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BANDE DE ROULEMENT POUR PNEUMATIQUE
La presente invention est relative aux bandes de roulement des pneumatiques et
aux
compositions de caoutchouc utilisees pour la fabrication de telles bandes de
roulement.
to Elle se rapporte plus particulierement aux bandes de roulement des
pneumatiques a faible
resistance au roulement, renforcees majoritairement de charges inorganiques
renfor~antes
telles que siliceuses ou alumineuses, ces bandes de roulement etant destinees
en particulier a
des pneumatiques equipant des vehicules tels que motos, voitures de tourisme,
camionnettes
ou Poids-lourd.
Depuis que les economies de carburant et la necessite de proteger
fenvironnement sont
devenues une priorite, i1 s'est avere necessaire de produire des pneumatiques
ayant une
resistance au roulement reduite. Ceci a ete rendu possible notamment grace a
la decouverte de
nouvelles compositions de caoutchouc renforcees de charges inorganiques
specifiques
2o qualifiees de "renfor~antes", capables de rivaliser avec 1e noir de carbone
conventionnel du
point de vue renfor~ant, et offrant en outre a ces compositions une faible
hysterese, synonyme
dune plus basse resistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.
De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques
renfor~antes du
type siliceuses ou alumineuses, ont par exemple ete decrites Bans les brevets
ou demandes de
brevet EP-A-0 501 227 (ou US-A-5.227.425), EP-A-0 735 088 (ou US-A-5.852.099),
EP-A-0
810 258 (ou US-A-5.900.449), EP-A-0 881 252, W099/02590, W099/02601,
W099/02602,
W099/28376, WO00/05300, WO00/05301.
3o On citera en particulier les documents EP-A-0 501 227, EP-A-0 735 088 ou EP-
A-0 881 252
qui divulguent des compositions de caoutchouc dienique renforcees de silices
precipitees du
type hautement dispersibles, de telles compositions permettant de fabriquer
des bandes de
roulement ayant une resistance au roulement nettement amelioree, sans affecter
les autres
proprietes en particulier celles d'adherence, d'endurance et de resistance a
fusure. De telles
compositions ayant un tel excellent compromis de proprietes contradictoires
sont egalement
decrites daps les demandes EP-A-0 810 258 et W099/28376, avec a titre de
charges
inorganiques renfor~antes, des charges alumineuses (alumines ou oxyde-
hydroxydes
d'aluminium) specifiques a dispersibilite elevee.
4o Idealement, une bande de roulement de pneumatique doit obeir a un grand
nombre
d'exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une resistance
elevee a
fusure, une faible resistance au roulement, une adherence elevee tart sur sol
sec que sur sol
mouille, enneige ou verglace, tout en offrant au pneumatique un tres bon
niveau de
comportement routier ("hahdling") sur vehicule automobile, en particulier une
poussee de
derive ("drift thrust" ou "coYnef~irag") elevee.
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Pour ameliorer 1e comportement routier, on 1e sait, une rigidite superieure de
la bande de
roulement est souhaitable, cette rigidification de la bande de roulement
pouvant etre obtenue
par exemple en augmentant 1e taux de charge renforr~ante ou en incorporant
certaines resines
renfor~antes daps les compositions de caoutchouc constitutives de ces bandes
de roulement.
10
Toutefois, une telle rigidification de la bande de roulement, tout au moms
pour sa partie
superficielle qui est au contact du sol lors du roulage du pneumatique,
penalise de maniere
connue, 1e plus souvent de maniere redhibitoire, les proprietes d'adherence
sur un sol mouille,
enneige ou verglace.
Pour satisfaire a ces deux exigences contradictoires que sont comportement
routier et
adherence, on a essentiellement propose jusqu'ici d'utiliser des bandes de
roulement
composites (i.e., hybrides), formees par deux couches radialement superposees
("cap-base
structure's de rigidites differentes, constituees de deux compositions de
caoutchouc de
formulations differentes : la couche radialement externe, au contact de la
route, est constituee
de la composition la plus souple, pour satisfaire aux exigences d'adherence ;
la couche
radialement interne est constituee de la composition la plus rigide, pour
satisfaire aux
exigences de comportement routier.
