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DIAPHRAGME EXEMPT D'AMIANTE, COMPRENANT DES PARTICULES
MINERALES NON FIBREUSES, ASSOCIATION LE COMPRENANT, SON
OBTENTION ET SON UTILISATION
La présente invention a pour objet un diaphragme obtenu par dépôt d'une
nappe fibreuse exempte de fibres d'amiante et de fibres de titanate, une
association
le comprenant. Elle concerne de même la préparation du diaphragme et de ladite
association, ainsi que l'utilisation de ces derniers pour l'obtention de
solution
d'hydroxyde de métal alcalin par électrolyse de solutions aqueuses
d'halogénures de
métal alcalin.
De manière générale, il est connu de préparer les diaphragmes en déposant
sur un support, des fibres d'amiante, en les consolidant par un polymère
inerte vis-à-
vis de l'électrolyte et en ajoutant ëventuellement un agent porogène qui est
éliminé en
fin de préparation, de manière à conférer aux diaphragmes la porosité
nécessaire.
Ces diaphragmes, s'ils ont des avantages en matière de performances,
présentent toutefois l'inconvénient de comprendre, parmi leurs éléments
constitutifs,
des fibres d'amiante.
Dans le brevet européen EP 412 917, on a décrit des diaphragmes exempts
d'amiante et obtenus à partir de suspensions comprenant, outre le polymère
fluoré
utilisé en tant que liant et l'agent porogène, un mélange de fibres et
éventuellement
un gel d'oxohydroxyde d'un métal. Le mélange de fibres comprend d'une part,
des
fibres de polytétrafluoroéthylène et d'autre part, des fibres minérales qui
sont choisies
parmi les fibres de carbone, de graphite et de titanate. Notons que la teneur
en fibres
de carbone et de graphite doit être limitée 'de manière à ce que le diaphragme
résultant possède une résistivité appropriée.
La présente invention a pour objet de proposer un diaphragme qui Soit à la
fois
exempt de fibres d'amiante et de fibres de titanate.
Ainsi, un premier objet de l'invention concerne un diaphragme microporeux
susceptible d'être obtenu par filtration au travers d'un support poreux, d'une
dispersion aqueuse dépourvue de fibres d'amiante et de fibres de titanate,
comprenant des fibres organiques, au moins un liant choisi parmi les polymères
halogénés, au moins un agent porogène et des particules minérales de structure
non
fibreuse.
Un deuxième objet de l'invention est constitué par une association comprenant
ledit diaphragme et une précathode constituée d'une nappe fibreuse susceptible
d'être obtenue par dépôt par filtration à travers un support poreux, d'une
dispersion
comprenant des fibres dont une partie est conductrice de l'électricité, au
moins un
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liant choisi parmi les polymères halogénés, au moins un agent
électrocatalytique, au
moins un agent porogène.
Un troisième objet de l'invention a trait à un procédé de préparation du
diaphragme consistant à mettre en oeuvre les étapes suivantes
a) on prépare une dispersion comprenant des fibres organiques, au moins un
liant
choisi pârmi les polymères halogénés, au moins un agent porogène et des
particules
minérales de structure non fibreuse,
b) on dépose par filtration sous vide, à travers un support poreux, la
dispersion ainsi
obtenue,
c) on élimine le liquide et, si nécessaire, on sèche la nappe fibreuse formée,
d) on fritte la nappe fibreuse,
e) on élimine, si nécessaire, l'agent porogène.
L'obtention de l'association précitée constitue un autre objet de la présente
invention. Cette dernière consiste à mettre en oeuvre les étapes suivantes
. a) on prépare une dispersion aqueuse comprenant les fibres, dont une partie
est
conductrice de l'électricité, au moins un liant choisi parmi les polymères
halogénés,
au moins un agent électrocatalytique, au moins un agent porogène,
b) on dépose une nappe fibreuse par filtration sous vide programmé de ladite
dispersion à travers un support poreux,
c) on élimine le liquide et l'on sèche, si nécessaire, la nappe fibreuse
formée,
constituant la précathode,
d) on fritte éventuellement la précathode,
e) on élimine éventuellement l'agent porogène,
f) on dépose sur la précathode, par filtration sous vide programmé, une
dispersion
aqueuse, comprenant des fibres organiques, au moins ûn liant choisi parmi les
polymères halogénés, au moins un agent porogène, des particules minérales de
structure non fibreuse,
g) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement le diaphragme ainsi
formé,
h) on fritte l'ensemble,
i) on élimine si nécessaire l'agent porogène.
Enfin, la présente invention concerne l'utilisation du diaphragme ou de
l'association le comprenant, pour l'ëlectrolyse de solutions aqueuses
d'halogénures
de métal alcalin.
On a constaté de manière surprenante que l'emploi de particules de structure
non fibreuse, associées à des fibres organiques, à base notamment d'un
polymère
halogéné, permettait d'obtenir un diaphragme dont les propriétés mécaniques,
telles
que les résistances à l'allongement, à la rupture, sont similaires à celles
obtenues
avec des diaphragmes comprenant des fibres organiques et minérales.
