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UTILISATION D' UN DERIVE DE BORE A TITRE DE CATALYSEUR THERMOACTIVABLE POUR LA
POLYMERISATION ET/OU RETICULATION DE SILICONE PAR
DESHYDROGENOCONDENSATION.
La présente invention concerne le domaine de la catalyse des réactions de
déshydrogénocondensation entre des monomères, oligomères et/ou polymères
de nature polyorganosiloxane possédant, pour une part, au moins un réactif à
motif SiH et, pour l'autre part, au moins un motif réactif SiOH, de manière à
obtenir une matrice correspondante.
Ce type de matrice est particulièrement intéressant pour élaborer des
compositions multiples tels matériaux, adhésifs, produits d'étanchéification,
de
jointage et les apprêts d'adhésion. Les applications plus particulièrement
visées
selon l'invention sont l'utilisation de compositions pour la préparation de
compositions de type revêtement anti-adhésif utiles notamment pour réaliser
des
revêtements sur objets tels que des articles ou des supports solides,
notamment
support papier, tissu, film polymère de type polyester ou polyoléfine, support
aluminium, et/ou support métallique tel fer blanc.
Plus précisément, l'invention vise à proposer l'utilisation de nouveaux
systèmes catalytiques à base de dérivés de bore, pour fa
dëshydrogénocondensation notamment entré des organosiloxanes de type SiH et
des organosiloxanes de type SiOH et plus particulièrement à des fins de
polymérisation et/ou réticulation de ces dérivés silicones.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de polymérisation
et/ou réticulation de dérivés silicones par déshydrogénocondensation ~ des
produits réactifs et dans lequel on a recours aux susdits systèmes
catalytiques.
Un autre objectif de l'invention est de proposer des compositions de
silicones polymérisables et/ou réticulables par thermoactivation et qui
comprennent les matériaux de base comme des monomères, oligomères et/ou
polymères de nature polyorganosiloxane portant des motifs SIH et de nature
polyorganosiloxane portant des motifs SiOH, les catalyseurs décrits ci-après,
et
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éventuellement un ou plusieurs additifs choisis parmi ceux généralement connus
dans les applications auxquelles sont destinées ces compositions.
La réticulation et/ou polymérisation des monomères, oligomères et/ou
polymères de nature polyorganosiloxane à motifs SiH ou SiOH est classiquement
activée par voie thermique. Cette activation nécessite généralement des
températures très élevées, généralement supérieures à 150°C pour
déclencher la
réticulation.
L'un des objectifs de la présente invention est précisément de proposer
l'utilisation de nouveaux catalyseurs thermoactivables, permettant de
déclencher
à une température inférieure à 150°C, de préférence inférieure à
100°C et voire
de l'ordre de la température ambiante, la déshydrogénocondensation entre des
monomères, oligomères et/ou polymères de nature organosiloxane portant des
motifs réactifs SiOH et des monomères, oligomères et/ou polymères de nature
organosiloxane portant des motifs réactifs SiH.
Cet objectif est précisément atteint à l'aide des catalyseurs dérivant de
bore tels que décrits ci-après.
Par ailleurs, les catalyseurs conformes à l'invention sont avantageusement
solubles en milieu hydrophobe contrairement aux acides de Lewis classiques
tels
AICI3, ZnCl2 ou ZnBr2. Ils s'avèrent donc également efficaces pour réaliser la
déshydrogénocondensation d'huiles de silicones.