2o Une telle solution presence toutefois de nombreux inconvenients:
- tout d'abord, la fabrication dune bande de roulement composite est par
definition plus
complexe et donc plus couteuse que celle dune bande de roulement
conventionnelle,
necessitant en particulier femploi de machines complexes de coextrusion;
- lors de la fabrication, apres decoupe de la bande de roulement aux bonnes
dimensions
en sortie de boudineuse, i1 est de surcroit necessaire de gerer des chutes de
materiaux de
natures differences, ce qui augmente encore sensiblement les Gouts de
production;
- enfin, et ce n'est pas la 1e rnoindre inconvenient, une fois usee la partie
radialement
externe (souple) de la bande de roulement, c'est la partie initialement
interne de la bande de
3o roulement qui vient au contact de la route : on retrouve alors, bien
entendu, les inconvenients
dune bande de roulement trop rigide, avec des performances non satisfaisantes
du point de
vue du compromis technique initialement vise.
Or, les Demanderesses ont decouvert lors de leurs recherches qu'une
composition de
caoutchouc specifique, a base d'un faux eleve de charge inorganique
renfor~ante et d'un
systeme accepteur/donneur de methylene, permet d'obtenir, grace a un phenomene
inattendu
"d'auto-accommodation", une bande de roulement presentant un veritable
gradient de rigidite,
radialement croissant de la surface vers finterieur de la bande de roulement.
Ce gradient de
rigidite est non seulement obtenu de maniere simple et economique, mais encore
perenne,
permettant ainsi de maintenir a un tres haut niveau 1e compromis entre
adherence et
comportement routier des pneumatiques, tout au long de la duree de vie de ces
derniers.
En consequence, un premier objet de (invention concerne une bande de roulement
de
pneumatique formee, au moms en partie, dune composition de caoutchouc a base
d'au moins
(pce : parties en poids pour cent parties d'elastomere):
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- (i) un elastomere dienique;
- (ii) plus de 50 pce dune charge inorganique a titre de charge renfor~ante;
(iii) entre 2 et 15 pce d'un agent de couplage (charge inorganiqueJelastomere
dienique);
- (iv) entre 1 et 10 pce d'un accepteur de methylene, et
- (v) entre 0,5 et 5 pce d'un donneur de methylene.
L'invention a egalement pour objet (utilisation dune telle bande de roulement
pour la
fabrication de pneumatiques neufs ou 1e rechapage des pneumatiques usages.
La bande de roulement conforme a (invention est paniculierement adaptee aux
pneumatiques
destines a equiper des vehicules de tourisme, vehicules 4x4 (a 4 roues
motrices), motor,
camionnettes, Poids-lourd.
L'invention a egalement pour obj et ces pneumatiques eux-memes lorsqu'ils
component une
bande de roulement conforme a (invention. Elle concerne en paniculier les
pneumatiques du
type "hiver" destines aux routes enneigees ou verglacees.
L'invention a aussi pour objet un procede pour preparer une bande de roulement
de
2o pneumatique vulcanisable au soufre, apte a presenter, apres un rodage
mecanique du
pneumatique auquel elle est destinee, un gradient de rigidite radialement
croissant de la
surface vers finterieur de la bande de roulement, ce procede etant caracterise
en ce qu'il
compone les etapes suivantes:
- incorporer a un elastomere dienique, Bans un melangeur
~ plus de 50 pce dune charge inorganique a titre de charge renfor~ante;
~ entre 2 et 15 pce d'un agent de couplage (charge inorganique/elastomere
dienique);
~ entre 1 et 10 pce d'un accepteur de methylene,
- en malaxant thermomecaniquement 1e tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'a
atteindre une temperature maximale comprise entre 130°C et
200°C;
- refroidir (ensemble a une temperature inferieure a 100°C;
- incorporer ensuite:
~ entre 0,5 et 5 pce d'un donneur de methylene,
~ un systeme de vulcanisation;
- malaxer 1e tout jusqu'a une temperature maximale inferieure a 120°C;
- extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, sous la
fonne
dune bande de roulement de pneumatique.
4o L'invention ainsi que ses avantages seront aisement compris a la lumiere de
la description et
des exemples de realisation qui suivent, ainsi que de la figure unique
relative a ces exemples
qui represente, pour differentes bandes de roulement conformer ou non a
(invention, des
courbes de variation de rigidite (module M10) en fonction de la profondeur
("e" en mm) dans
ces bandes de roulement.
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I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les bandes de roulement et compositions de caoutchouc constitutives de ces
bandes de
roulement sont caracterisees, avant et apres cuisson, comme indique ci-apres.