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De plus, les caractéristiques de porosité correspondent aussi aux . critères
d'utilisation dans les cellules d'électrolyse de solutions aqueuses
d'halogénures de
métaux alcalins.
Or rien ne conduisait l'homme de l'art à imaginer qu'un diaphragme ne
comprenant que des fibres organiques et des particules minérales de structure
non
fibreuse, puisse atteindre de tels objectifs. '
En effet, auparavant, on avait cherché à remplacer les fibres d'amiante par
des
matériaux de structure fibreuse, c'est-à-dire présentant un rapport longueur l
diamètre
d'au moins 10, comme notamment les fibres de titanate. II était donc loin
d'être
évident pour l'homme de l'art que des particules de morphologie aussi
radicalement
différente de celle des fibres, puissent avoir des propriétés de renfort
satisfaisantes.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention
apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples
qui vont
suivre.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, le diaphragme selon l'invention est
susceptible d'étre obtenu par dépôt par filtration à travers un support
poreux, d'une
dispersion comprenant des fibres organiques, au. moins un liant choisi parmi
les
- polymères halogénés, au moins un agent porogène et des particules minérales
de
structure non fibreuse.
'Les fibres organiques sont de préférence à base d'un polymère halogéné choisi
parmi les homopolymères ou copolymères dérivés au moins en partie de monomères
oléfiniques substitués par des atomes de fluor ou substitués par une
combinaison
d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, de brome ou d'iode
par
monomère.
Des exemples d'homopolymères ou de copolymères flûorés peuvent être
constitués par des polymères ou copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène,
d'hexafluoropropylène, de chlorotrifluoroéthylène, de bromotrifluoroéthylène
De tels polymères fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles % de motifs
dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant
d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure
de
vinylidène, les esters de vinyle et de perfl~oroalkyle, tel que le
perfluoroalcoxyéthylène.
On peut naturellement utiliser dans l'invention plusieurs homopolymères ou
copolymères fluorés tels que définis ci-avant.
II va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en
associant à ces polymères fluorés une faible quantifié, par exemple jusqu'à 10
ou
15 % en poids, de polymère dont la molécule ne renferme pas d'atomes de fluor,
comme par exemple du polypropylène.
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Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les fibres organiques
sont
des fibres de polytétrafluoroéthylène.
Les fibres organiques utilisées dans le cadre de la présente invention peuvent
présenter des dimensions variables. Généralement, le diamètre est compris
entre 10
et 500 Nm, la longueur est elle que le rapport longueur/diamètre évolue entre
5 et
500. De préférence, on récourt à des fibres dont les dimensions moyennes sônt
comprises entre 50 et 200 pm pour le diamètre et 1 à 10 mm pour la longueur.
Leur préparation est décrite notamment dans le brevet américain 4 444 640.
Par convention, la teneur en fibres organiques dans la dispersion représente
100 parties en poids. Dans ce qui va suivre, les teneurs indiquées, sauf
mention
contraire, sont exprimées en poids sec du composé concerné.
Si nécessaire, le diaphragme peut comprendre des fibres de carbone ou de
graphite.
Plus particulièrement, ces fibres se présentent sous une forme de filaments
dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm et plus particulièrement
compris
entre 10'3 et 0,1 mm et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et plus
spécialement comprise entre 1 et 20 mm.
Par ailleurs, lesdites fibres présentent, selon un mode de réalisation
particulier,
une distribution de longueur monodispersée, c'est-à-dire une distribution
telle que la
longueur d'au moins 80 % et avantageusement d'au moins 90 %, des fibres,
correspond à la longueur moyenne à ~ 10 % près.
La teneur en fibres de carbone, de graphite, ou leur mélange, si elles sont
présentes, est telle qu'elle ne confère pas au diaphragme un caractère
conducteur (la
résistivité du diaphragme est supérieure ou égale à 4 S2.cm). Plus
précisément, la
teneur est comprise entre 2 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids
dé fibres
organiques.
La dispersion à partir de laquelle le diaphragme selon l'invention est
susceptible
d'être obtenu, comprend de plus un agent liant choisi parmi les polymères
halogénés.
Ce qui vient d'être décrit au sujet de la nature du polymère halogéné
constituant
les fibres organiques, reste valable et ne sera pas repris ici.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère halogéné
employé en tant que liant, est le polytétrafluoroéthylène. s'
L'agent liant se présente plus particulièrement sous la forme d'une dispersion
de particules de polymère dont l'extrait sec varie entre 30 et 70% en poids.
La teneur en agent liant représente plus particulièrement 20 à 50 parties en
poids, pour 100 parties en poids de fibres organiques.
Comme cela a été indiqué auparavant, la dispersion mise en oeuvre pour
l'obtention du diaphragme comprend un agent porogène.
