documents suivants, que l'on peut classer en plusieurs catégories.
On a notamment cherché dans l'art antérieur à produire des agents consistant
en copolymères
non hydrosolubles, comme par exemple dans le document de brevet allemand DD
231 819, qui
vise des liants adaptés aux sauces de couchages et qui procurent des effets
défavorables aux
propriétés rhéologiques.
Le brevet US 4,474,919 décrit également des agents non hydrosolubles du type
latex contenant
du styrène et par exemple de l'acide acrylique.
De même, le brevet FR 2 675 165 concerne une composition pour le couchage du
papier à pH
alcalin comportant un mélange de deux latex insolubles de granulométries
spéciales, ces
granulométries formant l'enseignement essentiel de ce brevet, et un pigment
minéral lui aussi
bien spécifié, visant à améliorer la rétention d'eau et la machinabilité, avec
une viscosité
convenable . A noter que la granulométrie est également l'enseignement
principal du brevet
FR2740456.
De même, on connaît le document JP 58-054096 qui décrit des agents qui, en
fonction des
proportions de leurs composants, sont des latex.
On citera encore le brevet JP-56101996 qui concernant un mélange d'un
copolymère de styrène
et hémiester de l'acide maléique et d'un terpolymère de styrène, acide
acrylique et ester
acrylique, ne dit rien sur la maîtrise simultanée de la viscosité et de la
rétention d'eau de la
sauce de couchage.
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La même analyse s'applique au brevet JP-56101995.
De même, le brevet DD 151 463 décrit un latex régulateur de viscosité qui est
du type liant
classique et ne concerne que l'amélioration de la viscosité et pas de la
rétention d'eau.
Le brevet US 5,650,458 décrit également des compositions à base de mélanges de
polymères du
styrène et éventuellement d'acide acrylique, de phtalate de butyl- benzyle, de
latex butadiène-
styrène, et d'un copolymère de styrène et d'acide acrylique. Ce document ne
concerne que la
rétention d'eau et la qualité du papier final.
Egalement, le brevet JP-55018423 décrit un copolymère d'acide acrylique et
d'autres
monomères comme le styrène afin de produire un simple dispersant qui
n'améliore que les
caractéristiques d'écoulement de la sauce.
Ainsi, le styrène et les monomères (méth)acryliques sont naturellement des
monomères connus
de manière générale dans le domaine des sauces de couchage pour papier, et
également dans
bien d'autres domaines comme les dispersants, les agents pour peinture,
etc.....
Comme on le voit à la lecture de l'analyse ci-dessus, l'art antérieur ne
dirige pas
particulièrement l'homme du métier vers un choix de comonomères pour résoudre
les
problèmes dont l'invention vise la solution.
Au contraire, l'art antérieur montre que de nombreux comonomères sont utilisés
dans des buts
différents ou très spécifiques, comme les propriétés de viscosité, ou la
rétention d'eau, ou
comme dispersants, etc.... ou comme liants classiques, ou co-liants, etc.....
et pour préparer
aussi bien des copolymères hydrosolubles qu'insolubles.
Le mérite de l'invention est d'avoir abordé le problème sous un angle
différent en recherchant
un agent unique qui permette de résoudre l'ensemble du problème ci-dessus et
de ses
composantes techniques également décrites ci-dessus.
Il a été maintenant découvert que l'utilisation de certains copolymères permet
de régler
simultanément d'une part la rétention d'eau de sauces de couchage papetières
pour la
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fabrication de papier et carton, et d'autre part la viscosité desdites sauces.
Ainsi un des buts de l'invention consiste en 1'utilisation, pour la
fabrication des sauces de
couchage papetières, d'un copolymère comme agent permettant de régler
simultanément la
rétention d'eau de la sauce de couchage et sa viscosité Brookfield c'est-à-
dire permettant
d'obtenir simultanément une rétention d'eau élevée de la sauce de couchage et
une viscosité
Brookfield faible de ladite sauce de couchage ou encore une rétention d'eau
élevée de la sauce
de couchage et une viscosité Brookfield élevée de ladite sauce de couchage
lorsque cette
demière est souhaitée par l'utilisateur final.
