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CA 02408504 2002-11-12
WO 01/94270 PCT/FRO1/01707
NOUVEAU LIANT HYDRAULIQUE PHOSPHOMAGNESIEN, ET MORTIER OBTENU A
PARTIR DE CE LIANT.
L'invention concerne un nouveau liant hydraulique phosphomagnésien ainsi qu'un
mortier obtenu à partir de ce nouveau liant.
Les ciments phosphomagnésiens sont des liants hydrauliques, c'est à dire des
liants qui, en présence d'eau, se solidifient. Ils sont caractérisés par un
liant à base de
composés du phosphore et de magnésium.
Ces ciments sont particulièrement intéressants pour leur rapidité de prise et
leurs
propriétés mécaniques élevées. Cette prise très rapide est particulièrement
avantageuse
dans des applications comme la réparation d'ouvrages dont on souhaite une
remise en
service rapide.
Les liants phosphomagnésiens comme la plus part des liants hydrauliques
présentent cependant une dégradation de leurs propriétés mécaniques après
exposition
aux hautes températures. Cette dégradation ne permet pas de les utiliser dans
des
applications telles le scellement pour conduits de cheminées ou les panneaux
anti-feu.
Le but de la présente invention est de proposer un nouveau liant
phosphomagnésien qui permet d'obtenir un matériau qui conserve ses propriétés
mécaniques après exposition aux hautes températures.
Ge but es~~~ atteint par la présente invention qui concerne un liant
phosphomagnésien qui comprend au moins un composé du magnésium et un mélange
de composés du phosphore, le mélange de composés du phosphore comprenant au
moins deux composés choisis parmi un phosphate d'aluminium, un phosphate de
potassium et un phosphate d'ammonium.
L'invention concérne aussi une matrice cimentaire qui comprend le liant
phosphomagnésien de l'invention et des éléments granulaires.
L'invention concerne également un procédé de préparation d'un mortier qui
comprend l'addition d'eau à la matrice cimentaire et, le mélange de la matrice
additionnée d'eau pour obtenir un mortier homogène et fluide, la quantité
d'eau
additionnée étant telle que le rapport E/L est compris entre 0,20 et 0,50, E
représentant
fa quantité d'eau et L la quantité de composé du magnésium et de composé du
phosphore, le mortier ainsi obtenu, et les articles susceptibles d'être
obtenus à partir du
mortier phosphomagnésien.
II a été trouvé de façon surprenante que la mise en oeuvre d'un liant
phosphomagnésien comprenant un mélange particulier de composés du phosphore
permet d'obtenir des articles qui présentent de bonnes propriétés mécaniques à
température ambiante ~ et dont les propriétés mécaniques sont conservées après
exposition aux hautes températures.
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Dans le cadre de l'invention, le terme "mortier" désigne indifféremment des
mortiers ou des coulis à base de liant phosphomagnésien.
Pour ce qui est du composé du phosphore, tous les composés à base de
phosphore sont utilisables dans la mesure où ils comprennent du pentoxyde de
phosphore, disponible directement ou sous la forme d'un précurseur.
Dans le cadre de l'invention, on peut mentionner sans intention de se limiter
comme phosphate d'ammonium, phosphate de potassium et phosphate d'aluminium
les
sels d'ammonium, d'aluminium, et de potassium des composés du phosphore
suivants
le pentoxyde de phosphore, l'acide phosphorique ou des dérivés comme l'acide
orthophosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide polyphosphorique. Le
liant
hydraulique phosphomagnésien peut contenir ces composés du phosphore seul ou
en
mélange à la condition d'obtenir un mélange tel que défini précédemment.
II est à noter que les rejets contenant du phosphore des industries fabriquant
des
fertilisants, ou encore des aciéries (décapage de l'acier, traitement pour
réduire la
corrosion) peuvent être employés comme composés du phosphore.
Selon un mode de réalisation particulier, le mélange de phosphates est un
mélange
qui comprend un phosphate d'ammonium et au moins un composé du phosphore
choisi
parmi un phosphate de potassium et un phosphate d'aluminium.
Selon un autre mode de réalisation, le mélange de phosphate comprend un
phosphate d'aluminium et un phosphate de potassium.
Selon un autre mode de réalisation, le mélange comprend un phosphate
d'aluminium, un phosphate d'ammonium et un phosphate de potassium.
De préférence, le sel d'ammonium est un phosphate ou un hydrogénophosphates
d'ammonium, seul ou en mélange. D'une façon encore plus préférée, le sel
d'ammonium
est le dihydrogénophosphate d'ammonium, éventuellement mélangé à du
tripolyphosphate d'ammonium.