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II est entendu que lorsqu'il est fait appel à des agents porogènes, le
matériau
final ne renferme en principe plus de tels agents et la porosité dudit
matériau, sous
l'effet de la décomposition ou de l'élimination de ces agents porogènes, est
contrôlée.
A titre d'illustration des agents porogènes on peut mentionner des sels
5 minéraux, qui pourront être ensuite éliminés par voie chimique (lixiviation,
décomposition) ou par voie thermique.
L'agent porogène est choisi parmi les composés que l'on peut éliminer par voie
chimique ou par voie thermique, ou un mélange de tels composés.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'agent porogëne est
choisi
parmi les composés éliminables par voie chimique.
A titre de tels composés, on peut notamment citer les sels alcalins ou
alcalino-
terreux, tels que les halogénures, les sulfates, les sulfonates, les
bisulfites, les
phosphates, les carbonates, les bicarbonates. On peut également citer
l'alumine
amphotère.
Toujours dans cette catégorie d'agent porogène, une variante préférée consiste
à utiliser la silice. Cet agent porogène est éliminé par la suite avec un
traitement
alcalin, lors de la première utilisation du matériau (ou du diaphragme) ou
avant celle-
ci.
Tous les types de silices conviennent à cette utilisation et plus
particulièrement
les silices précipitées ou tes silices de combustion.
La surface spécifique de la silice mise en ceuvre est plus particulièrement
comprise entre 100 et 300 mz/g.
La quantité et la granulométrie des agents porogènes sont étroitement liées à
l'application à laquelle les matériaux sont destinés. A titre simplement
d'ordre de
grandeur, la granulométrie des agents porogènes varie le plus souvent entre 1
et
50 pm et de préférence entre 1 et 15 Nm. Quant à la quantité, et toujours à
titre
d'illustration, elle est choisie en fonction de la porosité désirée, celle-ci
pouvant
atteindre 90 %, voire davantage (selon la norme ASTM D 276-72).
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'agent porogène est
choisi parmi les composés éliminables thermiquement, comme par exemple les
systèmes nanoparticulaires (latex de taille inférieure à 100_nm).
La teneur en agent porogène est plus ~particulièrëment comprise entre 20 et
100 parties en poids, pour 100 parties en poids de fibres organiques.
Ainsi que cela a été indiqué plus haut, le diaphragme comprend des particules
minérales de structure non fibreuse.
Plus particulièrement, lesdites particules présentent une granulométrie telle
que
leur taille moyenne est inférieure à 150 pm. Plus particulièrement, la taille
moyenne
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des particules est d'au moins 10 pm. Selon un mode de réalisation préféré de
l'invention, la taille moyenne des particules est comprise entre 10 et 50 Nm.
En outre, selon un mode de réalisation particulier de la présente invention,
les
particules sont à base de silicates hydratés comprenant au moins du magnésium
et/ou de l'aluminium et/ou du potassium.
A titre de silicates convenables, et sans intention de s'y limiter, on peut
citer le
talc, le kaolin, le mica, l'attapulgite, la vermiculite.
Selon une variante particulièrement avantageuse et préférée de l'invention,
les
particules minérales entrant dans la composition de la dispersion présentent
une
structure plaquettaire.
A ce titre, les particules mises en oeuvre sont plus précisément des
particules
de mica.
La teneur en particules minérales dans la dispersion plus particulièrement,
comprise entre 30 et 100 parties en poids, pour 100 parties en poids de fibres
organiques.
La dispersion à partir de laquelle le diaphragme selon l'invention est
susceptible
d'étre obtenu, peut comprendre des additifs classiques dans le domaine, comme
par
exemple au moins un tensioactif, ou au moins un agent épaississant, ou leurs
mélanges.
Parmi les tensioactifs convenables, qui sont de préférence des tensioactifs
non
ioniques, on peut citer les alcools éthoxylés ou des composés fluorocarbonés à
groupes fonctionnalisés, seuls ou en mélange ; ces alcools ou ces composés
fluorocarbonés présentent généralement des chaînes carbonées de C6 à C2p. De
préférence, on utilise des alcools éthoxylés qui sont des alkylphénols
éthoxylés, tels
que notamment les octoxynols.
Au cas ou un tensioactif est utilisé, la quantité introduite dans la
dispersion
représente en général de 1 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de
fibres
organiques.
En ce qui concerne les agents épaississants, on entend selon la présente
invention, un composé qui augmente la viscosité de la dispersion et qui
présente des
propriétés rétentrices d'eau.
On utilise généralement des polysaccharides naturèls ou synthétiques. On peut
notamment citer. les biopolymères obtenus par fermentation d'un hydrate de
carbone
sous l'action de micro-organismes. On utilise avantageusement la gomme
xanthane.