Cette utilisation est caractérisée en ce que ledit copolymère est hydrosoluble
en milieu neutre
ou alcalin et en ce qu'il consiste en copolymères composés de :
A) 25 % à 45 % en poids de motifs monomères dont l'homopolymère a une Tg > 90
C,
B) 30 % à 65 % en poids de motifs monomères anioniques,
C) 0% à 30 % en poids de motifs monomères non ioniques autres que les
monomères A), et
D) 0% à 5 % en poids de motifs monomères réticulants.
Par copolymère hydrosoluble en milieu neutre ou alcalin, la Demanderesse
entend des
copolymères qui donnent une solution homogène, limpide à trouble en milieu
neutre ou alcalin.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention propose l'utilisation d'un
agent d'une part
réglant la rétention d'eau de sauces de couchage pour la fabrication du papier
et carton, et
d'autre part permettant de régler sans additifs complémentaires la viscosité
de ladite sauce de
couchage, utilisation caractérisée en ce ledit agent est hydrosoluble en
milieu neutre ou alcalin
et en ce qu'il consiste en copolymères composés de :
A) 25 % à 45 % en poids de motifs monomères choisis parmi le styrène, l'a-
méthylstyrène, leurs dérivés, et le méthacrylate de méthyle;
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B) 30 % à 65 % en poids de motifs monomères anioniques choisis parmi
l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges ou encore choisi
parmi:
- l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique ou AMPS,
- les phosphates ou sulfates ou phosphonates ou sulfonates de (méth)acrylate
d'éthylène
glycol ou de propylène glycol,
- le méthallylsulfonate (MTAS) ou l'allylsulfonate de sodium,
- l'acide itaconique,
- le styrène sulfonate de sodium, et
- l'anhydride tétrahydrophtalique;
C) 0% à 30 % en poids de motifs monomères non ioniques autres que les
monomères A) choisis d'une manière non limitative parmi les esters ou
éthers d'acide acrylique ou méthacrylique et les monomères oxyalkylés à
insaturation éthylénique terminés par une chaîne, linéaire ou ramifiée, de
préférence les groupes linéaires ou ramifiée alkyle, aryle, alkylaryle,
arylalkyle ayant 1 à 50 atomes de carbone et notamment les groupes di-,
tri- et tétrastyrylphénol, les nonylsphénols et autres, ou encore choisis
parmi
les esters vinyliques, les éthers allyliques, le diisobutylène, la
vinylpyrrolidone, la vinylcaprolactame, l'acrylonitrile, les insaturés
uréthannes et les acrylamides ou méthacrylamides substitués ou non, et
D) 0% à 5 % en poids de motifs monomères réticulants choisis parmi les
monomères
possédant au moins deux insaturations éthyléniques.
Selon un mode particulier de réalisation, l'invention propose l'utilisation
d'un agent d'une part
réglant la rétention d'eau de sauces de couchage pour la fabrication du papier
et carton, et
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d'autre part permettant de régler sans additifs complémentaires la viscosité
de ladite sauce de
couchage, utilisation caractérisée en ce ledit agent est hydrosoluble en
milieu neutre ou alcalin
et en ce qu'il consiste en copolymères composés de :
A) 25 % à 45 % en poids de motifs monomères choisis parmi le styrène, l'a-
méthylstyrène et
leurs dérivés ou encore panni le méthacrylate de méthyle,
B) 30 % à 65 % en poids de motifs monomères anioniques choisis parmi l'acide
acrylique ou
l'acide méthacrylique ou leurs mélanges et éventuellement choisi pamii : -
- l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique ou AMPS,
- les phosphates ou sulfates ou phosphonates ou sulfonates de (méth)acrylate
d'éthylène
glycol ou de propylène glycol,
- le méthallylsulfonate (MTAS) ou l'allylsulfonate de sodium,
- l'acide itaconique,
- le styrène sulfonate de sodium, et
- l'anhydride tétrahydrophtalique;
C) 0% à 30 % en poids de motifs monomères non ioniques autres que les
monomères A)
choisis d'une manière plus particulière parmi les acrylates ou méthacrylates
de méthyle,
éthyle, butyle, 2-éthyl-hexyle, d'éthylène ou propylène glycol, les acrylates
ou
méthacrylates oxyéthylés terminés par une chaîne, linéaire ou ramifiée telle
que les groupes
linéaires ou ramifiés alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle ayant 1 à 50
atomes de carbone et
notamment les groupes di-, tri- et tétrastyrylphénol, les nonylsphénols,
l'acétate de vinyle,
les éthers allyliques ou encore le diisobutylène, la vinylpyrrolidone, la
vinylcaprolactame,
l'acrylonitrile, les acryluréthannes, les méthacryluréthannes, l'a-a' diméthyl-
m-
isopropénylbenzyl uréthanne, l'allyluréthanne, les acrylamides et
méthacrylamides
substitués ou non; et
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D) 0% à 5 % en poids de motifs monomères possédant au moins deux insaturations
éthyléniques choisis d'une manière non limitative dans le groupe constitué par
le
diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate
d'allyle, les
maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-
méthacrylamide, le
tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, le trivinylcyclohexane, les éthers
allyliques
obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le
sucrose ou autres.