I-1. Plasticite Mooney
On utilise un consistometre oscillant tel que decrit Bans la norme fran~aise
NF T 43-005
to (Novembre 1980). La mesure de plasticite Mooney se fait selon 1e Principe
suivant : la
composition a fetat cru (i.e., avant cuisson) est moulee dans une enceinte
cylindrique
chauffee a 100°C. Apres une minute de prechauffage, 1e rotor tourne au
sein de feprouvette a
2 tours/minute et on mesure 1e couple utile pour entretenir ce mouvement apres
4 minutes de
rotation. La plasticite Mooney (ML 1+4) est exprimee en "unite Mooney" (UM,
avec 1 UM =
0,83 Newton.metre).
I-2. Temps de grillage
Les mesures sont effectuees a 130°C, conformement a la norme fran~aise
NF T 43-005.
2o L'evolution de 1'indice consistometrique en fonction du temps permet de
determiner 1e temps
de grillage des compositions de caoutchouc, apprecie conformement a la norme
precitee par
1e parametre TS (cas dune grand rotor), exprime en minutes, et defini comme
etant 1e temps
necessaire pour obtenir une augmentation de 1'indice consistometrique
(exprimee en UM) de
5 unites au dessus de la valeur minimale mesuree pour cet indice.
I-3. Essais de traction
Ces essais de traction permettent de determiner les contraintes d'elasticite
et les proprietes a la
rupture. Sauf indication differente, ils sont effectues conformement a la
norme fran~aise NF T
46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde elongation (i.e., apres un
cycle
d'accommodation au taux d'extension prevu pour la mesure elle-meme) les
modules secants
nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) a 10% d'allongement (notes M10),
100%
d'allongement (notes M100) et 300% d'allongement (notes M300).
On mesure aussi 1e module secant nominal a 10% d'allongement, apres une
accommodation
de 15% (i.e., une extension a 15% suivie d'un relachement a 0%) et non plus de
10% comme
ci-dessus pour 1e module M10. Ce module dit "accommode" est note M10A~. Les
contraintes
a la rupture (en MPa) et les allongements a la rupture (en %) sont egalement
mesures. Toutes
ces mesures de traction sont effectuees daps les conditions normales de
temperature (23~2°C)
4o et d'hygrometrie (50~5% d'humidite relative), selon la norme fran~aise NF T
40-101
(decembre 1979).
I-4. Durete Shore A
La durete Shore A des compositions apres cuisson est appreciee conformement a
la norme
ASTM D 2240-86.
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I-5. Proprietes dynamiques
Les proprietes dynamiques ~G* et tan(b)m~ sont mesurees sur un viscoanalyseur
(Metravib
VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la reponse d'un
echantillon de
composition vulcanisee (eprouvette cylindrique de 4 mm d'epaisseur et de 400
mm2 de
section), soumis a une sollicitation sinusoidale en cisaillement simple
alterne, a la frequence
de lOHz, Bans les conditions nonmales de temperature (23°C) selon la
norme ASTM D1349 -
99. On effectue un balayage en amplitude de deformation de 0,1% a 50% (cycle
aller), puffs
1o de 50% a 1% (cycle retour). Les resultats exploites sont 1e module complexe
de cisaillement
dynamique (G*) et 1e facteur de perte tan(8). Pour 1e cycle retour, on indique
la valeur
maximale de tan(8) observee (tan(8)m~), ainsi que 1'ecart de module complexe
(t1G*) entre
les valeurs a 0,15°t° et a 50% de deformation (effet Payne).
I-6. Tests sur pneumatipues
A) Durete Shore A:
Elle est mesuree a la surface externe de la bande de roulement, celle au
contact du sol,
2o conformement a la norme precitee ASTM D 2240-86.
B) Poussee de derive:
Chaque pneumatique teste est monte sur une roue de dimension adaptee et gonfle
a 2,2 bars.
On 1e fait rouler a une vitesse constante de 80 lcm/h sur une machine
automatique appropriee
(machine type "sol-plan" commercialisee par la societe MTS). On fait warier la
charge notee
"Z", sous un angle de derive de 1 degre, et on mesure de maniere connue la
rigidite ou
poussee de derive notee "D" (corrigee de la poussee a derive nulle), en
enregistrant a (aide de
capteurs (effort transversal sur la roue en fonction de cette charge Z. La
poussee de derive
3o indiquee Bans les tableaux est la pence a forigine de la courbe D(Z).
C) Accommodation ou rodage mecanique:
Certaines des caracteristiques des pneumatiques testes peuvent etre mesurees
tart sur
pneumatiques neufs (c'est-a-dire a fetat initial, avant tout roulage) que sur
des pneumatiques
ayant subi une "accommodation" mecanique de leurs bandes de roulement.