La gomme xanthane est synthétisée à l'aide de bactéries appartenant au genre
Xanthomonas et plus particulièrement aux espèces décrites dans Bergey's manual
of
determination bacteriology (8ème édition - 1974 - Williams N. Wilkins
C° Baltimore).
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L'espèce Xanthomonas campestris convient tout particulièrement bien pour la
synthèse de la gomme xanthane.
Parmi les autres micro-organismes capables de produire des polysaccharides
de propriétés similaires, on peut citer les bactéries appartenant au genre
Arthrobacter, au genre Erwinia, au genre Azobacter, au genre Agrobacter ou les
champignons appartenant au genre Sclerotium. '
Dans le cas où la dispersion comprend des agents épaississants, leur teneur
représente en général, entre 1 et 10 parties en poids pour 100 parties en
poids de
fibres organiques.
II est à noter que la teneur en matières sèches globale de la dispersion à
partir
de laquelle le diaphragme est susceptible d'être obtenu, est habituellement
comprise
entre 1 et 10 % en poids.
La dispersion qui vient d'étre décrite est déposée par filtration à travers un
support poreux.
II est à noter que ledit support peut être soit une.autre nappe fibreuse
(appelée
aussi précathode), qui sera décrite en détail plus bas, soit une surface
métallique
présentant des ouvertures dont la taille est comprise entre 20 pm et 5 mm
(appelé
aussi cathodé élémentaire), soit la combinaison de ces deux types de support.
Dans le cas d'une surface métallique employée comme support poreux, cette
dernière peut être plus particulièrement constituée par des toiles ou des
grilles dont le
vide de maille, les perforations ou la porosité peuvent être compris dans la
gamme
indiquée auparavant. Elle peut de même présenter une ou plusieurs surfaces
planes
ou cylindriques, appelées communément "doigt de gant", présentant une surface
ouverte.
~ Cette surface métallique, conductrice, peut entre 'autres être composée de
fer,
de nickel, d'alliages comme par exemple l'acier inoxydable, ou encore de tout
matériau traité de manière à le rendre encore moins sensible à la corrosivité
du
milieu, comme par exemple du fer sur lequel on aurait réalisé un dépôt de
nickel.
Ainsi que cela a été mentionné aupâravant, la présente invention concerne une
association comprenant le diaphragme et une autre nappe fibreuse (précathode)
susceptible d'étre obtenue par dépôt par filtration à travers un support
poreux d'une
dispersion comprenant des fibres, dont une partie est cbnductrice de
l'électricité, au
moins un liant choisi parmi les polymères halogénés, au moins un agent
électrocatalytique et au moins un agent porogène.
Plus particulièrement, le support poreux sur lequel cette autre nappe fibreuse
est déposée, est constitué par une surface métallique présentant des
ouvertures dont
la taille est comprise entre 20 pm et 5 mm (cathode élémentaire).
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Les caractéristiques concernant la cathode élémentaire détaillée auparavant
restent valables.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'association est telle
que
l'on trouve d'une face vers l'autre, le diaphragme selon !'invention, la
précathode telle
que définie ci-dessus, la cathode élémentaire.
La nappe fibreuse constituant la précathode va maintenant être décrite.
Tout d'abord, il est à noter que la précathode présente de préférence une
résistivité égale ou inférieure à 0,4 S2.cm.
Comme cela a été indiqué plus haut, ladite nappe comprend des fibres
conductrices de l'électricité. Celles-ci peuvent être choisies parmi les
fibres
intrinsèquement conductrices ou bien traitées de façon à les rendre telles.
Plus particulièrement, ces fibres se présentent sous une forme de filaments
dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm et plus particulièrement
compris
entre 10'3 et 0,1 mm et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et plus
spécialement comprise entre 1 et 20 mm.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, préféré, les fibres
entrant
dans la composition de la nappe sont des fibres intrinsèquement conductrices,
comme notamment les fibres de carbone ou de graphite.
Par ailleurs, les fibres conductrices présentent de préférence une
distribution de
longueur monodispersée, c'est-à-dire une distribution telle que la longueur
d'au moins
80 % et avantageusement d'au moins 90 %, des fibres, correspond à la longueur
moyenne à ~ 10 % près.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, on peut utiliser des
fibres
issues de matériau non conducteur de l'électricité mais rendues conductrices
par un
traitement. On' peut à titre d'exemple citer les fibres de zircone rendués
conductrices
par dépôt chimique ou électrochimique d'un métal tel que le nickel.
La teneur en fibres conductrices est déterminée de manière à ce que la
résistivité globale de la nappe fibreuse précathodique soit inférieure ou
égale à
0,4 S2.cm.
La dispersion comprend plus particulièrement 20 à 100 parties en poids de
fibres conductrices. Selon une variante préférée, la teneu~ en fibres
conductrices est
comprise entre 50 et 90 parties en poids. ~ '
La dispersion peut de même contenir, en association avec les fibres
conductrices, des fibres non conductrices.