Le polymère utilisé comme agent selon l'invention, d'une part règle la
rétention
d'eau de sauces de couchage pour la fabrication du papier et carton, et
d'autre
part permet de régler sans additifs complémentaires la viscosité de ladite
sauce
de couchage.
Une rétention d'eau élevée des sauces de couchage signifie, dans le cadre de
l'invention, une
rétention d'eau supérieure à celle de l'art antérieur, à viscosité Brookfield
égale.
Une viscosité Brookfield faible signifie, dans le cadre de l'invention, une
viscosité inférieure à
celle de l'art antérieur, à rétention d'eau égale.
L'invention conceme également les sauces de couchage contenant ledit agent.
Ces sauces de couchage selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles
contiennent, outre les
additifs usuels, 0,1 % à 2,0 % en poids sec et préférentiellement 0,5 % à 1,0
% en poids sec, par
rapport au poids sec des charges, du nouvel agent selon l'invention.
Ces sauces de couchage selon l'invention, sont préparées de manière classique
par l'homme du
métier par mélange dans l'eau, de suspensions aqueuses de charges minérales
telles que par
exemple les carbonates de calcium naturels notamment la craie, la calcite, le
marbre ou encore
les carbonates de calcium synthétiques, les dolomies, les kaolins, le talc, le
dioxyde de titane, le
blanc satin, le mica, l'argile calcinée, l'hydroxyde d'aluminium, le sulfate
de calcium ou leurs
mélanges, de l'agent rétenteur d'eau, éventuellement d'un ou plusieurs liants
d'origine naturelle
ou synthétique tels que par exemple la caséine, l'amidon, la
carboxyméthylcellulose, d'alcools
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polyvinyliques ou encore de latex du type styrène-acrylate ou styrène-
butadiène ou encore des
latex acryliques ou vinyliques ou autres.
Les sauces de couchages selon l'invention peuvent également contenir de
manière connue des
additifs usuels tels que des modificateurs de rhéologie, des charges
organiques, des agents anti-
mousse, des azurants optiques, des agents biocides, des lubrifiants, des
hydroxydes alcalins, des
agents insolubilisants tels que par exemple les urées et/ou mélamine-formol,
l'épichlorhydrine,
et autres.
Selon l'invention, les sauces de couchage papetières contenant une ou
plusieurs charges, le ou
les rétenteurs d'eau, éventuellement un ou plusieurs liants polymères, des
pigments, des
azurants optiques et divers autres additifs papetiers sont caractérisées en ce
que la rétention
d'eau et les viscosités Brookfield des sauces de couchage papetière sont
simultanément réglées
par l'utilisation de l'agent rétenteur d'eau selon l'invention.
La rétention d'eau des sauces de couchage est déterminée par la méthode
décrite ci-après.
La sauce de couchage papetière à tester est soumise à une pression de 100 psi
(7 bars) dans un
cylindre standardisé, équipé d'une surface de type papier filtre capable de
laisser passer l'eau.