De préférence, le sel de potassium est un phosphate de potassium.
De préférence, le sel d'aluminium est un phosphate ou métaphosphate
d'aluminium, seul ou en mélange. D'une façon encore plus préférée, le sel
d'aluminium
est le metaphosphate d'aluminium.
La quantité de chacun des composés du phosphore dans le mélange varie en
fonction de l'application envisagée.
L'homme du métier, en fonction de l'utilisation envisagée, peut déterminer par
des
essais de routine, les quantités optimales de chacun des composés du phosphore
dans
le liant phosphomagnésien.
Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de phosphates)
d'ammonium
est majoritaire par rapport à la quantité totale de composés du phosphore
entrant dans la
composition du liant phosphomagnésien.
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Les composés du phosphore peuvent se présenter sous forme liquide ou solide,
de
préférence solide.
Selon une première variante, les composés du phosphore se trouvent sous la
forme de particules dont la granulométrie est plus particulièrement d'au plus
300 pm. II
est à noter que cette valeur n'est pas critique et que, s'il est possible
d'utiliser des
constituants dont la taille des particules est supérieure à 300 pm, un broyage
avant
incorporation dans la composition selon l'invention peut être souhaitable. Ce
broyage
peut améliorer la cinétique de dissolution des composés du phosphore.
Selon une seconde variante, les composés du phosphore sont utilisés sous une
forme adsorbée sur un support poreux. A titre de support, on peut mentionner
par
exemple les terres de diatomées, l'argile, la bentonite, la silice, l'alumine.
L'adsorption est
effectuée de manière connue en soi. Ainsi, d'une façon classique les composés
du
phosphore, en solution ou en suspension, sont mis en contact avec le support,
sous
agitation, puis la suspension résultante est chauffée de façon à faire
évaporer le liquide
en excès. Cette opération peut de même être réalisée par imprégnation du
support dans
un tambour ou sur disque tournant.
Le liant phosphomagnésien comprend aussi au moins un composé du magnésium.
Tout composé à base de magnésium convient à la présente invention dans la
mesure où il réagit avec le composé du phosphore, en présence d'eau.
A titre d'exemple, on peut citer comme convenant à la mise en ouvre de
l'invention, les composés du magnésium suivants : l'oxyde de magnésium,
l'hydroxyde de
magnésium, le carbonate de magnésium.
De préférence, on utilise un composé à base d'oxyde de magnésium. Convient
notamment fa magnésie dite "dead burned" habituellement obtenue après
calcination de
carbonate de magnésium à des températures supérieures à 1200 °C.
D'une façon avantageuse, l'oxyde de magnésium peut être mis en oeuvre sous une
forme pure ou peut éventuellement comprendre au moins un élément du type
calcium,
silicium, aluminium ou encore fer, ces éléments se trouvant en général sous
forme
d'oxyde ou d'hydroxyde. A titre d'exemple de ce type de composé, on peut citer
la
dolomie, mélange comprenant notamment de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de
calcium.
Si l'oxyde de magnésium est utilisé sous forme pure, la pureté de l'oxyde est
d'au
moins 80 %.
On utilise de préférence des composés du magnésium dont la surface spécifique
est inférieure à 10 m2/g. Plus particulièrement, la surface spécifique est
inférieure à
2 m2/g.
Par ailleurs, la granulométrie du composé du magnésium est habituellement
comprise entre 10 et 500 pm. II serait envisageable d'utiliser des composés
dont la
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granulométrie se trouve, en dehors de la gamme précitée, mais sans que cela
n'apporte
d'avantages particuliers. Ainsi, si la granulométrie est supérieure à 500 pm,
une étape de
broyage préalable à l'incorporation dans la composition peut ëtre nécessaire.
Par
ailleurs, si la granulométrie desdits constituants était inférieure à 10 pm,
on pourrait
constater une modification des propriétés de la composition mise en contact
avec l'eau.
On peut notamment constater un accroissement de la vitesse de prise du ciment,
sauf à
augmenter !a teneur en agent retardant la prise, dont il sera question dans la
suite de la
description. De ce fait, le mortier selon l'invention pourrait être moins
intéressant sur le
plan de la mise en oeuvre ou sur le plan économique.
Dans le liant phosphomagnésien, la proportion du composé du magnésium
(exprimée en poids de Mg0) rapportée à celle des composés du phosphore
(exprimée
en poids de P205) est plus particulièrement comprise entre 1 et 4.