En conséquence, la présente invention a pour premier objet l'utilisation à
titre de catalyseur thermoactivable pour la déshydrogénocondensation entre,
d'une part, au moins un monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane
ayant, par molécule, au moins un radical réactif SiH et, d'autre part, au
moins un
monomère, oligomère et/ou polymère organosiloxane présentant, par molécule,
au moins un radical réactif SiOH, d'au moins un dérivé de bore de formule I
(A)XBiR)y CI)
Dans laquelle
~ les symboles R, identiques ou différents, représentent
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- un radical alkyle ou alcényle en C,-C,2, de préférence en C~-Cg, linéaire,
ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par au moins un élément
électroattracteur, notamment un atome d'halogène (fluor tout
particulièrement), un groupement électroattracteur comme par exemple
les groupements CF3, N02, CN, OCF3, SF5, OS02CF3, ou par un radical
de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant, indépendamment
l'un de l'autre, tels que définis ci-dessus,
- un radical alkoxy en C,-C,2, de préférence en C,-C8, linéaire ou ramifié,
éventuellement substitué par au moins un élément électroattracteur,
notamment un atome d'halogène (le fluor tout particulièrement), ou un
groupement électroattracteur comme par exemple les groupements
CF3, NOz, CN, OCF3,SF5, OS02CF3,
- un radical phényle substitué par au moins un élément électroattracteur,
notamment un atome d'halogène (fluor tout particulièrement), ou un
groupement électroattracteur, notamment un groupement CF3, NO2,
CN, OCF3, SFS, OSOZCF3,
- un radical aryle contenant au moins deux noyaux aromatiques tel que
biphényle, naphtyle, éventuellement substitué par au moins un élément
électroattracteur, notamment atome d'halogène (fluor tout
particulièrement), ou un groupement électroattracteur notamment un
groupement CF3, N02, CN, OCF3,SF5, OSOzCF3,
- un radical -C2H4 Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou difFérents
représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C,o ou un oligomère
siloxane inférieur à 10 atomes de silicium, le câs échéant substitué par
un radical de formule B(R)2 avec les deux groupements R étant,
indépendamment l'un de l'autre, tels que définis ci-dessus ou
- deux radicaux R de la formule générale I peuvent être liés entre eux de
manière à constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle à
5 ou 14 atomes avec ledit cycle pouvant être saturë, insaturé, ponté
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et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis
parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore avec l'atome bore
présent dans ledit cycle pouvant lui-même être substitué par un radical
tel que défini pour A ou R en formule générale I,
~ les symboles A représentent indépendamment l'un de l'autre
- un atome d'hydrogène
- un atome d'halogène ou
- un radical hydroxyle.
~ x représente 0 ou l'entier 1 ou 2 et y l'entier 1, 2 ou 3 avec la somme de
x+y étant égale à 3 et
sa ou ses formes solvatées.
Les catalyseurs conformes à l'invenfiion sont de manière générale des
composés très hygroscopiques. En conséquence, ces composés peuvent se
présenter sous l'aspect d'un mélange entre le composé tel que défini en
formule
générale I et sa ou ses différentes) formels) hydratée(s). De même, lors de la
formulation de ce catalyseur avec un solvant, on observe la formation de
dérivés
solvatés. Ce phénomène peut s'observer avec des solvants aprotiques tels les
éthers, esters et silicones ou des solvants protiques comme les alcools,
acides
carboxyliques, silanols, amines, thiols, l'eau ou leurs mélanges.
Comme précisé précédemment, ces catalyseurs sont particulièrement
intéressants en terme de réactivité dans la mesure où ils sont actifs à
faibles
concentrations et ne nécessitent avantageusement que de faibles quantités
d'énergie pour effectuer la déshydrogénocondensation. Ils sont en effet
activables à une température inférieure à 150°C de préférence
inférieure à 100°C
voire à la température ambiante.
Les catalyseurs revendiqués se révèlent donc particulièrement avantageux
en termes de rentabilité et de coût pour les procédés industriels.
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Ils sont en particulier intéressants pour préparer des réseaux silicones dans
des conditions douces. Les applications visées concernent notamment l'anti-
adhérence papier où l'on souhaite remplacer les systèmes actuels par des
systèmes moins onéreux et les mousses de silicones où l'on recherche à
5 contrôler le dégagement d'hydrogène et la qualité du réseau. Pour la
première
application, il est indispensable de contrôler la diffusion de l'hydrogène
afin
d'éviter la formation de bulles. Pour la seconde application, il faut gérer la
taille
des bulles afin d'optimiser les propriétés de la mousse finale.
Plus préférentiellement, les symboles R de la formule générale (I) sont
choisis de manière à conférer à l'atome de bore auquel ils sont liés un
encombrement stérique suffisant pour lui assurer une protection efficace
notamment pour prévenir son oxydation efi/ou hydratation. En l'espèce, les
catalyseurs de formule générale (I) dans laquelle au moins un des symboles R
et
de préférence au moins deux d'entre eux représentent un radical phényle ou
aryle sont particulièrement intéressants.