Après 20 minutes, le volume d'eau collecté est mesuré en ml.
Plus le volume d'eau collecté au bout de 20 minutes est faible, meilleure est
la rétention.
Pour ce faire, on utilise un filtre-presse API Fluid Loss Measurement
(figure 1/1) de la
société Baroïd qui se compose essentiellement d'un étrier (1) muni d'une vis
de serrage (2)
permettant le blocage des trois parties du corps du filtre (3).
Ce corps (3) se compose :
- d'une embase (4) percée d'un trou et dotée d'un ajutage par lequel s'écoule
le filtrat. Cette
embase (4) supporte un tamis métallique (5) de 60 à 80 mesh sur lequel est
placé le papier
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filtre (6) de 90 mm de diamètre (WhatmanTM n 50) dont l'équivalent est le
type DURIEUX
BLEUTMn 3;
- d'un cylindre de diamètre iintérieur de 76,2 mm et de hauteur de 128 mm ;
- d'un couvercle (7) muni d'une arrivée de gaz comprimé, dont l'étanchéité
avec le cylindre
est assurée à l'aide d'un joint plat (8), du même type que ceux (9) placés sur
l'embase (4).
Pour utiliser le filtre-presse, on pose dans l'ordre
- le joint (9) sur l'embase (4)
- le tamis (5) sur les joints (9)
- le papier filtre (6) sur le tamis (5)
- le second joint (10) sur le papier filtre (6)
et on emboîte le cylindre sur l'embase (4) avant de verrouiller le système à
baillonnette.
Puis on remplit de sauce de couchage à tester (environ 480 g jusqu'à 3 cm du
haut du cylindre),
avant de poser le couvercle (7) sur le cylindre en intercalant un joint (8).
On place ensuite l'ensemble dans l'étrier (1) et on bloque à l'aide de la vis
de serrage (2), puis
on dispose d'une éprouvette (12) graduée sous l'ajutage.
On applique une pression de 7 bars en déclenchant simultanément un
chronomètre.
On note alors après 20 minutes le volume de fluide recueilli dans l'éprouvette
(12). La
précision du résultat obtenu est de 0,2 ml.
L'invention concerne enfin les papiers et cartons couchés avec les sauces de
couchage selon
l'invention.
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D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la
lecture de la
description qui va suivre, et en se référant aux exemples ci-dessous qui ne
sauraient présenter
un quelconque caractère limitatif de l'invention.
EXEMPLE 1 :
Cet exemple concerne l'évaluation de l'efficacité des agents selon l'invention
par la
détermination des différentes valeurs de viscosité Brookfield et de rétention
d'eau des
différentes sauces de couchage 100 % carbonate de calcium qui sont composées
de :
- 100 parties, exprimées en matière sèche, d'une suspension aqueuse de
carbonate de calcium
commercialisée par la société Omya sous le nom de HYDROCARB TM 90/78 ME ;
- 12 parties, exprimées en matière sèche, d'un latex styrène-butadiène
commercialisé par la
société DOW sous le nom de DL 950 ;
- 0,5 partie, exprimée en matière sèche, de l'agent rétenteur d'eau à tester,
à l'exception de la
sauce de couchage de l'essai n 2 qui en contient 0,1 partie.
Essai n 1 :
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre une carboxyméthylcellulose
(CMC) A de
viscosité comprise entre 50 et 200 mPa.s mesurée dans une solution aqueuse à 4
% et à 25 C.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65,8 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 2 :
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre une carboxyméthylcellulose
(CMC) A de
viscosité comprise entre 50 et 200 mPa.s mesurée dans une solution aqueuse à 4
% et à 25 C.
