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WO 01/30452 PCT/FROO/02967
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COMPOSITION ET PROCÉDÉ POUR LA DESTRUCTION DE POLLUANTS
ORGANOPHOSPHORÉS ET/OU ORGANOSOUFRÉS
La présente invention concerne la décontamination
de matériaux fragiles souillés par des agents toxiques tels
que les composés organophosphorés et les composés
organosoufrés sans entraîner de dégradation notable desdits
matériaux. Elle porte en particulier sur un nouvel agent de
décontamination ainsi que sur une composition et un procédé
de destruction de ces polluants organophosphorés et/ou
organosoufrés.
L'invention s'applique plus particulièrement au
traitement des matériaux fragiles contaminés par des
composés organophosphorés, tels que les organophosphates,
les amidophosphates, les organoamidophosphates, les
phosphorothionates, les phosphonothionates et les
phosphonoamidothionates utilisés dans le domaine de
l'agriculture comme insecticides et pesticides, ainsi que
par des composés organosoufrés du type R-S-R', R et R'
représentant notamment des radicaux hydrocarbonés et des
radicaux hydrocarbonés halogénés.
Parmi les composés organophosphorés les plus
connus, les composés comme le O,0-diéthyl-O-p-nitrophényl
phosphate (Paraoxon ), le O,O-diéthyl-O-p-nitrophényl
phosphonothioate (Parathion ) et le O,O-diéthyl-
0-(2-isopropyl-4-méthyl-6-pyrimidyl)-phosphorothioate
(Diazinon(D) jouent un grand rôle en agriculture comme
insecticides ou comme pesticides.
Par ailleurs, les composés organosoufrés toxiques,
tels que le sulfure de dichloro-2, 2'-diéthyle ou le sulfure
de 2-phényl-2-chlorodiéthyle sont également des agents
chimiques très agressifs et dont la stabilité leur permet de
persister sur un terrain contaminé pendant plusieurs arinées,
sans connaître une diminution sensible de toxicité.
Il est donc important de pouvoir posséder, dans le
cas d'utilisation intentionnelle ou accidentelle de tels
composés, une composition décontaminante capable de pouvoir
décontaminer rapidement et efficacernent les matériaux
contaminés par des agents toxiques.
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Les compositions les plus efficaces actuellement
disponibles dans la technique de décontamination sont des
solutions d'hydroxyde de sodium en milieu aqueux ou dans le
méthylglycol en présence d'amine, ou d'hypochlorite de
calcium ; cependant, de telles solutions sont corrosives
vis-à-vis des matériaux fragiles et notamment les alliages
de métaux légers.
Il est bien connu que les composés nucléophiles
sont des produits efficaces pour éliminer les agents
toxiques de la série des organophosphorés et des
organosoufrés. Ainsi, l'anion hydroxyle en milieu fortement
basique est apte à neutraliser ces agents toxiques.
Toutefois, l'efficacité obtenue s'accompagne d'une forte
agressivité vis-à-vis des matériaux à décontaminer.
Une autre voie consiste à utiliser, en milieu peu
basique, voire proche de la neutralité, des composés
peroxygénés tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de
tertiobutyle, les perborates et les peracides, en raison de
leurs propriétés à la fois nucléophiles et oxydantes.
Les différents composés peroxygénés sont utilisés
dans des solutions contenant des agents tensio-actifs du
type ammonium quaternaire, améliorant le contact entre le
réactif peroxygéné et l'agent toxique lors de la
décontamination.
Les peroxydes proposés à l'heure actuelle dans la
décontamination de matériaux souillés par les différentes
familles d'agents toxiques, notamment le Paraoxon et les
composés soufrés, se présentent sous la forme de solutions
aqueuses de peracides linéaires à longue chaîne carbonée, de
pH compris entre 6 et 8, ou de solutions aqueuses à base de
peracides industriels comme le monoperoxyphtalate de
magnésium ou l'acide phtalimidoperhexanoïque, ces peracides
étant, dans les deux cas, associés à des agents tensio-
actifs en particulier du type sel d'ammonium quaternaire.