De même, il est avantageux que les symboles R soient substitués et
notamment par des éléments et/ou groupements électroattracteurs de manière à
assurer audit atome de bore une électronégativité qui soit compatible avec ses
propriétés électrophiles. C'est ainsi que s'avërent particulièrement efficaces
des
catalyseurs de formule générale (I) dans laquelle les symboles R contribuent
globalement avec le ou les symboles A à un 6P au moins égal à celui de 3
radicaux (C6H4F),
Sont notamment préférés selon l'invention, les catalyseurs répondant à la
formule générale (la)
(X~)p ' B(~m (la)
Jn q
dans laquelle
- q représente un entier compris entre 1 et 3,
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- n représente un entier compris entre 1 et 3 et m représente 0 ou l'entier
1 ou 2 avec la somme de n et m étant égale à 3,
- les symboles Y sont identiques ou différents et représentent
a) un atome d'hydrogène,
b) un groupement hydroxyle,
c) un atome d'halogène,
d) un radical alkyle ou alcényle en C,-C,2, de préférence en C,-C8,
linéaire ou ramifié, de préférence substitué par au moins un élément
électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un
atome de fluor, ou par un radical de formule B(R)z avec R tel que défini
ci-dessus,
e) un radical alkoxy en C~-C,2, de préférence en C,-C8, linéaire ou
ramifié, de préférence substitué par au moins un élément
électroattracteur comme un atome d'halogène et en particulier un
atome de fluor,
f) -C2H4 Si(Q)3 avec les symboles Q identiques ou différents
représentant un groupe alkyle ou alkoxy en C, à C~o ou un oligomère
siloxane inférieur à 10 atomes de silicium le cas échéant substitué par
un radical de formule B(R)2 avec R tel que défini ci-dessus, ou
g) deux groupements Y peuvent être liés entre eux de manière à
constituer avec l'atome de bore auquel ils sont liés un cycle
polycondensé ou non ' en C5 C,4 avec ledit cycle pouvant être saturé,
insaturé, ponté et/ou aromatique et comprendre un ou plusieurs
hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de bore
avec l'atome bore présent dans ledit cycle pouvant lui-même être
substitué par un radical tel que défini pour Y en formule générale (la) et
- les symboles X' sont identiques ou différents et représentent
- un atome d'halogène de préférence un atome de fluor,
- un radical hydrocarboné en C~-C,2, de préférence en C,-Ca, linéaire,
ramifié, mono- ou poly- cyclique, saturé, insaturé ou aromatique et
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de préférence substitué par au moins un élément électroattracteur
comme un atome d'halogène et en particulier un atome de fluor ou
un radical alkyle en C,-C,2, de préférence en C,-Cs, linéaire ou
ramifié, mono- poly- ou per-halogéné avec en particulier le fluor
comme atome d' halogène, et
- les indices p sont identiques ou différents et représentent 0 ou un entier
compris entre 1 et 5, avec de préférence au moins l'un des symboles p
supérieur à 3 et plus préférentiellement égal à 5, avec la somme p + q
étant inférieure à 6.
Les catalyseurs de formule générale (la) dans laquelle Y répond aux
définitions a), b), c), d) et e) sont particulièrement intéressants.
A titre représentatif des catalyseurs convenant à l'invention, on peut plus
particulièrement citer les composés suivants
O6F5
~ ~O~ ~ ; ~g(C6F5) ;
i
O
O~ ,O
U6F5
(C5F4)(C'6F5)2B ~ (C5F4)3B ~ (~'6F5)BF2 ~ BF(CsFS)z ~ B(CsFS)s
BC12(CsFS) s BCI(C6F5)a s B(CsHS)(CsFS 2
F F
LC6H4(mCFg)~3~ e
F 3 F 3
~CsHa(p~CF3)~aB ~ 0 (C6 F5) ; (C6F5)B(OH)2
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(CsFS)zBOH ~ (C5F5)aBH s (C5F5)BH2
B(C6F5)2
(C7H11)B(C6F5)2 s (C8H14B)(C6F5) s
O\B~C6F5)
~ (C6F5)2B(OCZHS) ; O
B(C6F5)2
(C6F5)2 B-CHZ CH2 Si(CH3)3 ;
H3C\ / H3 H3C\ / Ha
(C6F5)2B-CH2 CHI-Si\ ~ i-CH2 CHI B(C6F5)Z .