Par accommodation mecanique, on doit entendre ici un simple rodage du
pneumatique par
lequel sa bande de roulement est mise en contact avec 1e sol au cours d'un
roulage, c'est-a-
4o dire en conditions de travail, pendant quelques dizaines de secondes ou
quelques minutes au
plus. Cette operation de rodage peut etre conduite sur une machine de roulage
automatique ou
directement sur un vehicule automobile, et realisee de differentes manieres,
par exemple par
un simple roulage en ligne droite de quelques dizaines ou centaines de metres,
par un freinage
longitudinal ou encore par une mise en derive du pneumatique (virages),
fessentiel etant de
commencer a faire "travailler" la bande de roulement daps des conditions
d'usage normales.
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Pour les besoins des tests pneumatiques qui suivent, faccomrnodation mecanique
est realisee,
sauf indication differente Bans la suite du texte, par un rodage dit
"standard" consistant en un
simple roulage en ligne drone sur une longueur de 400 metres a une vitesse de
60 km/h, sur
un vehicule automobile determine, sans derive ni carrossage impose au
pneumatique, suivi
d'un freinage longitudinal modere (distance de freinage de 30 a 40 metres)
pour stopper 1e
vehicule. Ce "rodage standard" est en outre realise sous des conditions
normales de pression
(celles preconisees par 1e constructeur du vehicule utilise) et de charge (1
seule persomie a
bord du vehicule).
1o D) Freinage sur sol humide:
Les pneumatiques sont montes sur un vehicule automobile equipe d'un systeme de
freinage
ABS et on mesure la distance necessaire pour passer de 40 km/h a 10 km/h lors
d'un freinage
brutal sur un sol arrose (beton bitumineux). Une valeur superieure a celle du
temoin,
arbitrairement fixee a 100, indique un resultat ameliore c'est-a-dire une
distance de freinage
plus courte.
E) Adherence sur sol humide:
2o Pour apprecier les performances d'adherence sur sol humide, on analyse 1e
comportement des
pneumatiques montes sur mi vehicule automobile determine parcourant un circuit
fortement
virageux et arrose de maniere a maintenir 1e sol humide, sous des conditions
de vitesse limite.
On mesure dune part 1e temps minimal necessaire pour parcourir la totalite du
circuit ; une
valeur inferieure a celle du temoin, arbitrairement fixee a 100, indique un
resultat ameliore
c'est-a-dire un temps de parcours plus court.
Le pilote du vehicule, professionnel, attribue d'autre part une note globate,
subjective, de
comportement routier du vehicule - et done des pneumatiques - sur ce circuit
virageux arrow;
3o une note superieure a celle du temoin, arbitrairement fixee a 100, indique
un comportement
global ameliore.
II. CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les bandes de roulement selon (invention sont fonnees au moms en partie dune
composition
de caoutchouc a base d'au moms : (i) un (au moms un) elastomere dienique; (ii)
une quantite
minimale (plus de 50 ce) d'une (au moms une) charge inorganique a titre de
charge
4.o renforgante; (iii) un (au moms un) agent de couplage Centre 2 et 15 pee)
assurant la liaison
entre la charge inorganique renfor~ante et cet elastomere dienique; (iv) un
(au moms un)
accepteur Centre 1 et 10 pee) et (v) un (au moms un) donneur de methylene
Centre 0,5 et 5
pee).
4.5 Bien entendu, par (expression composition "a base de", i1 faut entendre
une composition
comportant le melange etlou le produit de reaction ifa situ des differents
constituants utilises,
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certains de ces constituents de base (par exemple (agent de couplage,
faccepteur et 1e
donneur de methylene) etant susceptibles de, ou destines a reagir entre eux,
au moms en
partie, lors des differentes phases de fabrication des bandes de roulement, en
particulier au
cours de leur vulcanisation (caisson).
II-1. Elastomere dienique
Par elastomere ou caoutchouc "dienique", on emend de maniere generale un
elastomere issu
au moms en partie (i.e. un homopolymere ou un copolymere) de monomeres dimes
to (monomeres porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguees ou
non). Par
elastomere dienique "essentiellement insature", on emend ici un elastomere
dienique issu au
moms en partie de monomeres dimes conjugues, ayant un taux de motifs ou unites
d'origine
dienique (dimes conjugues) qui est superieur a 15% (% en moles). C'est ainsi,
par exemple,
que des elastomeres dieniques tels que les caoutchoucs butyle ou les
copolymeres de dimes
et d'alpha-olefines type EPDM n'entrent pas dens cette definition et peuvent
etre qualifies au
contraire d'elastomeres dieniques "essentiellement satures" (taux de motifs
d'origine dienique
faible ou tres faible, toujours inferieur a 15%). Dens la categorie des
elastomeres dieniques
"essentiellement insatures", on emend en particulier par elastomere dienique
"fortement
insature" un elastomere dienique ayant un taux de motifs d'origine dienique
(dimes
2o conjugues) qui est superieur a 50%.