Ces fibres se présentent généralement sous forme de filaments dont la taille
est
analogue à celle donnée pour les fibres conductrices.
A titre d'illustration de fibres non conductrices, on peut notamment citer les
fibres organiques, telles que les fibres de polypropylène ou de polyéthylène,
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éventuellement halogéné et notamment fluoré, les fibres de polyhalogéno-
vinylidène
et notamment de polyfluorure de vinylidène, ou encore les fibres de polymères
fluorés.
De telles fibres, lorsqu'elles sont présentes, sont de préfërence des fibres
de
polytétrafluoroéthylène. On pourra se référer au passage correspondant de la
description, donnant les détails de structure de telles fibres.
Dans une association de fibres conductrices et non conductrices, la proportion
de fibres non conductrices est telle que la résistivité de la précathode est
d'au plus
0,4 S2.cm.
Notons que la teneur en fibres non conductrices, lorsqu'elles sont utilisées
ici,
peut représenter jusqu'à 90 % en poids et de préférence être comprise entre 20
et
70 % en poids du mélange fibres conductrices, fibres non conductrices.
La dispersion comprend de plus, au moins un liant choisi parmi les polymères
halogénés. Ce qui a été dit au sujet du liant entrant dans la composition de
la
dispersion à partir de laquelle le diaphragme est susceptible d'être obtenu
reste
valable.
De préférence, le liant est le polytétrafluoroéthylène.
La teneur en liant dans la dispersion est plus particulièrement comprisé entre
10 et 60 parties en poids sec.
La dispersion à partir de laquelle cette nappe précathodique est obtenue,
comprend en outre au moins un agent électrocatalytique.
On peut employer, en tant qu'agent électrocatalytique tous les types de métaux
connus dans te domaine pour activer (a réaction d'électrolyse.
Cependant selon une première variante particulière de l'invention, on utilise
un
métal de Raney, comme de préférence le nickel, ou bien encore un précurseur de
cé
métal de Raney, consistant en fait en un alliage à base dudit métal associé à
un autre
que l'on peut facilement éliminer. Plus particulièrement, il s'agit d'un
alliage
comprenant de l'aluminium qui peut être lessivé par exemple par un traitement
basique. Ce type d'agent éfectrocatalytique a notamment été décrit dans le
brevet
européen EP 296 076 auquel on pourra se référer à ce sujet.
Selon une seconde variante, on peut utiliser comme agent électrocatalytique,
des particules comprenant un oxyde de ruthénium, de plàtine, d'iridium, de
palladium,
ou un mélange de ces oxydes.
Par mélange, on entend des particules comprenant en elles-mêmes, un
mélange d'oxydes, mais aussi des particules, à base d'un oxyde métallique,
mélangées à d'autres particules comprenant un oxyde différent. Bien
évidemment, les
combinaisons intermédiaires entre ces deux possibilités sont tout à fait
envisageables.
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Ledit agent peut se présenter en outre sous la forme de particules constituées
d'un support conducteur de l'électricité, comprenant un revêtement sous forme
d'oxyde de ruthénium, de platine, d'iridium, de palladium ; ces oxydes étant
seuls ou
en mélange au sens qui vient d'être explicité.
5 On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant ces deux
variantes, c'est-à-dire particules à base d'oxydé ou revêtues d'un oxyde.
De préférence l'agent électrocatalytique selon l'invention se présente sous la
forme d'un revêtement d'un support tel que notamment le fer, le cobalt, le
nickel, ie fer
de Raney, le cobalt de Raney, le nickel de Raney, les éléments des colonnes
IVA et
10 VA de la classification périodique, le carbone, le graphite. Ici et pour
toute la
description qui va suivre, la classification périodique des éléments à
laquelle il est fait
référence est celle publiée dans le supplément au Bulletin de la Société
Chimique de
France (no.1 - 1966).
Ce type d'agent électrocatalytique est notamment décrit dans la demande de
brevet internationale WO 95/21950.
II est à noter, là encore, que la combinaison des deux types d'agents
électrocatalytiques décrits auparavant est possible.
La teneur en agent électrocatalytique dans la dispersion est plus précisément
comprise entre 20 et 200 parties en poids. De préférence, elle est comprise
entre 60
et 120 parties en poids.
La dispersion comprend de même un agent porogène. Ce qui a été indiqué plus
haut concernant la nature de cet agent porogène reste valable, tant pour la
définition
générale de ce composé que pour les variantes préférées, et ne sera pas repris
ici.
Dans le cas où l'agent porogène est ëliminable par un traitement chimique,
comme c'est le cas de la silice notammènt, cette teneur est en général
comprise
entre 30 et 200 parties. Plus particulièrement, la quantité d'agent porogène
est
comprise entre 30 et 100 parties en poids.
Dans le cas où l'agent porogène est éliminable thermiquement, tel que pour les
systèmes nanoparticulaires, la quantité de ce type de composé est plus
particulièrement comprise entre 10 et 200 parties en poids.