O
~B(C6F5~z ' (C6F5)B
2
(CsFS)zB B(C6Fs)z
B(C6F5)2 B (CsF5)
, ,
z
(CsFS)zB
B~CSFs)2 C6F5~B~B~C6F5
BOSFs)2
I
CsFS
ÇsFS
O6F5)2g~BU6F5)2
~C6F5)B B~C6F5)
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Sont tout particulièrement préférés selon l'invention, les catalyseurs
suivants
(C5F4)O6F5)2B ~ 1C5F4)3B s BO6F5)3 s B(~'6H5)O'6F5)2~ ~
F
B~~)2~C6F5). ~ B . O B . F~ B ,
' F 3 ~ F 3 ~ 3 ,
IC6¿~14(mCFg~~3B ~ OsFS zBH ~ UsFS)2 B-CHz Cf-12 SI(CH3)3
\ % H3 H3C\ /C H3
(CsFS)2B-CH2 CH2-Si\ ~ i-CH2 CH2 B(C6F5)2
O '
(CsFS)zB B(C6F5)z
/ B~C5Fs)2
B ~CsFS)z
B(CSFs)z
. (CsFS)zB
> >
16F5 Ç6F5
B
(C6F5)2S~B~C6F5)2
(CsFS)B B~C6F5)
B
. '
G.sFS ~ s
C6F5wB~B~C6F5
I
C5F5
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être mis en oeuvre, tels qu'ils
sont obtenus à l'issue de leur procédé de préparation, par exemple sous forme
solide ou liquide, ou en solution dans au moins un solvant approprié, dans les
compositions de monomères, oligomères et/ou polymères qui sont destinées à
être déshydrogénocondensées. Dans le cadre de l'invention, le terme solvant
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englobe les produits solubilisant les catalyseurs solides et les produits
diluant les
catalyseurs liquides ou solides.
De préférence, les catalyseurs sont généralement mis en oeuvre en
solution dans un solvant. Les proportions pondérales entre le ou les
catalyseurs,
5 d'une part, et le solvant, d'autre part, sont comprises entre 0.1 et 99
parties pour
100 parties de solvant et, de préférence de 10 à 50 parties.
Les solvants pouvant être utilisés sont décrits ci-après.
Le catalyseur est mis en oeuvre en quantité suffisante pour amorcer la
déshydrogénocondensation. Cette quantité est généralement comprise entre
10 0,0001 et 5 parties en poids, le plus souvent entre 0,001 et 0,5 parties en
poids
pour 100 parties en poids de la matière sèche en monomères, oligomères et/ou
polymères organosiloxane à faire réagir.
Pour l'activation des catalyseurs selon l'invention, différentes sources de
chauffage peuvent être utilisées.
En ce qui concerne les monomères) et/ou oligomère(s) etlou polymère(s),
de nature organosiloxane, il s'agit, d'une part, de monomères, oligomères
et/ou
polymères polyorganosiloxanes dits (A) ayant, par molécule, au moins un motif
réactif SiH et, d'autre part, de monomères,. oligomères et/ou polymères
polyorganosiloxanes dits (B) ayant, par molécule, au moins un motif réactif
SiOH.
De préférence, les dérivés polyorganosiloxanes (A) possèdent au moins
des motifs de formule (II) et sont terminés par des motifs de formule (III) ou
cycliques constitués de motifs de formule (II) représentées ci-dessous
R1 R1
i_O-~--- (II) Z i i--O (11l)
Z R1
dans lesquelles
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- les symboles R,, identiques ou différents et représentent
un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de
carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de
préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle,
éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone
cycliques, éventuellement substitué,
un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone
éventuellement substitué
~ une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et
14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et
12 atomes de carbone, éventuellement substituée,
- les symboles Z sont semblables ou différents et représentent
un radical hydrogène,
~ un groupement R,,
avec l'un au moins des symboles Z constituant, par molécule, un
motif SiH.
De préférence, les dérivés polyorganosiloxanes (B) possèdent au moins
des motifs de formule (IV) et sont terminés par des motifs de formule (V) ou
cycliques constitués de motifs de formule (IV) représentées ci-dessous
R2 . R2
¿i D~-- (IV) Z' ~ ~-~ (U)
Z' R2
dans lesquelles
- les symboles R2, identiques ou différents et représentent
un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de
carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de
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préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle,
éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifiluoropropyle,
un radical cycloâlkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone
cycliques, éventuellement substitué,
~ un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone
éventuellement substitué
une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et
14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et
12 atomes de carbone, éventuellement substituée,
- les symboles Z' sont semblables ou différents et représentent
un groupement hydroxyle,
un groupement R,,
avec l'un au moins des symboles Z' constituant, par molécule, un
motif SiOH.
Les composés de type (A) et (B) peuvent également inclure dans leur
structure des motifs dits Q ou T définis comme
O O
-O- S i -O- R3- i i -O-
O O
avec R3 pouvant représenter un des substituants proposés pour R, ou R2.
Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes (A)
utilisés comportent de 1 à 50 motifs SiH par molécule.
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Selon une variante avantageuse de l'invention, les polyorganosiloxanes (B)
utilisés comportent de 1 à 50 motifs SiOH par molécule.
Sont notamment préférés à titre de dérivés (A) les oligomères et polymères
répondant à la formule générale VI
., R11 R,1 R'~ R11 ,.