Cependant, les premiers peracides ne sont pas disponibles
dans le commerce et présentent une stabilité et une
solubilité médiocres, et les seconds peracides, bien que
disponibles dans le commerce, sont sous forme solide à
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température ambiante, présentent une stabilité médiocre.à
haute température et ne sont pas d'une manipulation aisée
pour leur mise en oeuvre.
FR-A-2 761=080 décrit une composition contenant
une solution aqueuse d'un acide percarboxyliqûe, par exemple
l'acide perpropionique, en combinaison avec un agent
cationique=ammonium quaternaire, par exemple le bromure de
cétyl triméthyl ammonium. Cette composition est utilisée
pour la décontamination de matériaux souillés par .des
composés organophosphorés. WO-A-94/00548 décrit une
composition.=contenant une solution aqueuse d'un acide
percarboxylique=par exemple l'acide peracétique, et un agent
tensio-actif cationique ammonium quaternaire.
Il subsiste donc un réel besoin de pouvoir
disposer de solutions décontaminantes d'une stabilité plus
grande et d'une manipulation plus facile que les peracides
précités, afin de permettre la destruction totale et
instantanée d'agents toxïques sùr des matériaux fragiles.
La Société=déposante a maintenant découvert que
les acides percarboxyliques en C2 à C4 permettaient
d'obtenir le résultât visé.
La présente invention a donc d'abord pour objet l'utilisation d'un
acide choisi parmi les acides percarboxyliques en C2 à C4 dans la
décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés
et/ou organosoufrés, ledit acide percarboxylique se présentant sous la forme
d'une solution organique anhydre ou sensiblement anhydre dudit acide
percarboxylique.
Avantageusement, l'acide percarboxylique utilisé
se présente sous la=forme d'une solution organique anhydre
ou sensiblement anhydre dudit acide percarboxylique, en
particulier telle qu'elle a été obtenue par réaction d'une
solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène avec l'acide
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carboxylique correspondant miscible à l'eau, en présence
d'un catalyseur et d'un solvant organique , dont
éventuellement celui qui a permis l'élimination continue par
distillation azéotropique de l'eau du milieu réactionnel.
Un tel procédé de préparation et des modes de réalisation
perfectionnés de celui-ci sont décrits dans les demandes de
brevets français n' 2 464 947 et 2 519 634 et dans la
demande. de brevet européen EP-A-454 397.
De telles solutions anhydres ou sensiblement
anhydres sont des liquides solubles dans. l'-eau, ce qui
permet une mise en oeuvre plus aisée des solutions
décontaminantes.
L'acide percarboxylique préféré est l'acide
perpropionique, en raison de sa très grande stabilité.
En particulier, la solution organique anhydre ou
sensiblement anhydre de l'acide perpropionique qui.peut être
utilisée comprend de l'acide perpropionique, comme produit,
de l'acide propionique comme réactif n'ayant pas réagi, du
propionate d'éthyle comme solvant, de l'eau oxygénée comme
réactif n'ayant pas réagi, de l'acide sulfurique ou de
l'acide borique comme catalyseur, et de l'acide
dipicolinique comme stabilisant de la solution peracide
fabriquée.
La présente invention a également pour objet une composition pour
la décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés
et/ou organosoufrés, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une
solution aqueuse à base d'au moins un acide percarboxylique en C2 à C4, le ou
les acides percarboxyliques ayant été introduits dans la composition sous la
forme d'une solution organique anhydre ou sensiblement anhydre.
Le ou les acides percarboxyliques, en particulier,
l'acide perpropionique, ont avantageusement été introduits
dans ladite composition sous la forme d'une solution
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organique anhydre ou sensiblement anhydre dudit acide
percarboxylique, comme indiqué ci-dessus.
Le ou les acides percarboxyliques sont présents
dans la solution aqueuse à une concentration par exemple de
3,78 x 10-9 à 0,15 mole/l.
Par ailleurs, de préférence, la solution aqueuse
est tamponnée à un pH compris entre 7 et 10, notamment à un
pH compris entre 9 et 10. De manière générale, les tampons
utilisables sont des solutions commerciales de pH 7 à 10.
A titre d'exemple, le pH 9 est obtenu à partir d'une
solution aqueuse contenant un mélange d'acide borique
(0,05 mole/1), de chlorure de potassium (0,05 mole/1) et
d'hydroxyde de sodium (0,022 mole/1).