Une combinaison de ces deux possibilités est envisageable. Dans ce dernier
cas, la quantité d'agents porogènes correspondant' à un mélange d'agents
éliminables chimiquement et thermiquement est comprise plus particulièrement
entre
30 et 200 parties en poids.
Selon une variante particulière de la présente invention, ladite nappe
comprend
un polymère cationique.
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Parmi les polymères cationiques convenables, on peut mentionner deux
catégories de polymères, les polymères organiques et les polymères
inorganiques,
ceux-ci pouvant être utilisés seuls ou en mélange.
A titre d'exemple de polymères de la première catégorie, les polymères de
synthèse choisis parmi l'épychlorhydrine, les polyimines, les polyacrylamides,
les
polyacrylamines sont des polymères susceptibles d'éntrer dans la composition
de la
suspension mise en oeuvre dans l'invention. Les polymères d'origine naturelle
comme
notamment les amidons cationiques, les guars cationiques sont des composés
convenables à l'invention.
Parmi les polymères inorganiques, on peut citer sans intention de se limiter
les
argiles, les bentonites, le sulfate d'aluminium, le polychlorure d'aluminium.
Selon un mode de réalisation préférée, le polymère est choisi parmi les
polyacrylamines, commercialisées notamment sous la dénomination FLOERGER~
par la société Floerger, les amidons cationiques, comme les amidons
cationiques
solubles à chaud (amidons cationiques HI-CAT~, commercialisés par la sociétë
Roquette), ainsi que les amidons cationiques solubles à froid, du type des
guars
cationiques commercialisés sous la marque MEYPRO~ par la société Meyhall ; ces
polymères pouvant être présents seuls ou en mélange.
La teneur en polymère cationique, s'il est présent, est telle que la mesure de
la
turbidité du liquide surnageant après décantation de la dispersion est
supérieure ou
égale à 50, de préférence à 75 (la mesure de la turbidité est effectuée par
transmission à 630 nm sur un turbidimètre de type Methrom 662 Photometer~ ;
celle
de l'eau pure donne une valeur de 100). Par ailleurs, la teneur en polymère
cationique est telle que l'on ne rencontre pas de difficulté excessive pour la
filtration
de la suspension.
Dans (e cas plus particulier de l'amidon cationique, la teneur varie entre 10
et
80 parties en poids sec, et de préférence; entre 20 et 40 parties en poids
sec.
Selon une variante préférée, la dispersion de la nappe précathodique comprend
de préférence des fibres conductrices (sans fibres non conductrices), un agent
porogène, un polymère cationique, et éventuellement d'autres additifs.
Parmi les additifs utilisables dans le cas de cette_ variante, on peut citer
les
matériau fibreux, plus particulièrement du type des fibres à base de
cellulose, ou des
fibres à base de cellulose auxquelles on a donné une charge ionique positive.
Comme fibres de cellulose chargées positivement, on peut citer les fibres
BECOFLOC ~.
Dans le cas particulier où la suspension comprend des fibres à base de
cellulose, chargées ou non positivement, en tant que matériau fibreux, leur
teneur est
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d'au plus 60 parties en poids sec, et de préférence comprise entre 10 et 40
parties en
poids.
Bien évidemment, la dispersion peut aussi comprendre des additifs usuels,
mais non obligatoires, comme les tensioactifs, les agents épaississants.
Ceux entrant dans la composition de la dispersion permettant d'accéder au
diaphragme selon l'invention peuvent être mis en ceuvre pour l'obtention de la
première nappe
Une telle nappe fait notamment l'objet d'une demande de brevet internationale
W O 97/24774.
Un mode de préparation du diaphragme selon l'invention va maintenant étre
décrit.
Ainsi, le diaphragme peut être obtenu en mettant en oeuvre les étapes
suivantes
a) on prépare une dispersion comprenant des fibres organiques, au moins un
liant
choisi parmi les polymères halogénés, au moins un agent porogène et des
particules
minérales de structure non fibreuse,
b) on dépose par filtration sous vide, et à travers un support poreux, la
dispersion
ainsi obtenue,
c) on élimine le liquide et, si nécessaire, on sèche la nappe fibreuse formée,
d) on fritte la nappe fibreuse,
e) on élimine, si nécessaire, l'agent porogène.
La préparation de la dispersion est réalisée en mélangeant les divers éléments
qui la constituent, dans une solution aqueuse.
Les teneurs des divers éléments constitutifs de la dispersion sont telles
qu'elles
vérifient les conditions indiquées auparavant.
Bien évidemment, dans le but d'obtenir une dispersion homogène, la
préparation de la dispersion a lieu sous agitation.
L'étape b) de filtration est réalisée sous vide. De préférence, ce vide est
programmé.
La nappe est déposée sur le support poreux par filtration sous vide programmé.
