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CA 02405111 2002-10-04
WO 01/77223 PCT/FRO1/01057
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MATERIAUX COMPOSITES POLYMERE/POLYMERE A HAUTE TENEUR EN PHASE
DISPERSEE AMORPHE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION
La présente invention a trait à un procédé pour la préparation de
matériaux micro-composites polymère/polymère par extrusion à température
régulée, ainsi que les matériaux micro-composites résultant.
L'expression "matériau micro-composite polymère/polymère" désigne
un matériau comprenant un mélange de polymères non miscibles dont l'un
forme une phase dispersée dans l'autre constituant la matrice.
Les matériaux micro-composite polymèrelpolymère sont généralement
préparés par extrusion à température constante ou sensiblement croissante de
la zone d'alimentation à la filière, cette étape d'extrusion étant suivie
d'une
étape d'étirage et d'une trempe en sortie de filière avant d'être remis en
oeuvre
pour les applications visées.
Dans le cas d'une phase dispersée de type polymère amorphe, on est
actuellement limité à des teneurs inférieures à 20% (en poids) en phase
dispersée. Au-delà, on ne peut contrôler la morphologie et la reproductibilité
du
matériau final obtenu.
D'une manière générale, les propriétés thermomécaniques des
matériaux micro-composites dont on peut disposer aujourd'hui sont limitées et
insuffisantes pour leur mise en oeuvre subséquente.
Un des objectifs de la présente invention est de fournir des matériaux
micro-composites polymère/polymère fortement chargés en polymère de
renfort de type polymère amorphe, de morphologie définie, stable et
reproductible.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé pour la
préparation des matériaux micro-composites précités pouvant étre mis en
oeuvre de manière simple et reproductible avec des teneurs en phase
dispersée élevées.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel procédé de
préparation de - matériaux micro-composites tels qu'indiqués ci-dessus
permettant d'obtenir des matériaux à propriétés thermomécaniques
améliorées.
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Un autre objectif de la présente invention est encore de fournir des
matériaux micro-composites polymère/polymère pouvant étre mis en oeuvre à
titre de matériaux de départ dans des procédés de préparation d'objets
conformés, sans que leurs propriétés thermomécaniques ne soient affectées.
Plus précisément, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un
matériau micro-composite polymère/polymère, comprenant un polymère
amorphe (I) formant une phase dispersée localisée au sein d'un polymère
thermoplastique ou élastomère (II) formant matrice, la température de
transition
vitreuse du polymère (I) formant phase dispersée étant supérieure d'au moins
20°C à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II)
formant
matrice, et la teneur en polymère amorphe (I) formant phase dispersée étant
supérieure ou égale à 40% en poids.
L'invention a également pour objet un procédé pour la préparation de
tels matériaux composites, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes
consistant à
- introduire, à température régulée dans la zone d'alimentation (A) d'une
extrudeuse (1 ), un mélange (2) comprenant lesdits polymères (I) et (II), la
température de régulation dans cette zone étant supérieure à la température
de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères dudit mélange (2) ;
- extruder, à température régulée ledit mélange de polymères à l'état
fondu, ladite température de régulation étant décroissante de la zone
d'alimentation (A) à la zone de la filière (F) de ladite extrudeuse (1 ) de
sorte
que la température matière dans ladite zone de la filière (F) soit inférieure
à la
température de recristallisation ou de solidification du polymère (II) et
supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère
amorphe (I) ; et
refroidir à température ambiante le matériau micro-composite résultant.
L'invention est également relative à un procédé pour l'obtention
d'objets conformés, mettant en oeuvre, à titre de matériau de départ, un
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matériau micro-composite tel que précité à une température contrôlée telle
que, tout au long de la formation de l'objet conformé, la température matière
reste inférieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère
formant la phase dispersée du matériau micro-composite utilisé.