Ces definitions generates etant donnees, fhomme du metier du pneumatique
comprendra que
la presente invention est en premier lieu mise en oeuvre avec des elastomeres
dieniques
fortement insatures, en particulier avec
(a) - tout homopolymere obtenu par polymerisation d'un monomere dime conjugue
ayant
de 4 a 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymere obtenu par copolymerisation d'un ou plusieurs dimes
conjugues entre
eux ou avec un ou plusieurs composes vinyle aromatique ayant de 8 a 20 atomes
de
carbone.
A titre de dimes conjugues conviennent notamment le butadiene-1,3, le 2-methyl-
1,3-
butadiene, les 2,3-di-alkyl(Cl-CS)-1,3-butadienes tels que par exemple le 2,3-
dimethyl-1,3-
butadiene, le 2,3-diethyl-1,3-butadiene, le 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, le
2-methyl-3-
isopropyl-1,3-butadiene, un aryl-1,3-butadiene, le 1,3-pentadiene, le 2,4-
hexadiene. A titre de
composes vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrene, fortho-, mete-
, para-
methylstyrene, le melange commercial "vinyle-toluene", le pare-
tertiobutylstyrene, les
methoxystyrenes, les chlorostyrenes, le vinylinesitylene, le divinylbenzene,
le
vinylnaphtalene.
Les copolymeres peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unites dieniques
et entre 1%
et 80% en poids d'unites vinyle-aromatiques. Les elastomeres peuvent avoir
toute
microstructure qui est fonction des conditions de polymerisation utilisees,
notamment de la
presence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantites
d'agent modifiant
et/ou randomisant employees. Les elastomeres peuvent etre par exemple a blocs,
statistiques,
sequences, microsequences, et etre prepares en dispersion ou en solution ; its
peuvent etre
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couples et/ou etoiles ou encore fonctionnalises avec up agent de couplage
et/ou d'etoilage ou
de fonctioimalisation.
A titre preferentiel conviennent les polybutadienes et en particulier ceux
ayant une teneur en
unites -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4
superieure a 80%,
les polyisoprenes, les copolymeres de butadiene-styrene et en particulier ceux
ayant une
teneur en styrene comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulierement
entre 20% et
40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadienique comprise entre 4%
et 65% , une
teneur en liaisons traps-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymeres de
butadiene-
1o isoprene et notamment ceux ayant une teneur en isoprene comprise entre 5%
et 90% en poids
et une temperature de transition vitreuse ("Tg" - mesuree selon norme ASTM
D3418-82) de -
40°C a -80°C, les copolymeres isoprene-styrene et notamment ceux
ayant une teneur en
styrene comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -
25°C et -50°C. Daps 1e
cas des copolymeres de butadiene-styrene-isoprene conviennent notamment ceux
ayant une
is teneur en styrene comprise entre 5% et 50% en poids et plus
particulierement comprise entre
10% et 40%, une teneur en isoprene comprise entre 15% et 60% en poids et plus
particulierement entre 20% et 50%, une teneur en butadiene comprise entre 5%
et 50% en
poids et plus particulierement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unites
-1,2 de la
partie butadienique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unites traps -1,4
de la partie
2o butadienique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unites -1,2 plus -3,4
de la partie
isoprenique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unites traps -1,4 de la
partie
isoprenique comprise entre 10% et 50%, et plus generalement tout copolymere
butadiene-
styrene-isoprene ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
25 En resume, de maniere particulierement preferentielle, felastomere dienique
de la
composition conforme a (invention est choisi dens 1e groupe des elastomeres
dieniques
fortement insatures constitue par les polybutadienes (BR), les polyisoprenes
de synthese (IR),
1e caoutchouc naturel (NR), les copolymeres de butadiene, les copolymeres
d'isoprene et les
melanges de ces elastomeres.
35
De tels copolymeres sont plus preferentiellement choisis dens 1e groupe
constitue par les
copolymeres de butadiene-styrene (SBR), les copolymeres d'isoprene-butadiene
(BIR), les
copolyrneres d'isoprene-styrene (SIR), les copolyrneres d'isoprene-butadiene-
styrene (SBIR)
et les melanges de tels copolymeres.