Conformément à un mode de réalisation
particulièrement préféré de l'invention, la composition
aqueuse décontaminante comprend également au moins un agent
tensio-actif cationique.
Le ou les agents tensio-actifs cationiques sont
avantageusement du type ammonium quaternaire, étant
notamment représentés par la formule (I) 20
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R1
1'@ o
R R X ( )
5 R3
dans laquelle :
- R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent
chacun un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe
hydroxyalkyle en C1-C4 ;
- R4 représente un groupe benzyle ou un groupe alkyle
linéaire ou ramifié en C11-C18 ; et
- X représente un halogène ou un radical hydroxyle,
ou par la formule (II)
R
~
e
CH2-CH2-N-CH2-CH2-N-CH2-CH2 X (II)
dans laquelle
- R représente un groupe alkyle linéaire en C16 ; et
- X1 représente un halogène.
Des exemples d'agents tensio-actifs sont
- le bromure de cétyl triméthyl ammonium ;
- le chlorure de cétyl triméthyl ammonium ;
- le bromure de cétyl diméthyl hydroxy-2 éthyl ammonium ;
- le bromure de cétyl méthyl bis (hydroxy-2 éthyl)
ammonium ;
- le bromure de benzyl triméthyl ammonium ; et
- le bromure de cétyl diaza-1,4-bicyclo [2.2.2] octyl
ammonium.
Ces agents tensio-actifs sont connus et, pour la
plupart, disponibles dans le commerce. Ils peuvent être
préparés par les méthodes décrites par C.A. Bunton et al.,
J. Am. Chem. Soc., 95, 2912(1973) et par L. Horner et al.,
Phosphorus and Sulfur, 11, 339(1981).
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Le ou les agents tensio-actifs sont présents dans
la composition aqueuse décontaminante en particulier à
raison de 10-3 à 0,1 mole par litre de composition.
La présente invention a également pour objet un
procédé de décontamination de matériaux souillés par des
composés organophosphorés et/ou organosoufrés, caractérisé
par le fait que l'on applique sur le matériau souillé la
composition telle que définie ci-dessus, par projection,
pulvérisation ou simple lavage, ou que l'on fait tremper
ledit matériau souillé dans un bac contenant la composition
telle que définie ci-dessus.
Le rapport molaire d'acide percarboxylique en C2
à C4 par rapport au polluant est généralement de 5 à 10 pour
les polluants organophosphorés (hydrolyse en phosphate) ou
de 3 à 5 pour les polluants organosoufrés (oxydation en
sulfone).
Les matériaux fragiles contaminés sont notamment
des circuits électroniques (résine, composants
électroniques, soudure), des alliages légers, des polymères
(poly(méthacrylate de méthyle)), etc. Ces matériaux ont été
pollués par déposition du toxique à la surface : il s'agit
donc d'une décontamination en phase hétérogène.
Les essais effectués montrent une grande
efficacité des compositions de l'invention pour la
décontamination des agents toxiques, tels que le Paraoxon0
et le sulfure de 2-phényl-2'-chlorodiéthyle.
L'emploi de la composition contenant l'acide
percarboxylique en C2 à C4, en particulier l'acide
perpropionique, en combinaison avec l'agent tensio-actif du
type ammonium quaternaire permet une dégradation
pratiquement instantanée des composés toxiques
organophosphorés et organosoufrés.
Les intérêts majeurs de l'invention sont que la
composition présente une excellente stabilité dans le temps
à des températures élevées, contrairemerlt aux compositions
classiques à base de peracides, et que l'acide
percarboxylique en C2 à C4 se trouve sous la forme d'un
liquide soluble dans l'eau, ce qui présente un avantage lors
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de la mise en oeuvre de la composition et qui permet
d'obtenir la dégradation des agents toxiques précités, en
particulier la dégradation totale du sulfure de 2-phényl-
2'-chlorodiéthyle en sa forme sulfone non toxique, ce qui
n'est pas le cas des autres peracides organiques qui sont
uniquement disponibles sous forme solide et qui présentent
une faible solubilité en phase aqueuse.
Les Exemples suivants illustrent la présente
invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces
Exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication
contraire.