Les inventeurs ont mis en évidence qu'en traitant un mélange de
polymères (ou de copolymères) choisis par un procédé de « trempe
dynamique » tel que défini ci-après, on pouvait obtenir, de manière
reproductible et stable, des matériaux micro-composites à forte teneur en
phase dispersée amorphe, présentant des propriétés thermomécaniques
améliorées.
L'invention est décrite plus en détail ci-après en référence aux dessins
dans lesquels
- la figure 1 schématise l'étape d'extrusion du procédé selon l'invention ;
- les figures 2 et 3 sont des photographies prises au microscope
électronique à balayage montrant la morphologie de matériaux obtenus à partir
d'un mélange éthylène vinyle acétate (EVA) / polycarbonate (PC) 50/50
respectivement par un procédé traditionnel et par le procédé de trempe
dynamique selon l'invention ;
- la figure 4 est un diagramme comparatif montrant le comportement
thermodynamique des matériaux des figures 2 et 3 obtenus respectivement,
selon un procédé traditionnel (~) et selon le procédé de trempe dynamique de
l'invention (~), ainsi que de l'EVA seul (~), à une fréquence de sollicitation
c~
égale à 1 rad/sec.
De façon générale, dans le procédé de l'invention, on réalise tout
d'abord un mélange de polymères comprenant au moins le polymère (I),
destiné à .former la phase dispersée (dit « polymère (I) formant phase
disperséé ») ét le polymère (II) destiné à former la matrice (dit « polymère
(II)
formant matrice »).
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Le terme « polymère », au sens de l'invention, désigne indifféremment
un ou plusieurs polymères etlou copolymères.
Les polymères (I) et (II) sont spécifiquement des polymères non
miscibles, c'est-à-dire, au sens de l'invention, des polymères non miscibles à
l'état fondu, dans les conditions de leur mise en oeuvre pour la préparation
des
matériaux désirés, ainsi que dans le matériau extrudé final.
De façon générale, le choix des polymères mis en oeuvre dans
l'invention est opéré de telle sorte que la température de cristallisation ou
de
solidification du polymère (I) destiné à former la phase dispersée soit
nettement
supérieure à la température de fusion ou de ramollissement du polymère (II)
destiné à former la matrice. Par « température nettement supérieure », on
entend une différence d'au moins 20°C entre les températures
considérées, et
de préférence une différence allant de 30°C à 50°C. Une
différence de l'ordre
de 30°C (c'est-à-dire avantageusement comprise entre 25 et 40°C,
et
typiquement entre 28 et 35°C) est plus particulièrement préférée.
Le polymère (II) peut étre choisi parmi les polymères thermoplastiques
semi-cristallins ou amorphes, ou encore parmi les élastomères.
Parmi les exemples de polymères convenables à titre de polymère (II)
formant matrice, on peut citer les polymères ou copolymères d'acétate de
vinyles et d'esters acryliques, plus particulièrement les polymères ou
copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/esters acryliques.
Typiquement, le polymère (II) est un polymère éthylène/acétate de vinyle
(EVA).
Le polymère (I) est quant à lui spécifiquement choisi parmi les
polymères amorphes.
Parmi les polymères amorphes convenables aux fins de l'invention, on
peut citer les polycarbonates, les polystyrènes et les polyesters acryliques
et
méthacryliques ou leurs mélanges. Typiquement, le polymère (I) formant phase
dispersée est un polycarbonate.
Le-procédé de l'invention est mis en oeuvre dans une extrudeuse. II est
des compétences de l'homme du métier d'effectuer le choix des
caractéristiques de l'extrudeuse à mettre en oeuvre notamment de façon à
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obtenir relativement rapidement un mélange homogène par voie fondue des
polymères en tenant compte des caractéristiques physico-chimiques de la
matière extrudée.
L'extrudeuse mise en aeuvre est de préférence une extrudeuse double
5 vis, dont le rapport Longueur/Diamètre est avantageusement supérieur ou égal
à 34.