La bande de roulement conforme a (invention est preferentiellement destinee a
up
pneumatique pour vehicule tourisme. Dens up tel cas, felastomere dienique est
de preference
up copolymere SBR, en particulier up SBR prepare en solution, utilise de
preference en
melange avec up polybutadiene ; plus preferentiellement, 1e SBR a une teneur
en styrene
comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de 1a
partie
butadienique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons traps-1,4
comprise entre
15% et 75% et une Tg comprise entre -20°C et -55°C, et 1e
polybutadiene possede plus de
90% de liaisons cis-1,4.
4.5 Les compositions des bandes de roulement de (invention peuvent contenir up
seul elastomere
dienique ou up melange de plusieurs elastomeres dieniques, 1e ou les
elastomeres dieniques
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pouvant etre utilises en association avec tout type d'elastomere synthetique
autre que
dienique, voire avec des polymeres autres que des elastomeres, par exemple des
polymeres
thermoplastiques.
II-2. Charge inorganique renfor~ante
Par "charge inorganique renfor~ante", doit etre entendu ici toute charge
inorganique ou
minerale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de
synthese), encore
appelee charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de
carbone,
to capable de renforcer a elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage
intermediaire,
une composition de caoutchouc destinee a la fabrication dune bande de
roulement de
pneumatiques, en d' autres termes apte a remplacer, Bans sa fonction de
renforcement, un noir
de carbone conventionnel de grade pneumatique (pour bande de roulement).
Preferentiellement, la charge inorganique renfor~ante est une charge du type
siliceuse ou
alumineuse, ou un melange de ces deux types de charges.
La silice (Si02) utilisee peut etre toute silice renfor~ante connue de fhomme
du metier,
notamment toute silice precipitee ou pyrogenee presentant une surface BET
ainsi qu'une
surface specifique CTAB toutes deux inferieures a 450 m2/g, de preference de
30 a 400 m2/g.
Les silices precipitees hautement dispersibles (dites "HD") sont preferees, en
particulier
lorsque (invention est mise en oeuvre pour la fabrication de pneumatiques
presentant une
faible resistance au roulement ; par silice hautement dispersible, on emend de
maniere connue
toute silice ayant une aptitude importante a la desagglomeration et a la
dispersion dans une
matrice elastomerique, observable de maniere connue par microscopie
electronique ou
optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices
hautement
dispersibles preferentielles, on peut citer les silices BV3380 et Ultrasil
7000 de la societe
Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la societe Rhodia, la silice
Hi-Sil 2000 de
la societe PPG, les silices Zeopol 8715 ou 8745 de la Societe Huber, des
silices precipitees
3o traitees telles que par exemple les silices "dopees" a (aluminium decrites
dares la demande
EP-A-0 735 088.
L'alumine (A1203) renfor~ante utilisee preferentiellement est une alumine
hautement
dispersible ayant une surface BET allant de 30 a 400 mZlg, plus
preferentiellement entre 60 et
250 mz/g, une taille moyenne de particules au plus egale a 500 nm, plus
preferentiellement au
plus egale a 200 nm, telle que decrite dares la demande EP-A-0 810 258
precitee. Comme
exemples non limitatifs de telles alumines renforgantes, on peut citer
notarnment les alumines
A125 ou CR125 (societe Bai'kowski), APA-100RDX (societe Condea), Aluminoxid C
(societe Degussa) ou AIL'-6015 (Sumitomo Chemicals). On peut aussi mettre en
oeuvre
(invention en utilisant comme charge inorganique renfor~ante les (oxyde-
)hydroxydes
d'aluminium specifiques tels que decrits dares la demande W099/28376 precitee.
L'etat physique sous lequel se presente la charge inorganique renforcante est
indifferent, que
ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granules, de billes ou toute
autre forme
densifiee appropriee.
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WO 02/10269 PCT/EPO1/08566
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Bien entendu on emend egalement par charge inorganique renfor~ante des
melanges de
differentes charges inorganiques renforgantes, en particulier de charges
siliceuses et/ou
alumineuses hautement dispersibles telles qua decrites ci-dessus.
Lorsque les bandes de roulement de (invention sont destinees a des
pneumatiques a faible
resistance au roulement, la charge inorganique renfor~ante utilisee, en
particulier s'il s'agit de
silica, a de preference une surface BET comprise entre 60 et 250 m2/g, plus
preferentiellement
comprise entre 80 et 230 mZlg.