EXEMPLE 1 Dégradation du O O-diéthyl-O-p-nitrophényl
phosphate (Paraoxon(D)
On a utilisé une solution anhydre d'acide
perpropionique ayant la composition suivante
Acide perpropionique ....... 17,1 %
Acide propionique .......... 22,2 %
Propionate d'éthyle ........ 59,5 %
Eau oxygénée ............... 1 %
Acide sulfurique ........... 0,05 ~
Acide dipicolinique ........ 0,08 ~
qui avait été préparée selon la méthode décrite dans la
demande de brevet français FR-A-2 519 634 mais avec le
propionate d'éthyle comme solvant.
On a préparé différentes solutions organiques
tamponnées à pH 9 ou 10 à partir de la solution anhydre
précitée seule ou avec divers agents tensio-actifs (tels que
rapportés dans le Tableau 1 ci-après), l'acide perpropionique
étant à la concentration de 3,78 x 10-4 mole/1 et les agents
tensio-actifs, à la concentration de 10-3 mole/l.
On a fait agir ces différentes solutions à
25 C sur le Paraoxon0 à la concentration de
3,78 x 10-5 mole/litre.
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Le suivi de la dégradation du Paraoxon a été
effectué à 25 C selon une technique utilisant la
spectrométrie UV-visible à la longueur d'onde de 402 nm,
correspondant au maximum d'absorption de l'ion p-nitro-
phénate libéré.
Les temps de demi-réaction (en secondes) sont
indiqués dans le Tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Temps de
Agent tensio-actif demi-réaction (s)
pH 9 pH 10
- 417 280
Bromure de cétyl triméthyl ammonium 170 135
Bromure de cétyl diméthyl 2-hydroxyéthyl
ammonium 156 145
Bromure de cétyl méthyl bis (2-hydroxy
éthyl) ammonium 160 114
Bromure de cétyl diazo-1,4-bicyclo
[2.2.2] octyl ammonium 270 145
Chlorure de cétyl triméthyl ammonium 114 125
Bromure de benzyl triméthyl ammonium 325 265
Ces résultats montrent que la destruction du
Paraoxon par les solutions de l'acide perpropionique est
une réaction rapide et efficace. En présence de tensio-
actif du type ammonium quaternaire, les vitesses de
destruction du Paraoxon sont grandes et tout à fait
remarquables.
EXEMPLE 2 Dégradation du sulfure de 2-phényl-2'-
chlorodiéthyle
On a utilisé la même solution anhydre d'acide
perpropionique qu'à l'Exemple 1.
On a préparé différentes solutions aqueuses
tamponnées à pH 7 ou 9 à partir de la solution anhydre
précitée seule ou avec l'agent tensio-actif chlorure de
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cétyl triméthyl ammonium, l'acide perpropionique étant à la
concentration de 15 x 10-2 mole/litre et l'agent tensio-
actif, à la concentration de 10-3 mole/l.
On a fait agir ces différentes solutions à 25 C
sur le sulfure de 2-phényl-2'-chlorodiéthyle à la
concentration de 5 x 10-2 mole/l.
L'avancement de la réaction de destruction
chimique du sulfure de 2-phényl-2'-chlorodiéthyle est
déterminé par une analyse par chromatographie en phase
gazeuse, consistant en prélèvements d'échantillons au cours
du temps, analysés par chromatographie après addition d'un
réducteur minéral (thiosulfate de sodium).
Les temps de demi-réaction (en secondes) sont
indiqués dans le Tableau 2 ci-après.
Tableau 2
Temps de demi-réaction
Agent tensio-actif (s)
pH 7 pH 9
- 25 45
Chlorure de cétyl triméthyl < 15 < 15
ammonium
Bromure de benzyl triméthyl 24 31
ammonium
Le Tableau 2 indique que la destruction du sulfure
de 2-phényl-2'-chlorodiéthyle par l'acide perpropionique
s'effectue rapidement, confirmant ainsi les propriétés
exceptionnelles de l'acide perpropionique dans la
décontamination des agents toxiques.
Les différents exemples ci-dessus mettent ainsi en
évidence l'efficacité des solutions décontaminantes de la
présente invention dans la destruction des différentes
classes de composés toxiques organophosphorés et
organosoufrés.