La vitesse de rotation des vis ainsi que le débit d'alimentation en
polymères peuvent être adaptés par l'homme du métier de manière à limiter les
auto-échauffements et à satisfaire la condition de température explicitée ci
après.
En référence à la figure 1, on voit le fourreau d'une extrudeuse 1 pour
laquelle on a schématisé successivement la zone d'alimentation A, une zone
intermédiaire I et la zone de la filière F soumises respectivement à des
températures de régulation définies comme explicité ci-après. Une filière 3
est
en outre placée en sortie de l'extrudeuse.
On introduit le mélange de polymères 2 dans la zone d'alimentation A
de l'extrudeuse 1. La température de régulation Ta, est supérieure à la
température de fusion ou de ramollissement de chacun des polymères dudit
mélange. Les polymères sont alors rapidement mélangés par voie fondue de
sorte que le polymère formant la phase minoritaire soit dispersé de façon
homogène dans l'autre polymère.
On rappelle, d'une manière générale, que la température de régulation
correspond à la température appliquée (température de consigne ) au fourreau
de l'extrudeuse et tient compte notamment des phénomènes thermiques
pouvant intervenir au niveau de l'installation et des auto-échauffements de la
matière traitée qui peuvent se produire lors de l'opération d'extrusion. Le
choix
de la température de régulation dépend des polymères mis en oeuvre.
On poursuit l'opération d'extrusion sur le mélange de polymères à l'état
fondu jusqu'à la zone de la filière F où il va subir une « trempe dynamique ».
L'expression « trempe dynamique » désigne une opération de
refroidissement contrôlé, réalisée dans l'extrudeuse, en amont de la filière,
qui
provoque la recristallisation ou la solidification du polymère formant phase
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dispersée dans le polymère formant matrice, sous les forces de cisaillement et
les contraintes mécaniques imposées par l'extrudeuse (rotation des vis). On
obtient ainsi un matériau micro-composite polymère/polymère à morphologie
spécifique et contrôlée, présentant des propriétés thermomécaniques
améliorées comme explicité ci-après.
A cet effet, la température de régulation Tf;, dans la zone de la filière F
est fixée de sorte que la température de la matière située dans cette zone
soit
inférieure à la température de recristallisation ou de solidification du
polymère
(I) formant phase dispersée.
La température de régulation Tf, est avantageusement inférieure d'au
moins 20°C à la température de recristallisation ou de solidification
du
polymère (I) formant phase dispersée, et elle est de préférence inférieure de
30°C à 50°C à cette température.
En d'autres termes, la température dans la zone de la filière F est
nettement inférieure à la température de la zone d'alimentation A et elle suit
un
profil décroissant entre lesdites zones en passant par une zone intermédiaire
I
où la température T; est inférieure à celle de la zone A mais ne correspond
pas
encore à la température de « trempe dynamique o.
En sortie de la filière 3, le matériau est simplement refroidit à la
température ambiante.
Par mise en oeuvre du procédé de l'invention, on obtient un matériau à
morphologie contrôlable et reproductible, fortement chargé en polymère de
renfort sans que cette forte teneur en polymère (I) ne diminue les propriétés
de
cohésion du matériau.
Selon l'invention, la teneur en polymère (I) formant phase dispersée
est spécifiquement supérieure à 40 % en poids (soit supérieure à 35% en
volume) par rapport à la totalité des polymères. Notamment de façon à ne pas
obtenir de matériaux trop fragiles, on préfère généralement que cette teneur
en
polymère (I) soit inférieure à 60 % en poids, et de façon avantageuse
inférieure
à 50 %- en poids.- Ainsi, la teneur en polymère (I) peut typiquement être
comprise entre 40 et 45 % en poids.