R ~--Si0 Si-O Si-O Si-R ~ (V1)
x ~ R~~ v R~~
dans laquelle
- x et y un nombre entier variant entre 0 et 200
- R', et R", représentent indépendamment l'un de l'autre
un radical alkyle linéaire ou ramifië contenant 1 à 8 atomes de
carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de
préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle,
éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone
cycliques, éventuellement substitué,
un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone
éventuellement substitué,
~ une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et
14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et
12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie
aryle,
avec les radicaux R', pouvant étre identiques ou différents.
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Sont notamment préférés à titre de dérivés (B) les oligomères et polymères
répondant à la formule générale VII
R.2 R,2 R.2 R.2
R"2-Si0 Si- Si-O Si-R"2 (VII)
~~2 ÖH x' ~ R'2 Y' R'2
dans laquelle
- x' efi y' un nombre entier variant entre 0 et 1200
- R'Z et R"2 représentent indépendamment l'un de l'autre
~ un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de
carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de
préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle,
éthyle, propyle, octyle et 3,3,3-trifluoropropyle,
un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone
cycliques, éventuellement substitué,
un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone
éventuellement substitué,
une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et
14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et
12 atomes de carbone, substituée éventuellement,
avec les radicaux R'2 pouvant étre identiques ou différents,
Conviennent tout particulièrement à l'invention à titre de dérivé de silicone
(A) les composés suivants
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OH3 OH3 OH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OH3
Me3Si Si OSi OSiMe3 H-Si Si . OSi-H H-Si OSi O~i
CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H
a b C
S1 S2 S3
5
avec a, b, c, d et e représentant un nombre variant de
- dans le polymère de formule S1
10 0<_a<_150depréférence0<_as100depréférence0<_a<_20
et
1 <_ b < 55 de préférence 10 <_ b <_ 55 de préférence 30 <_ b <_ 55
- dans le polymère de formule S2
15 0 <_ c <_ 15
- dans le polymère de formule S3
5 _< d <_ 200 de préférence 20 <_ d <_ 50
et
2_<e<_50depréférence10<_e<_30
En ce qui concerne le dérivé de silicone de type~(B), il peut notamment
s'agit du composé de formule S4
CH3 CH3 CH3
HO-Si Si OSi-OH
H3~ GHa
f
S4
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avec 1 <_ f <_ 1200 de préférence 50 <_ f <_ 400 de préférence 150 _< f _<
250.
Conviennent tout particulièrement à l'invention les polyorganosiloxanes
dont les motifs de formules (II) etlou (III) pour le type (A) et (IV) et (V)
pour le type
(B) possèdent au moins un radical phényle ou méthyle à titre de radical R~
pour
(A) et R2 pour (B).
Un second aspect de . la présente invention vise un procédé pour
polymériser et/ou réticuler, d'une part, des monomères, oligomères ou
polymères
de type organosiloxane possédant au moins par molécule un radical SiH réactif
dit composé (A) et, d'autre part, des monomères, oligomères ou polymères de
type organosiloxane possédant au moins par molécule un radical SIOH réactif
dit
composé (B), caractérisé en ce que l'on procède à au moins une
déshydrogénocondensation entre lesdits composés (A) et (B) en présence d'un
catalyseur tel que défini précédemment et en ce que la
déshydrogénocondensation est initiée par thermoactivation dudit catalyseur.
Les composés A et B sont conformes aux définitions soumises
précédemment.
Deux modes de réalisation sont possibles pour l'ajout du catalyseur
conforme à l' invention.
Celui-ci peut soit étre ajouté au mélange des composés A et B, par
exemple des polymères du type S1 ou S2 ou S3 avec un polymère du type S4,
soit, de préférence, être au préalable mélangé avec le composé B, par exemple
le polymère du type S4, avant d'être mis en présence du composé A, par
exemple le polymère S1 ou S2 ou S3.
Quelle que soit la variante considérée, le catalyseur peut être mis en
oeuvre tel quel, ou en solution dans un solvant.
Généralement, les mélanges sont réalisés sous agitation à température
ambiante.
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La solution de catalyseur peut par exemple étre utilisée pour préparer un
bain avec le ou les monomères, oligomères et/ou polymères à polymériser et/ou
réticuler par déshydrogénocondensation, de manière à ce que , la concentration
du ou des catalyseurs présents soit comprise entre 0.01 et 5% en poids dans
ledit bain, et de préférence entre 0.05 et 0.5%.