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La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,2 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essain 3:
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre une carboxyméthylcellulose
(CMC) B de
viscosité comprise entre 20 et 50 mPa.s mesurée dans une solution aqueuse à 4
% et à 25 C.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,2 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 4 :
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oruvre une carboxyméthylcellulose
(CMC) C de
viscosité comprise entre 200 et 500 mPa.s mesurée dans une solution aqueuse à
4 % et à 25 C.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,2 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 5 :
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre un agent rétenteur d'eau
de l'art antérieur
composé, en pourcentage massique en monomère, de 37 % d'acide méthacrylique et
63 %
d'acrylate d'éthyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,1 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 6 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de :
- 40,6 % en poids de styrène,
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- 44,1 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65,8 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essain 7:
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de :
- 40,6 % en poids de méthacrylate de méthyle,
- 44,1 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,1 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 8 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 30,6 % en poids de styrène,
- 44,1 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle,
- 10,0 % en poids de méthacrylate de tristyrylphénol oxyéthylé par 2 moles
d'oxyde
d'éthylène.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,0 % et
le pH est de
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l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 9 =
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 31,0 % en poids de styrène,
- 53,7 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,2 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 10 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de :
- 39,7 % en poids de styrène,
- 43,1 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,0 % en poids d'acrylate de butyle,
- 2,2 % en poids de diméthacrylate d'éthylène glycol.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,1 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 11 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
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WO 01/06057 15 PCT/FR00/01992
- 40,6 % en poids de styrène,
- 30,8 % en poids d'acide méthacrylique,
- 13,3 % en poids d'acide acrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65,9 % et
le pH est de
l'ordre de 8,5 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 12 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 40,6 % en poids de styrène,
- 35,2 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle,
- 8,9 % en poids de méthacrylate d'éthylène glycol.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,1 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 13 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 39,7 % en poids de styrène,
CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 16 PCT/FR00/01992
- 43,1 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,0 % en poids d'acrylate de butyle,
- 2,2 % en poids de trivinyl cyclohexane.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,1 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 14 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 40,1 % en poids de styrène,
- 43,5 % en poids d'acide méthacrylique,
- 13,1 % en poids d'acrylate de butyle,
- 1,3 % en poids de diméthacrylate d'éthylène glycol.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65,8 % et
le pH est de
l'ordre de 8,5 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Les résultats de la mesure de rétention d'eau obtenus selon la méthode décrite
plus haut dans la
description sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après.
Figurent également dans le tableau 1, les résultats des mesures de viscosité
Brookfield
déterminées à 10 et 100 tours par minute à 25 C à l'aide d'un viscosimètre
Brookfield de type
DV-1 équipé du mobile adéquat.
CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 17 PCT/FR00/01992
TABLEAU 1
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CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 18 PCT/FR00/01992
La lecture du tableau 1 permet de mettre en évidence d'une part que, par
rapport à un couple de
viscosité et de rétention d'eau, dit ici standard, et représenté par l'essai n
1, l'art antérieur ne
permet de baisser (essais n 2 et n 3) ou d'élever (essais n 4 et n 5) la
viscosité et la rétention
d'eau que de façon concomitante.
D'autre part ce tableau 1 permet de mettre en évidence que, par rapport à un
couple de viscosité
et de rétention d'eau, dit ici standard, et représenté par l'essai n 1 de
l'art antérieur, l'objet de
l'invention représenté par les essais n 6, 7, 8, 10, 11 et 12 permet
d'obtenir des rétentions
d'eau supérieures ou égales au standard avec des viscosités correspondantes
inférieures à celles
du standard.
L'essai n 9 montre qu'une valeur de rétention d'eau trois fois supérieure à
celle du standard est
obtenue pour une valeur de viscosité légèrement supérieure à celle du standard
de l'art
antérieur.
EXEMPLE2:
Cet exemple conceme l'évaluation de l'efficacité des agents selon l'invention
par la
détermination des différentes valeurs de viscosité Brookfield et de rétention
d'eau des
différentes sauces de couchage (80 % carbonate de calcium - 20 % kaolin) qui
sont composées
de .
- 80 parties, exprimées en matière sèche, d'une suspension aqueuse de
carbonate de calcium
commercialisée par la société Omya sous le nom de HYDROCARBTM 90/78ME ,
- 20 parties, exprimées en matière sèche, d'un kaolin commercialisé par la
société Huber sous
le nom de HYDRAGLOSSTM 90 ,
- 12 parties, exprimées en matière sèche, d'un latex styrène-butadiène
commercialisé par la
société DOW sous le nom de DL 950 ,
- 0,5 partie, exprimée en matière sèche, de l'agent rétenteur d'eau à tester à
l'exception de la
sauce de couchage de l'essai n 16 qui en contient 0,1 partie.
CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 19 PCT/FR00/01992
Essai n 15
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oruvre une carboxyméthylcellulose
(CMC) A de
viscosité comprise entre 50 et 200 mPa.s mesurée dans une solution aqueuse à 4
% et à 25 C.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65,8 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 16
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre une carboxyméthylcellulose
(CMC) A de
viscosité comprise entre 50 et 200 mPa.s mesurée dans une solution aqueuse à 4
% et à 25 C.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,2 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 17
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre une carboxyméthylcellulose
(CMC) B de
viscosité comprise entre 20 et 50 mPa.s mesurée dans une solution aqueuse à 4
% et à 25 C.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,0 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 18 :
Cet essai illustre l'art antérieur et met en a,uvre une carboxyméthylcellulose
(CMC) C de
viscosité comprise entre 200 et 500 mPa.s mesurée dans une solution aqueuse à
4 % et à 25 C.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,1 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 19 :
CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 20 PCT/FROO/01992
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre un agent rétenteur d'eau
de l'art antérieur
composé, en pourcentage massique en monomère, de 37 % d'acide méthacrylique et
63 %
d'acrylate d'éthyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,0 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 20:
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de :
- 40,6 % en poids de styrène,
- 44,1 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,2 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 21 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 40,6 % en poids de méthacrylate de méthyle,
- 44,1 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65,9 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 22 :
CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 21 PCT/FROO/01992
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 30,6 % en poids de styrène,
- 44,1 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle,
- 10,0 % en poids de méthacrylate de tristyrylphénol oxyéthylé par 2 moles
d'oxyde
d'éthylène.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,0 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 23 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de :
- 31,0 % en poids de styrène,
- 53,7 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65,8 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 24 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 39,7 % en poids de styrène,
- 43,1 % en poids d'acide méthacrylique,
CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 22 PCT/FR00/01992
- 15,0 % en poids d'acrylate de butyle,
- 2,2 % en poids de diméthacrylate d'éthylène glycol.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,0 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 25 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 40,6 % en poids de styrène,
- 30,8 % en poids d'acide méthacrylique,
- 13,3 % en poids d'acide acrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,1 % et
le pH est de
l'ordre de 8,5 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 26 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 40,6 % en poids de styrène,
- 35,2 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,3 % en poids d'acrylate de butyle,
- 8,9 % en poids de méthacrylate d'éthylène glycol.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65,9 % et
le pH est de
CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 23 PCT/FR00/01992
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 27:
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 39,7 % en poids de styrène,
- 43,1 % en poids d'acide méthacrylique,
- 15,0 % en poids d'acrylate de butyle,
- 2,2 % en poids de trivinyl cyclohexane.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,0 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 28 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 40,1 % en poids de styrène,
- 43,5 % en poids d'acide méthacrylique,
- 13,1 % en poids d'acrylate de butyle,
- 1,3 % en poids de diméthacrylate d'éthylène glycol.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65,6 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 29:
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre un agent selon l'invention
composé de
- 30,0 % en poids de styrène,
CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 24 PCT/FR00/01992
- 60,0 % en poids d'acide méthacrylique,
- 10,0 % en poids d'acrylate de butyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 65,8 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Les résultats de la mesure de rétention d'eau obtenus selon la méthode décrite
plus haut dans la
description sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après.
Figurent également dans le tableau 2, les résultats des mesures de viscosité
Brookfield
déterminées à 10 et 100 tours par minute à 25 C à l'aide d'un viscosimètre
Brookfield de type
DV-1 équipé du mobile adéquat.
CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 25 PCT/FR00/01992
TABLEAU 2
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WO 01/06057 26 PCT/FROO/01992
La lecture du tableau 2 permet de mettre en évidence d'une part que, par
rapport à un couple de
viscosité et de rétention d'eau, dit ici standard, et représenté par l'essai n
15, l'art antérieur ne
permet de baisser (essais n 16 et n 17) ou d'élever (essais n 18 et n 19)
la viscosité et la
rétention d'eau que de façon concomitante.