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Dans le matériau obtenu à l'issu du procédé de l'invention, le polymère
amorphe (I) est présent sous forme finement dispersée et la phase amorphe
dispersée se présente généralement sous la forme de bâtonnets dispersés
dans la matrice. La taille de ces bâtonnets est généralement de l'ordre de 1
~.m. Quelle que soit la morphologie exacte de la phase dispersée, la taille
moyenne des globules de polymère (I) dispersées au sein de la matrice de
polymère (II) est généralement de l'ordre du micron.
Un exemple typique de la morphologie obtenue selon le procédé de
trempe dynamique » de l'invention est donné en figure 3.
A titre comparatif, on observe, dans la figure 2, que l'on obtient une co
continuité des phases, par un procédé classique où l'opération de trempe est
réalisée, de manière indépendante, après extrusion. Dans ce cas, on ne peut
accéder à une morphologie définie, stable et reproductible notamment du fait
que cette morphologie dépend considérablement des conditions de mise en
oeuvre du procédé.
Les matériaux composites obtenus conformément à la présente
invention conservent leur morphologie et par conséquent leurs propriétés aux
températures inférieures à la température de fusion ou de ramollissement du
polymère (I) formant leur phase dispersée.
Les matériaux obtenus selon le procédé de l'invention constituent de
ce fait des produits intermédiaires intéressants qui peuvent servir de
matériaux
de départ pour l'élaboration d'articles façonnés. Dans ce cadre, ils peuvent
étre
mis en ouvre selon diverses techniques choisies en fonction de l'objet
conformé que l'on souhaite obtenir. Les procédés de préparation d'articles
façonnés mettant en oeuvre les matériaux micro-composites de l'invention à
titre de matériaux de départ peuvent ainsi consister, par exemple, en une ou
plusieurs opérations) d'extrusion, d'injection et/ou de moulage.
Quel que soit le traitement appliqué, au cours de la formation des
articles conformés. la température de mise en oeuvre des matériaux micro
3o composites selon l'invention (c'est-à-dire la température matière) doit
spécifiquement rester inférieure à la température de fusion ou de
ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée. Dans le cas
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général, cette température matière est de préférence inférieure d'au moins
20°C, et plus préférentiellement inférieure de 30°C à
50°C, à la température de
fusion ou de ramollissement du polymère (I) formant la phase dispersée.
Les procédés pour la préparation d'objets conformés mettant en oeuvre
les matériaux micro-composites décrits précédemment, dans les conditions de
température contrôlée indiquées ci-dessus, constituent un objet particulier de
l'invention.
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus en
détails, au vu des exemples exposés ci-après.
EXEMPLES
MATERIEL ET METHODE
Pour la réalisation des exemples décrits ci-dessous, on a utilisé une
extrudeuse double vis co-rotatives à vis interpénétrées. Tous les éléments de
vis ont deux filets. Le diamètre des vis est de 34 mm et l'entraxe de 30 mm.
Le
rapport Longueur / Diamètre (L/D) de l'extrudeuse est de L/D = 34.
Le fourreau possède neuf parties successives et indépendantes pour
la régulation de la température déterminant trois zones, la zone
d'alimentation
A, la zone intermédiaire I et la zone de la filière F, schématisées à la
figure 1.
Ces zones de chauffage sont également équipées d'un circuit d'eau
pressurisé, piloté par électrovanne permettant l'évacuation des calories
produites par dissipation visqueuse des polymères qui est introduite par le
cisaillement mécanique des vis. Ce système permet de limiter
considérablement les phénomènes d'auto-échauffement.
Les différentes zones de chauffage du fourreau sont illustrées sur la
figure 1.
La filière est constituée d'une filière plate de type porte manteau ayant
les dimensions suivantes : largueur L=50 mm, longueur f=30 mm et épaisseur
h=2 mm. La-filière-est également régulée indépendamment des autres zones
mais ne possède pas de système de régulation d'eau.