Les solvants utilisables pour les catalyseurs sont très nombreux et variés
et sont choisis selon le catalyseur utilisé et les autres constituants de la
composition ainsi préparée. En général, les solvants peuvent étre des alcools,
des estérs, des éthers, des cétones, l'eau à l'état de traces et les
carbonates.
Les alcools couramment employés sont le para-tolyl-éthanol, l'isopropyl-
benzyl-alcool, l'alcool benzylique, le méthanol, l'éthanol, le propanol,
l'isopropanol
et~ le butanol. Les éthers communément utilisés sont le méthoxy-2-éthanol,
l'éthoxy-2-éthanol, le diéthylène-glycol, di-n-butyléther. Les esters usuels
sont le
dibutylmaléate, diméthyl-éthylmalonate, salycilate de méthyle, dioctyladipate,
tartrate de butyle, lactate d'éthyle, lactate de n-butyle, lactate
d'isopropyle.
D'autres solvants utilisables pour le bain du catalyseur et entrant dans les
autres
catégories de solvants citées ci-dessus sont l'acétonitrile, le benzonitrile,
l'acétone, le cyclohexanone, et le tétrahydrofurane.
Un troisième aspect de l'invention concerne une composition polymérisable
et/ou réticulable par déshydrogénocondensation, caractérisée en ce qu'elle
comprend d'une part, des monomères, oligomères etlou polymères
organosiloxanes ayant, par molécule, au moins un motif réactif SiH et, d'autre
part, des monomères, oligomères et/ou polymères organosiloxanes ayant, par
molécule, au moins un motif réactif SiOH tels que définis précédemment et au
moins à titre de catalyseur un dérivé du bore conforme à l' invention.
Ces composés sont généralement présents dans ladite composition dans
les quantités proposées précédemment.
Parmi les additifs utilisés, on peut utiliser notamment un additif de
stabilisation. II s'agit généralement d'un agent aminé. Cette amine peut être
une
amine secondaire ou une amine tertiaire.
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On peut notamment utiliser les amines décrits dans WO 98/07798.
11 est à noter que la plupart des amines encombrées utilisées comme agent
de stabilité à la lumière (type "HALS") se révèlent être de très bonnes
candidates
pour satisfaire aux exigences des agents stabilisants utilisés dans le cadre
de
l'invention, bien que leur propriété intrinsèque de stabilité à la lumière
n'ait pas de
relation directe avec le mode d'action des agents aminés stabilisants des
compositions selon l'invention. A ce sujet, il est possible d'utiliser les
différents
types d'amines encombrées des documents EP'162 524 et EP 263 561.
De nombreux types d'amines encombrées disponibles dans l'industrie ont
donné de bons résultats, et notamment
- les produits TINUVIN commercialisés par la société CIBA GEIGY, en
particulier les produits T1NUVIN 144~ et TINUVIN 7650, décrits ci-après,
- les produits CYAGARD commercialisés par CYTEC, en particulier le
produit CYAGARD UV 1164L~, et
- les produits SANDUVAR, en particulier le produit SANDUVAR 3055~,
décrit ci-après commercialisé par la société SANDOZ
0
I I
CH3-N O-C
CHI ~ . \ OH
C
~C4H9
CH3-N O-
O
Tinuvin 144
O O
II II \
CH3-N O-C~CHZ~C-O N-CH3
~8
Tinuvin 765
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O
C
H-N N~
C
C C'ZH25 Sanduvar 3055
D'autres types d'amines répondant aux fiormules suivantes sont également
de bonnes candidates pour être utilisées dans les compositions de l'invention;
à
titre d'exemple, la structure de certaines de ces amines est donnée ci-dessous
CH3-N
N
3
H2N-J '-Si(OEt)3 (Et0)3Si--"-N/H \NHZ
Le pourcentage d'agent aminé généralement utilisé en poids par rapport
au poids total de la matrice silicone est compris entre 1 et 1.000 ppm et de
préfiérence entre 10 et 100 ppm. Dans le cas d'agent aminé de type HALS, la
quantité est de l'ordre de 20 à100 ppm.
Les compositions selon l'invention peuvent comporter en outre d'autres
ingrédients tels que des modulateurs d'adhérence permettant d'augmenter ou de
diminuer les forces d'adhérence obtenues des pigments, des
photosensibilisateurs, des agents fongicides, bactéricides et anti-microbiens,
des
inhibiteurs de corrosion, etc..
La présente invention a également pour objet les résines ou polymères
susceptibles d'être obtenus à partir des composifiions décrites précédemment.