Le liant phosphomagnésien de la présente invention peut être utilisé pour la
préparation de mortier. Un mortier est obtenu à partir d'une matrice
cimentaire qui
comprend en plus du liant phosphomagnésien tel que défini précédemment des
éléments granulaires dont la taille moyenne varie en fonction de l'application
envisagée,
et optionnellement des additifs connus dans le domaine des liants
hydrauliques. La taille
des éléments granulaires peut varier de façon classique entre 1 et 500 pm.
La préparation du mortier s'effectue par malaxage de la matrice cimentaire
avec de
l'eau, le rapport E/L étant compris entre 0,20 et 0,5, de préférence 0,22 et
0,38 , E
représentant la quantité d'eau, L la quantité de composés du phosphore et
composés du
magnésium constituant le liant.
A titre d'éléments granulaires, on peut mentionner le sable, Si02, Ti02,
AI203,
ZrO~, Cr203, le talc, le mica, le kaolin, la bentonite, le métakaolin, la
dolomie brute, le
minerai de chrome, le clinker, la vermiculite, la perlite, le mica, la
cellulose, le laitier. II
peut s'agir de produits de synthèse. Ce peut être des composés cristallisés ou
amorphes
obtenus par exemple par broyage, et tamisage à la taille désirée. On peut
utiliser
également la fumée de la silice condensée, de la silice broyée, de la silice
pyrogénée,
des cendres volantes. Un mélange de charges minérales préféré selon
l'invention est un
mélange qui ne contient pas ou peu de sables silico-calcaires. De préférence,
on utilisera
des éléments minéraux stables dans le domaine de température considéré.
Les cendres volantes pouvant être utilisées sont en général des cendres
silicoalumineuses issues de la combustion dans les centrales thermiques
notamment.
La granulométrie de ces cendres est habituellement comprise entre 0,5 et 200
pm.
La fumée de silice condensée, éventuellement constituant de la composition
selon
l'invention, présente en général une surface spécifique comprise entre 20 et
30 mz/g.
Habituellement, la quantité d'éléments granulaires est comprise entre 0 et
1000
parties en poids pour 100 parties en poids de liant.
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Selon un mode de réalisation particulier, la quantité de sable, silice ou des
autres
éléments granulaires cités dans cette liste, est généralement comprise entre 0
et 900
parties en poids rapporté à la même référence que précédemment. De plus, la
quantité
de fumée de silice condensée ou de cendres volantes est comprise entre 0 et
100 parties
5 en poids.
Enfin, le liant peut comprendre tout additif classique dans le domaine des
liants
hydrauliques, comme les agents hydrofugeants ; des fluidifiants, notamment les
alcoxysilanes ; des agents antimousses notamment les antimousses à base de
polydiméthyl-siloxanes. Parmi ce type d'agents antimousses, on peut citer
notamment les
silicones sous la forme d'une solution, d'un solide, et de préférence sous la
forme d'une
résine, d'une huile ou d'une émulsion, de préférence, dans l'eau. Conviennent
tout
particulièrement les silicones comprenant essentiellement des motifs M
(RSi00,5 ) et D
(R2S10). Dans ces formules, les radicaux R, identiques ou différents, sont
plus
particulièrement choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles comprenant
1 à 8
atomes de carbone, le radical méthyle étant préféré. Le nombre de motifs est
de
préférence compris entre 30 et 120.
La quantité de silicone utilisée dans le ciment selon l'invention est
inférieure ou
égale à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de liant, et de
préférence inférieure
ou égale à 5 parties en poids.
Le liant peut comprendre des agents de texture et de viscosité, par exemple
des
fibres de cellulose, guar, amidon, éther cellulosique, éthers d'amidon, alcool
polyvinylique. De façon classique, le ciment comprend un agent retardant la
prise. Plus
particulièrement, cet agent est choisi parmi des composés susceptibles de
complexer le
magnésium.
Ces derniers peuvent être notamment des acides carboxyliques, tels que les
acides citrique, oxalique, tartrique, des acides, esters ou sels contenant du
bore, des
acides, esters ou sels contenant du phosphore, comme le tripolyphosphate de
sodium, le
sulfate ferreux, le sulfate et lignosulfonate de sodium, le chlorure de zinc,
l'acétate de
cuivre, le gluconate de sodium, le sulfate acétate de sodium cellulose, le
produit de la
réaction du formaldéhyde avec faminolignosulfate, le dialdéhyde amidon, la N,N-
diméthyloldihydroxyéthylène urée, les silicofluorures, le tall oil et le
sucrose, ces
composés étant pris seuls ou en mélange.
De préférence, on utilise, seuls ou en mélange, les acides carboxyliques, et
de
préférence, les acides, esters ou sels contenant du bore.