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Pour tout le procédé décrit, la vitesse de rotation des vis est fixée à
160 trslmin et le débit total d'alimentation de l'extrudeuse à 3 kg/h. Les
deux
polymères (polymère formant matrice et polymère formant phase dispersée)
sont introduits ensemble dans la zone d'alimentation A de l'extrudeuse.
La température matière du polymère est contrôlée par deux capteurs
de température Infrarouge (1R). Ces capteurs permettent de mesurer et de
contrôler la température réelle des polymères fondus. Ils sont localisés dans
la
zone 14 intermédiaire et en tête de la filière 3. Un capteur de pression
permet de
mesurer et de contrôler la pression à l'entrée de la filière 3.
Les tests de traction ont été réalisés sur des échantillons découpés à
l'emporte pièce sur les bandes extrudées. Les valeurs données pour chaque
échantillon sont issues de la moyenne de dix tests. Les éprouvettes d'essais
sont de type H3 selon la norme NF T51-034.
Les conditions des tests sont les suivantes
- Appareil: INSTRON 1175, les mâchoires sont auto-serrantes,
pneumatiques (capteur de force 1 kN)
- Température : température ambiante (23°C) .
- Vitesse d'essai : 50 mm/min
En viscoélasticité linéaire, la contrainte seuil d'écoulement est mesurée
à 120°C. Le domaine de température d'utilisation du matériau est
défini comme
étant le domaine où le matériau ne flue pas pour des contraintes appliquées
inférieures à la contrainte critique Gp (seuil d'écoulement). La température
d'usage, définie selon ce critère de contrainte seuil, doit donc étre
inférieure à
la température de fusion ou de ramollissement de la phase dispersée.
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EXEMPLE 1
Composite EVA/PC
La matrice est constituée d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de
5 vinyle contenant 28% en poids d'acétate de vinyle. II s'agit d'un copolymère
Atochem de référence commerciale Evatane 2803. Sa température de fusion
est de 80°C et sa température de cristallisation voisine de
50°C.
La phase dispersée est constituée de polycarbonate (PC), un produit
Bayer de référence commerciale Makrolon 2658.
10 50% en poids de polycarbonate sont dispersés selon le procédé de
l'invention dans la matrice EVA.
Les consignes de températures des différentes zones de régulation de
températures sont données dans le tableau 1.
TABLEAU 1
A I F
Zones 1 2 3 4 5 6 7 8 9 filire
T (C) 250 250 250 200 170 110 110 110 110 110
Les températures matières indiquées par les capteurs infrarouge ainsi
que la pression mesurée en téte de filière sont données dans le tableau 2
TABLEAU 2
Capteurs TIR (vis) TIR (filire) pression
Mesures 240C 130C 50 bars
Une fine dispersion de la phase PC est obtenue par le procédé de
l'invention et permet_.ainsi d'avoir une concentration élevée en PC tout en
gardant les propriétés de cohésion du matériau pour les températures
d'utilisation inférieures à la température de transition vitreuse du
polycarbonate.
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EXEMPLE 2 (Exemple comparatif)
Par un procédé classique de mise en oeuvre, une morphologie co-
continue des deux phases est obtenue comme montré en figure 2.
Cette morphologie n'est pas stable et dépend considérablement des
conditions de mise en ceuvre.
Les propriétés thermomécaniques mesurées sont comparées dans le
tableau 18 aux échantillons références obtenus par un procédé classique de
mise en oeuvre sur la même extrudeuse (débit et vitesse des vis identiques).
TABLEAU 3
EchantillonsContrainteTempratureContrainteAllongementModule
Seuil d'usage la rupturela ruptured'Young
120C MPa
23C MPa) 23C (%
Rfrence / <80C 5 20 300
:
Invention 7.10'Pa <150C 8 160 120 'i
La figure 4 montre le comportement thermomécanique des deux types
de matériau mesuré par la variation du module élastique en fonction de la
température pour une fréquence de sollicitation c~ égale à 1 rads.