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Les compositions selon l'invention sont utilisables telles quelles ou en
solution dans un solvant organique. Elles sont utiles dans le domaine des
revêtements anti-adhérents sur les matériaux cellulosiques,, les peintures,
l'encapsulation de composants électriques et électroniques, les revêtements
pour
5 textiles, ainsi que pour le gainage de fibres optiques.
Elles sont tout particulièrement intéressantes lorsqu'elles sont utilisées
telles quelles pour rendre un matériau non adhérent, tel que des feuilles
métalliques, du verre, des matières plastiques ou du papier, à d'autres
matériaux
auxquels il adhéreraient normalement.
10 L'invention vise donc également un procédé permettant de rendre des
articles (feuilles par exemple) non adhérents à des surFaces auxquelles ils
adhèrent normalement, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer une
quanfiité de composition de l'invention, comprise généralement entre 0,1 et 5
g
par m2 de surface à enduire et à réticules et/ou polymériser ladite
composition par
15 déshydrogénocondensation en l'exposant à une source de chauffage.
Cette invention s'étend également aux revêtements dérivant des
compositions résines et/ou polymères revendiqués. II peut s'agir de revêtement
de type vernis, revëtement adhésif, revêtement anti-adhérent et/ou une encre.
On
peut également obtenir des revëtements silicones dans le domaine de
20 l'encapsulation de composants électroniques ou de revêtements pour fibres
optiques.
Les compositions sans solvant, c'est-à-dire non diluées, sont appliquées à
l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles
quantités
de liquides.
Les quantités de compositions déposées sur les supports sont variables et
s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m2 de surface traitée. Ces
quantités
dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes
recherchées. Elles sont plus souvent comprises entre 0,5 et 1,5 g/m2 pour des
supports non poreux.
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La présente . invention a également pour objet les articles (feuilles par
exemple) constituées d'un matériau solide (mëtal, verre, matïére plastique,
papier ...) dont une surFace au moins est revêtue de la composition ci-dessus
réticulée thermiquement.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et ne peuvent être
considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
Matériel et méthode
Les polymères polyorganosiloxanes utilisés sont les suivants
GH3 cH3
Me3S~ OSi OSi OsiMe3
CH3 H
a b
S1
avec a et b représentant
Polymère S 1 avec
0<_a<_20
et
30<_b<_55
CH3 i GH3 I CH3
HO-$i OSi O$i-
~H~ ~H~ CH3
S4
f
avec 150 <_ f <_ 250.
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Exemple -1-
On prépare un mélange du polymère polyorganosiloxane S4, [OH] = 0.2 % , à
raison de 10g et du catalyseur Tris(pentafluorophényl)borane (TPB) à 10% en
solution dans le o-xylène a raison de 30 p1.
Ensuite on ajoute sous agitation le deuxième polymère polyorganosiloxane de
type (A) S1, [SiH] = 32%, à raison de 0.13g.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1,2 et la concentration du
Tris(pentafluorophényl)borane (TPB) est de 300 ppm massique dans le mélange
des huiles silicones.
On enregistre le temps de prise en masse de polymère silicone aprës mélange
sous agitation. Le temps de gel correspondant au passage de l'état liquide à
l'état solide est à supérieure de 4h à 25°C.
Exemple -2-
On réalise la même expérience qu'à l'exemple -1- excepté qu'on mélange les
huiles silicones à motifs SiH et à motifs SiOH et on chauffe ce mélange à
80°C
avant le rajout du TPB.
Le temps de gel est de 1 minute 30 secondes. On observe instantanément une
forte formation de gaz.
Exemple -3-
On réalise la même expérience qu'à l'exemple -1- excepté qu'on mélange les
huiles silicones à motifs SiH et à motifs SiOH et on chauffe ce mélange à
100°C
avant le rajout du TPB.
Le temps de gel est trouvé égal à 18 secondes. On observe instantanément une
forte formation de mousse.
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Exemple -4-
On réalise la même expérience qu'à l'exemple -1- excepté qu'on mélange les
huiles silicones à motifs SiH et à motifs SiOH et on chauffe ce mélange à
110°C
avant le rajout du TPB.
Le temps de gel est trouvé égal à 25 secondes. On observe instantanément une
forte formation de mousse et instantanément une formation du gel autour de la
goutfielette de la solution du catalyseur ajoutée dans le mélange des huile à
motifs SiH et SiOH. Ceci explique la légère augmentation du temps de gel vis à
vis la même expérience à 100 °C
Exemple-5-
On prépare un mélange de polymère S4, [OH] = 0.2 % , à raison de 50g et du
catalyseur TPB à 5.1 % en solution dans le o-xylène a raison de 0.5 g.