1o La charge inorganique utilisee a titre de charge renfor~ante doit etre
presente a un taux
superieur a 50 pce, ce qui est une des caracteristiques essentielles de
(invention. Cette charge
inorganique renfor~ante peut constituer la totalite ou la majorite de la
charge renforCante
totale, daps ce dernier cas associee par example a une quantite minoritaire de
noir de carbone.
De maniere preferentielle, 1e taux de charge inorganique renfor~ante est
compris entre 60 et
120 pce, plus preferentiellement encore compris daps un domaine allant de 70 a
100 pce
environ, notamment lorsque la bande de roulement est destinee a un pneumatique
tourisme.
L'homme du metier comprendra aisement qua (optimum sera different salon la
nature de la
charge inorganique renforgante utilisee et salon 1e type de pneumatique
concerne, par
2o example pneumatique pour moto, pour vehicule de tourisme ou encore pour
vehicule
utilitaire tel qua camionnette ou Poids lourd.
De preference, daps la bande de roulement conforme a (invention, la charge
inorganique
renfor~ante constitue plus de 80% en poids de la charge renfor~ante totale,
plus
preferentiellement plus de 90% en poids (voire la totalite) de cette charge
renfor~ante totale.
On pourra toutefois, sans affecter de maniere notable feffet technique vise,
utiliser une faible
quantite de noir de caxbone, de preference inferieure a 20%, plus
preferentiellement encore
inferieure a 10% en poids par rapport a la quantite de charge renfor~ante
totale.
Le noir de carbone, s'il est utilise, est de preference present a un taux
compris entre 2 et
15 pce, plus preferentiellement entre 4 et 12 pce. I1 est notaxnment
utilisable comma simple
agent de pigmentation noir, ou encore pour proteger la bande de roulement de
differentes
sources de vieillissement atmospherique tel qua ozone, oxydation, rayonnement
UV. On sait
d'autre part qua certains additifs de caoutchouterie, en particulier certains
agents de couplage,
sont disponibles sous une forma supportee par du noir de carbone, (utilisation
de tels additifs
impliquant donc (incorporation, en faible proportion, de noir de carbone.
Comma noirs de
carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type
HAF, ISAF,
S.AF, conventionnellement utilises daps les pneumatiques et particulierement
dens les bandes
4o de roulement de ces pneumatiques ; a titre d'exemples non limitatifs de
tels noirs, on peut
citer les noirs N115, N134, N234, N339, N347, N375.
Dens 1e present expose, la surface specifique "BET" est determinee de maniere
connue, salon
la methode de Brunauer-Emmett-Teller decrite daps "The Journal of the American
Chemical
Society", vol. 60, page 309, fevrier 1938 et correspondent a la norme
fran~aise NF T 45-007
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(novembre 1987) ; la surface specifique CTAB est la surface externe determinee
salon cette
mama norme NF T 45-007.
Enfin, a titre de charge equivalente dune telle charge inorganique
renfor~ante, pourrait etre
utilisee une charge renfor~ante du type organique, notamment nn noir de
carbone, reconvert
au moms en partie dune couche inorganique (par example, une couche de silica),
necessitant
quart a elle (utilisation d'un agent de couplage pour assurer la liaison suet
felastomere.
II-3. Agent de couplage
to
De maniere connue, en presence dune charge inorganique renfor~ante, i1 est
necessaire
d'utiliser nn agent de couplage, encore appele agent de liaison, qui a pour
fonction d'assurer la
connexion on liaison entre la surface des particules de cette charge
inorganique et
felastomere dienique, tout en facilitant la dispersion de cette charge
inorganique au sein de la
matrice elastomerique au tours du malaxage thermomecanique.
Par agent de "couplage" (charge inorganique/elastomere), on rappelle qua doit
etre entendu
nn agent apte a etablir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou
physique, entre la
charge inorganique et 1'elastomere ; nn tel agent de couplage, par consequent
au moms
2o bifonctionnel, a par example comma formula generate simplifiee "Y-T-X",
daps laquelle:
- Y represente nn groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se Tier
physiquement et/ou chimiquement a la charge inorganique, une telle Liaison
pouvant
etre etablie, par example, entre nn stoma de silicium de (agent de couplage et
les
groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par example les
silanols
de surface lorsqu'il s'agit de silica);
- X represente nn groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se tier
physiquement et/ou chimiquement a 1'elastomere dienique, par example par
fintermediaire d'un stoma de soufre;
- T represente nn groupe organique divalent permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage re doivent en particulier pas etre confondus suet de
simples agents de
recouvrement de charge inorganique qui de maniere connue peuvent comporter la
fonction Y
active vis-a-vis de la charge inorganique mais sort depourvus de Ia function X
active vis-a
vis de 1'elastomere.