Ainsi, dans cette dernière catégorie de composés, on peut mentionner, sans
intention de se limiter, l'acide borique et ses sels, tels que les sels de
métaux alcalins,
comme le sodium (borax), les sels d'amine ou d'ammonium. Les esters de l'acide
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borique conviennent aussi à la mise en oeuvre de l'invention, comme les
firialkyloxyborates, les firiaryloxyborates.
La quanfiité d'agent retardant la prise est d'au plus 10 % poids par rapport
au poids
de liant. De préférence, cette quantité est d'au plus 5 %.
D'une façon générale, de tels additifs ne représentent pas plus de 10 parties
en
poids pour 100 parties en poids de phase liante. De préférence, la quantité
d'additifs est
comprise entre 0 et 5 parties en poids. Selon un mode particulier, le ou les
additifs sont
mis en oeuvre sous la forme d'une poudre dont le diamètre moyen est de 10 à
200 gym.
La quantité d'eau à introduire pour la préparation du mortier selon
l'invention est
telle que l'on obtienne une pâte plastique, homogène et malléable. Elle dépend
de
l'application ultérieure du mortier. En effet, si l'on désire faire des
revêtements internes
de tuyauterie, la pâte est en général plus cohésive qu'un mortier destiné à
constituer un
revêtement de sol, ou la. préparation de dalles ou de panneaux.
Le mélange du liant phosphomagnésien, des éléments granulaires, des additifs
éventuels et de l'eau peut être effectué selon toute méthode appropriée.
Ainsi, on peut
procéder en apportant tous les éléments du mortier, simultanément ou
séparément.
Selon cette dernière possibilité, on prépare en général une composition
comprenant le
liant phosphomagnésien, les éléments granulaires, le cas échéant l'agent
retardant et
tout ou partie des additifs éventuels précédemment cités en général sous forme
solide.
On mélange ensuite cette composition avec de l'eau, celle-ci comprenant, si
tel est le
cas, les éléments non introduits dans l'étape antérieure de préparation de la
composition,
comme les additifs liquides.
On préfère toutefois avoir une matrice cimentaire dont tous les éléments sont
sous
forme de poudre pour avoir à rajouter uniquement de l'eau lors du malaxage.
L'essentiel du procédé est qu'il soit mis en oeuvre de façon à obtenir une
répartition
de tous les éléments constitutifs la plus homogène possible dans la masse du
mortier.
Le mélange des éléments constifiutifs se fait par tout moyen connu et de
préférence dans des conditions cisaillantes, en utilisant par exemple un
malaxeur.
L'opération de mélange est avantageusement effectuée à une température voisine
de la température ambiante.
Le mortier ainsi obtenu peut être utilisé en tant que mortiers de réparation
et de
scellement, par exemple dans la réfection rapide d'ouvrages. II peut être
utilisé pour
obturer des craquelures, des trous ou recouvrir des zones dégradées ainsi que
pour la
réparation d'ouvrages armés. En effet, les mortiers ou coulis, outre une
résistance à
l'exposition aux hautes températures, présentent une bonne adhérence aux
ciments dits
de Portland et des propriétés mécaniques de résistance à la flexion et à la
compression
importantes, les rendant particulièrement appropriés pour ce type
d'applications.
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Ils peuvent de même être employés en tant que revêtements de sols, de
tuyauteries, même en contact de milieux agressifs.
On peut également les utiliser pour la réalisation de panneaux, en particulier
de
panneaux de parement intérieurs ou extérieurs pouvant être exposés à des
températures
élevées. Pour cela, le mortier est coulé dans un moule approprié, pour donner
des dalles
ou des panneaux. Le mortier peut également être projeté. Les produits moulés
ou
projetés sont ensuite mis à sécher, d'une façon avantageuse à une température
voisine
de la température ambiante.
Enfin, il est possible de préparer à partir de ces mortiers des composés
réfractaires
devant résister à de hautes températures tels que des mortiers de scellement
pour
conduits de cheminées ou des panneaux anti-feu.
Le mortier de la présente invention précédemment décrit peut contenir des
fibres.
On obtient ainsi des matériaux composites. A titre d'exemple, on peut citer
les fibres en
polypropylène, en polyester, en polyaramide, comme par exemple le KEVLAR~, les
fibres de carbone, le polyamide, l'alcool polyvinylique, les rubans de fontes
amorphes,
des fibres de verre.
Toutes les fibres de verre employées habituellement dans les ciments
conviennent.
On peut donc employer des fibres alcali-résistantes, comme les fibres de
verres spéciaux
obtenus notamment par traitement avec du zirconium, de même que les fibres de
verres
sodo-calciques. Les fibres standards conviennent aussi à l'obtention de
matériaux
composites selon l'invention. Ainsi, les verres classiques comme les verres
borosilicatés
habituellement détruits en milieu alcalin.