Ensuite on ajoute sous agitation la deuxième polymère S1, [Si.H] = 32%, à
raison
de 0.82g.
Le rapport de motifs SiH / SiOH est à 1,5 et ia concentration du TPB est de
500
ppm massique dans le mélange des huiles silicones.
Le mélange est appliqué en couche mince' à l'aide d'une barre calibrée Barre
Lisse de façon à déposer 2 à 3g/m2 sur un film polyester.
La durée de vie en pot est de 30 minutes.
Le revêtement polymérise en moins de 1 min à 110°C conduisant à une
couche
bien réticulée.
Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec
un adhésif acrylique du type TESA4970~ commercialisé par la société
Beiersdorf (BDF), Hamburg. Les complexes sont mis en pression à 70g /cm~ et
les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20°C (Finat 3) et
après 20h
à 70°C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par pelage à
180° de
l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1 (figurant en exemple
8).
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Exemple-6-
On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout du catalyseur
TPB à 5.1 % en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0.2g.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1,5 et la concentration du TPB
est
de 200 ppm massique dans le mélange des huiles silicones.
La durée de vie en pot est supérieure à 30 minutes et inférieur à 24 heures.
Le revêtement polymérise en moins de 1 min à 110°C conduisant à une
couche
bien réticulée.
Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec
un adhésif acrylique du type TESA4970~. Les complexes sont mis en pression à
70g /cm2 et les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20°C
(Finat 3)
et après 20h à 70°C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par
pelage à
180° de l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1
(figurant en
exemple 8).
Exemple-7-
~ On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout du
catalyseur
TPB à 5.1 % en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0.1 g.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1,5 et la concentration du TPB
est
de 100 ppm massique dans le mélange des huiles silicones.
La durée de vie en pot est supérieure à 24 heures et inférieur à 48 heures.
Le revëtement polymérise en moins de 1 min à 110°C conduisant à une
couche
bien réticulée.
Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec
un adhésif acrylique du type TESA4970~. Les complexes sont mis en pression à
70g /cm2 et les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20°C
(Finat 3)
et après 20h à 70°C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par
pelage à
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180° de l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1
(figurant en
exemple 8).
Exemple-8-
5
On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout du catalyseur
TPB à 5.1 % en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0.2g.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1,5 et la concentration du TPB
est
de 200 ppm massique dans le mélange des huiles silicones.
10 La durée de vie en pot est supérieure à 30 minutes et inférieur à 24
heures.
Le revêtement polymérise en moins de 1 min à 130°C conduisant à une
couche
bien réticulée,
Les couches polymérisées obtenues sont ensuite adhésivées à 15 minutes avec
un adhésif acrylique du type TESA4970~. Les complexes sont mis en pression à
15 70g /cm2 et les forces de décollement sont mesurées après 20h à 20°C
(Finat 3)
et après 20h à 70°C (Finat 10). Les forces de décollement obtenues par
pelage à
180° de l'adhésif sur un dynamomètre sont résumées en tableau 1.
Tableau 1
ExempleConcentration du TPB Temprature
dans le de
mlange ractif rticulation a ~g~cmz) co ~g~cmz)
5 500 pprn 1 min 110C 2.86 5.58
6 200 ppm 1 min 110C 1.93 3'.52
7 200 ppm 1 min 130C 2.27 3.77
8 100 ppm 1 min 110C 1.41 2.46
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Exemple-9-
On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté le rajout de catalyseur
TPB à 5.1 % en solution dans le o-xylène qui est introduit à raison de 0,05g.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est à 1,5 et la concentration du TPB
est
de 50 massique ppm dans le mélange des huiles silicones.
La durée de vie en pot est supérieure à 48 heures.
Le revêtement ne polymérise pas en moins de 1 min à 110°C.
Exemple-10-
On réalise la même réaction qu'à l'exemple -5- excepté qu'on ne rajout pas de
catalyseur TPB.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est de 1,5.
La durée de vie en pot est infinie.
Le revêtement ne polymérise pas en moins de 1 min à 110°C.
Exemple-11-
Dans un réacteur muni d'une colonne graduée à mercure, on introduit 0.0851g du
polymère S1, [SiH] = 32% et 3.662g du polymère S4, [OH] = 0.2%.
Le rapport molaire de motifs SiH / SiOH est de 1,6.
On porte à 80°C et on rajoute 0.1 ml d'une solution constituée de
0.0519g du
TPB dans 0.5 ml d'éther soit 0.5% massique du TPB dans le mélange des
polymères.
Au terme de 5 minutes, l'ensemble des motifs SiH est consommé.