Celui-ci est réalisé de manière connue en soi et peut être effectué en continu
ou par
paliers, à une dépression finale de 1,5 .103 à 5.104 Pa. '
La filtration de la dispersion peut être effectuée verticalement, ce qui
représente
un avantage particulièrement intéressant pour une exploitation à l'échelle
industrielle,
ou horizontalement.
A l'issue de l'étape b) de filtration, on maintient le vide de manière à
éliminer le
liquide. Eventuellement la nappe résultante peut être séchée par exemple en
portant
la température à une valeur inférieure à 150°C.
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La nappe fibreuse résultante fait ensuite l'objet d'une étape de frittage ou
de
consolidation (étape d).
Ce frittage est réalisé de manière connue, à une température supérieure au
point de ramollissement du polymère halogéné employé en tant que liant.
Une fois consolidée, la nappe fibreuse constituant le diaphragme selon
l'invention, peut si nécessaire, faire l'objet d'une étape d'élimination de
l'agent
porogène.
Notons que cette étape peut avoir lieu lors de l'opération de frittage, dans
le cas
où l'agent porogène employé est dégradable thermiquement:
Dans le cas où l'agent porogène mis en oeuvre est, au moins en partie, choisi
parmi les agents éliminables par voie chimique, l'étape e) a lieu en
effectuant un
traitement chimique du diaphragme, de la nappe ou de leur association, avec
une
solution alcaline.
II est particulièrement intéressant d'utiliser la solution d'hydroxyde de
mëtal
alcalin obtenue par l'électrolyse de la solution d'halogénure alcalin. Ainsi,
l'étape e)
peut être effectuée en contactant le diaphragme avec une solution d'hydroxyde
de
métal alcalin présentant une concentration comprise entre 40 et 200 g/1. Par
ailleurs,
la température est plus particulièrement comprise entre 20 et 95°C.
II est à noter que l'étape e) peut avoir lieu préalablement à l'utilisation du
diaphragme ou in situ, c'est-à-dire lors de la première utilisation du
diaphragme ou de
l'association.
En ce qui concerne l'obtention de l'association au sens de la présente
invention,
on met en oeuvre les étapes suivantes
a) on prépare une dispersion aqueuse comprenant les fibres, dont une partie
est
conductrice de l'électricité, au moins un liant choisi parmi les polymères
halogénés,
au moins un agent électrocatalytique, au moins un agent porogène,
b) on dépose une nappe fibreuse par filtration sous vide programmé de ladite
dispersion à travers un support poreux,
c) on élimine le liquide et l'on sèche, si nécessaire, la nappe fibreuse
formée,
constituant la précathode,
d) on fritte éventuellement la prëcathode,
e) on élimine éventuellement l'agent porogène,
f) on dépose sur la précathode, par filtration sous vide programmé, une
dispersion
aqueuse, comprenant des fibres organiques, au moins un fiant choisi parmi les
polymères halogénës, au moins un agent porogène, des particules minérales de
structure non fibreuse,
g) on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement le diaphragme ainsi
formé,
h) on fritte l'ensemble,
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i) on élimine si nécessaire l'agent porogène.
La première étape est réalisée de manière similaire à celle mise en oeuvre
pour
la préparation de la dispersion mise en oeuvre pour l'obtention du diaphragme.
Les divers éléments constitutifs de cette nappe précathodique, de même pue la
proportion de chacun d'entre eux, a été détaillée auparavant. II suffit donc
de s'y
référer.
De manière avantageuse, cette dispersion est déposée sur un support
métallique présentant des ouvertures dont la taille est comprise entre 20 pm
et 5 mm.
Le dépôt par filtration de la dispersion à lieu sous un vide programmé dont
les
conditions ont été explicitées pour le dépôt de la nappe constituant le
diaphragme.
Les conditions de l'étape c) sont de plus similaires à celles mises en oeuvre
pour l'obtention du diaphragme.
La nappe précathodique peut être frittée par chauffage à une température
supérieure ou égale à la température de ramollissement du liant.
L'élimination de l'agent porogène peut avoir lieu à ce stade, selon une
méthode
identique à celle décrite lors de l'obtention du diaphragme. Cependant, de
préférence,
cette étape n'est réalisée qu'en fin de procédé (étape i).
Notons que l'on pourra se référer à la demande internationale WO 97/24474
pour ce qui concerne le procédé de préparation de la nappe précathodique.
Les étapes f) à i) correspondent à celles décrites auparavant pour l'obtention
du
diaphragme.
Un dernier objet de l'invention est constitué par l'utilisation du diaphragme
ou de
l'association le comprenant, dans l'électrolyse de solutions aqueuses
d'halogénures
de métal alcalin, plus particulièrement de solutions de chlorure de sodium.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être
présenté.
EXEMPLE
1/ Préparation d'une association comprenant le dianhractme selon l'invention
. .
Sauf précision contraire, le parties en poids sont données en poids sec du
composé considéré.