Les fibres ont des longueurs variant de 1 mm à plusieurs dizaines de
millimètres.
La quantité de fibres dans le matériau composite selon l'invention est
comprise
entre 0,1 et 10 % par rapport au poids de liant, de préférence entre 0,1 et 4
%.
Les matériaux composites selon l'invention sont obtenus par mélange du ciment
tel
que décrit précédemment, avec les fibres.
Les exemples suivants illusfirent l'invention sans toutefois en limiter la
portée.
EXEMPLES
Préparation des échantillons
On réalise les échantillons testés à l'aide d'un malaxeur du type Perrier en
mélangeant les constituants décrits ci-après pendant 4 minutes à sec, puis en
ajoutant
l'eau. On malaxe ensuite deux minutes à vitesse lente puis deux minutes à
vitesse
rapide. Le mélange est coulé dans des moules prismatiques (l0mmX10mmX10 cm).
Ces éprouvettes sont démoulées 1 heure après le temps de prise et stabilisées
en
atmosphère climatisée à 20°C et taux d'humidité constant pendant 1 à 2
jours. Les
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éprouvettes sont alors placées dans un four à température voulue pendant 1/2
journée.
On mesure après refroidissement les contraintes de rupture en flexion.
Les essais sont réalisés en flexion en trois points (NFP 18407) avec un
écartement
de 70 mm et une vitesse de 0,5 mm par minute sur six éprouvettes à l'aide
d'une
machine d'essai hydraulique (200 kN).
Exemple 1 (Comparatif)
On réalise le liant phosphomagnésien suivant (% en poids)
50 % en poids de Mg0 (magnésie)
50 % en poids de phosphate d'ammonium (NH4)2HP04 commercialisé par Rhodia.
A ce liant, on ajoute
5 % en poids de silice T92 commercialisée par Rhodia par rapport au poids de
liant
2,5 % en poids d'acide borique par rapport au poids de liant.
Cette composition est malaxée dans les conditions décrites ci-dessus avec de
l'eau, le rapport en poids eau/liant étant de 0,22.
On obtient les résultats suivants en fonction du traitement thermique.
Tem rature C Rsistance en flexion
MPa
7,6
150 2,1
250 2,2
350 1,5
500 3,4
_ 1'7 -_ _
85p - - ~
Ces résultats montrent que lorsque le liant ne contient que du phosphate
20 d'ammonium, la résistance en flexion après exposition à température élevée
chute
rapidement.
Exemple 2
On réalise le liant phosphomagnésien suivant (% en poids)
50 % Mg0
40 % de liant de phosphate d'ammonium (NH4)2HP04 commercialisé par Rhodia
10 % de phosphate d'aluminium (pureté analytique, commercialisé par Aldrich).
A ce liant, on ajoute
5 % en poids de silice T92 commercialisée par Rhodia par rapport au poids de
liant,
2,5 % en poids d'àcide borique par rapport au poids de liant.
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Le rapport Eau/Liant est égal à 0,26.
On obtient les résultats suivants en fonction du traitement thermique.
Tem rature C Rsistance en flexion
MPa)
20 7,5
200 3,5
250 3,1
350 3,7
500 3,5
850 4,2
Ces résultats montrent que la résistance en flexion après exposition à haute
température (par ex : 850°C) est améliorée par l'utilisation de
phosphate d'ammonium et
d'un phosphate d'aluminium.
Exemple 3
On réalise le liant phosphomagnésien suivant (% en poids)
50 % Mg0
17,5 % de liant de phosphate d'ammonium (NH4)2HPO4 commercialisé par Rhodia
5 % de phosphate d'aluminium (pureté analytique, commercialisé par Aidrich),
17,5 % de phosphate de potassium (pureté analytique, commercialisé par
Aldrich),
10 % de métaphosphate d'aluminium, (pureté analytique, commercialisé par
Aldrich).
A ce fiant, on ajoute
5 % en poids de silice T92 commercialisée par Rhodia par rapport au poids de
liant,
2,5 % en poids d'acide borique par rapport au poids de liant,
Le rapport Eau/Liant est égal à 0,16.
On obtient les résultats suivants en fonction du traitement thermique.
Temprature C Rsistance en flexion
MPa
20 8,1
200 5,1
250 4,3
350 4,1
500 4,2
850 9,9
CA 02408504 2002-11-12
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Ces résultats montrent que la résistance en flexion, après exposition aux
hautes
températures est améliorée par l'utilisation de phosphate d'ammonium, de
phosphate
d'aluminium, et de phosphate de potassium.
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