D'autre part ce tableau 2 permet de mettre en évidence que, par rapport à un
couple de viscosité
et de rétention d'eau, dit ici standard, et représenté par l'essai n 15 de
l'art antérieur, l'objet de
l'invention représenté par les essais n 21, 22, 23, 24, 25 et 29 permet
d'obtenir des rétentions
d'eau supérieures ou égales au standard avec des viscosités correspondantes
inférieures à celles
de l'art antérieur.
Les essais n 20 et 28 montrent qu'une rétention d'eau légèrement inférieure à
celle du standard
est obtenue pour une viscosité très sensiblement inférieure à celle du
standard de l'art antérieur.
EXEMPLE 3 :
Cet exemple concerne la mise en oeuvre de diverses quantités d'agents selon
l'invention par la
détermination des différentes valeurs de viscosité Brookfield et de rétention
d'eau d'une sauce
de couchage 100 % carbonate de calcium qui est composée de :
- 100 parties, exprimées en matière sèche, d'une suspension aqueuse de
carbonate de calcium
commercialisée par la société Omya sous le nom de HYDROCARBTM 90 OG 75 % ,
- 12 parties, exprimées en matière sèche, d'un latex styrène-butadiène
commercialisé par la
société DOW sous le nom de DL 950
- la quantité, exprimée en matière sèche, de l'agent rétenteur d'eau à tester.
Essai n 30 :
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 0,1 partie, exprimée en
matière sèche, d'une
carboxyméthylcellulose (CMC) A de viscosité comprise entre 50 et 200 mPa.s
mesurée dans
CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 27 PCT/FR00/01992
une solution aqueuse à 4 % et à 25 C.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,1 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 31 :
Cet essai illustre l'art antérieur et met en oeuvre 1,0 partie, exprimée en
matière sèche, d'une
carboxyméthylcellulose (CMC) A de viscosité comprise entre 50 et 200 mPa.s
mesurée dans
une solution aqueuse à 4 % et à 25 C.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,1 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 32 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 0,1 partie, exprimée en
matière sèche, d'un agent
selon l'invention composé de :
- 40,3 % en poids de styrène,
- 31,0 % en poids d'acide méthacrylique,
- 13,3 % en poids d'acide acrylique,
- 15,4 % en poids d'acrylate de butyle.
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,2 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Essai n 33 :
Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre 1,0 partie, exprimée en
matière sèche, du même
agent que celui de l'essai précédent.
CA 02379527 2002-01-15
WO 01/06057 PCT/FROO/01992
28
La teneur en matière sèche de la sauce de couchage est de l'ordre de 66,0 % et
le pH est de
l'ordre de 8,6 par ajustement avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Les résultats de la mesure de rétention d'eau obtenus selon la méthode décrite
plus haut dans la
description sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après.
Figurent également dans le tableau 3, les résultats des mesures de viscosité
Brookfield
déterminées à 10 et 100 tours par minute à 25 C à l'aide d'un viscosimètre
Brookfield de type
DV-1 équipé du mobile adéquat.
TABLEAU 3
Art antérieur Invention
Essai n 30 31 32 33
Charge : CaCO3 (sec) 100 100 100 100
Liant : latex styrène butadiène (sec) 12 12 12 12
Additif (sec) :
CMC Ol 1 - -
Co ol mère essai n 32 - - 0 1 1
pH 8,6 8,6 8,6 8,6
Extrait sec % 66,1 66,1 66,2 66,0
Viscosités 10 tr/min 2020 14700 1090 1700
Brookfield
mPa.s 100 tr/min 480 2250 290 530
Rétention d'eau (ml) Vol en 20 min 11,0 5,8 11,0 6,2
La lecture du tableau 3 illustre l'obtention de sauce de couchage selon
l'invention contenant
0,1 % à 2,0 % en poids sec, par rapport au poids sec des charges, de l'agent
selon l'invention.