On prépare une dispersion à partir des éléments suivants
eau permutée, dont la quantité est calculée pour obtenir environ 4 litres de
dispersion et un extrait sec d'environ 3,2 % en poids,
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FR00037~
100 parties en poids de fibres de carbone dont le diamètre est d'environ
i0 mm et dont la longueur moyenne est de 1,5 mrn,
° 35 parties en poids de polytétrafluoroéthylène sous forme de I Itex à
60%
d'extrait sec,
5 ° 20 parties en poids de guar cationique (MEYPRO~, commerc~a4sse par
la
société Meyhall),
° 200 parties en poids de silice précipitée sous forme de palrticules
de
granulométrie moyenne de 3 Nm et dont la surface B.E.T. est de
250 m2.g'1,
10 ° 1,8 parties en poids de Triton X 100 ~ de la société Rohm et Haas,
° 180 parties en poids de nickel de Raney sous forme de poudre) de 10
Nm
(Ni 20 commercialisé par la Société Procatalyse).
On introduit dans Peau permutée et sous agitation, le guar cationique puis les
15 autres éléments constitutifs de la dispersion.
On filtre la suspension obtenue, après (avoir agitée, sous vide, sur un
grillage
de fer tressé et laminé d'acier type "Gantois" dont l'ouverture est de 2 mrn
et dont le
diamètre de fils est de 2 mm, ta surface de dép8t étant de i,21 dm2.
l_a dépression est établie pour atteindre par.paüers une valeur comprise entre
300.102 et 450.102 Pa. La dépression maximale est maintenue pendânt environ
15 minutes.
L'ensemble est alors séché.
On prépare, sous agitation, 4 litres d'une dispersion présentant un extrait
sec
d'environ 6,3 % et comprenant
° 100 parties en poids de fibres de polytétrafluoroéthylène,
° 30 parties en poids de polytëtrafluoroéthylène sous forme de latex à
60°J°
d'extrait sec,
° 40 parties en poids de mica WG 333 (Kaolins d'Arvor, broyé à une
taille de
. 30 Nm), .
° 50 parties en poids de silice précipitée sous forme de particules de
granulométrie moyenne de 3 Nm et dont la surface B.E.T. est de
250 m2.g'1,
° 3,6 parties en poids de Triton X 100~ de la société Rohrn et Haas.
On prélève le volume de dispersion requis de manière à ce qu'il présente la
quantité d'extrait sec que l'on compte déposer (ici 1',3 kglm2 ; 1,53 kg/m2 ;
1,8 kglm2).
FEUILLE MODIFIÉE
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On effectue sous vide programmé le dépôt de la dispersion sur la nappe
précathodique obtenue auparavant. La dépression est établie pour atteindre par
paliers une valeur comprise entre 300.102 et 450.102 Pa. La dépression
maximale
est maintenue pendant environ 15 minutes.
L'association est ensuite frittée à 350°C sous air pendant 7
minutes.
2/ Evaluation des performances de l'association
Les performances de l'association ainsi obtenue sont évaluées dans une cellule
d'électrolyse présentant les caractéristiques suivantes
Anode en titane déployé laminé revêtu de Ti02-Ru02
Cathode élëmentaire en acier inox doux tressé et laminé ; fils de 2 mm ;
maille de 2 mm ; recouverte de la nappe précathodique et du diaphragme
Distance anode - association/cathode élémentaire : 6 mm
d Surface active de l'électrolyseur : 0,5 dm2
° Cellule assemblé selon le type filtre-presse.
Les conditions de fonctionnement de la cellule sont les suivantes
° Densité de courant : 2,5 kA / m2
~ Température : 85°C
Fonctionnement à chlorure anodique constant : 4,8 mole.l 1
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous
Essai Tension (V) ~ H % hydrogne RF (3N)
dans le chlore
1,3 k /m2 3,19 9,8 0,3 > 98
1;53 k /m2 3,27 14,6 0,3 > 97
1,8 k /m2 3,32 21 0,3 > 98
H est la charge hydraulique ramenée à un débit de 100;-Elle correspond au
rapport
de la différence entre les niveaux de l'anolyte et du catholyte et du débit
(exprimé en
ml/h) ; le rapport étant multiplié par 100.
RF est le rendement Faraday (concentration en soude : 3N).
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Les résultats apparaissant dans ce tableau indiquent que les performances des
cellules comprenant le cüaphragme selon l'invention sont au moins aussi bonnes
que
celles atteintes par les cellules comprenant des diaphragmes connus.
Ces essais montrent de plus qu'il est possible d'adapter le diaphragme à
différentès conditions de fonctionnement de la cellule, en fonction du poids
déposé.
En outre, les tests mécaniques en rupture dés diaphragmes et des associations
ont montré que les valeurs de l'allongement à la rupture, la contrainte
maximale, la
force maximale, rendent compatibles de tels diaphragmes et associations, avec
l'utilisation dans des cellules d'électrolyse de solutions aqueuses
d'halogénures de
métaux alcalins.