Des agents de couplage (silice/elastomere dienique), d'efficacite variable,
ont ate decrits Bans
nn tres grand nombre de documents et sort bier connus de fhomme du metier. On
peat
utiliser tout agent de couplage connu susceptible d'assurer efficacement, dens
les
compositions de caoutchouc dienique utilisables pour la fabrication de bandes
de roulement
de pneumatiques, la liaison entre une charge inorganique renfor~ante telle qua
silica et nn
elastomere dienique, en particulier des organosilanes on des
polyorganosiloxanes
polyfonctionnels portents des functions X et Y ci-dessus.
On utilise notaxntnent des silanes polysulfures, Bits "symetriques" on
"asyrnetriques" salon
tear structure particuliere, tats qua decrits par example Bans les brevets on
demandes de
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brevet FR 2 149 339, FR 2 206 330, US 3 842 111, US 3 873 489, US 3 978 103,
US 3 997
581, US 4 002 594, US 4 072 701, US 4 129 585, US 5 580 919, US 5 583 245, US
5 650
457, US S 663 358, US 5 663 395, US 5 663 396, US 5 674 932, US 5 675 014, US
5 684
171, US 5 684 172, US 5 696 197, US 5 708 053, US 5 892 085, EP 1 043 357.
Conviennent en particulier pour la miss en oeuvre de (invention, sans que la
definition ci-
apres soit limitative, des silanes polysulfuxes dits "symstriques" repondant a
la formule
gensrale (I) suivante:
(I) Z - A - S" - A - Z , Bans laquelle:
- n est un entier de 2 a 8 (de preference de 2 a 5);
- A est un radical hydrocarbons divalent (de preference des groupements
alkylene en
C1-Cl$ ou des groupements arylene en C6 C,Z, plus particulierement des
alkylenes en C1
C,o, notam~nent en Cl-C4 en particulier 1e propylene);
- Z repond a lone des formules ci-apres:
R1 R1 R2
-S R~ ; -S R2 ~ -S i-R~
i- i-
R2 R2 R2
2o Bans lesquelles:
les radicaux Rl, substitues ou non substituss, identiques ou differents entre
eux,
reprssentent un groups alkyls en C,-C,B, cycloalkyle en CS-Cl8 ou aryls en C6-
Cl8 (de
preference des groupes alkyls en Cl-C6, cyclohexyle ou phenyls, notamment des
groupes alkyls en Cl-C4, plus particulierement 1e methyle et/ou fethyle).
les radicaux R2, substitues ou non substitues, identiques ou diffsrents entre
eux,
representent un groups alkoxyle en C,-C,$ ou cycloalkoxyle en CS Cl8 (de
preference un
groups choisi parmi alkoxyles en Cl-Cg et cycloalkoxyles en CS-C8, plus
3o prsferentiellement encore un groups choisi parmi alkoxyles en C,-C4, en
particulier
msthoxyle et sthoxyle).
Dans 1e cas d'un melange d'alkoxysilanes polysulfures rspondant a la formule
(I) ci-dessus,
notamment des melanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne
des "n" est
un nombre fractionnaire de preference compris entre 2 et 5, plus
prefsrentiellement proche de
4. Mais (invention peut etre aussi avantageusement miss en oeuvre par exemple
avec des
alkoxysilanes disulfures (n = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurss, on citera plus particulierement
les polysulfixres
(notamrnent disulfures, trisulfuxes ou tetrasulfures) de bis-(alkoxyl(CI-C4)-
alkyl(Cl-C4)silyl-
alkyl(Cl-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-
trimethoxysilylpropyl) ou de
bis(3-tristhoxysilylpropyl). Parmi ces composes, on utilise en particulier 1e
tetrasulfure de
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bis(3-tri-ethoxysilylpropyl), en abrege TESPT, de formule
[(CZHSO)3Si(CH2)3S2]z ou 1e
disulfure de bis-(triethoxysilylpropyle), en abrege TESPD, de formule
[(CzH50)3Si(CHZ)3S]2.
Le TESPD est commercialise par exemple par la societe Degussa sous la
denomination Si75
(sous forme d'un melange de disulfure - a 75% en poids - et de polysulfures),
ou encore par la
societe Witco sous la denomination Silquest A1589. Le TESPT est commercialise
par
exemple par la societe Degussa sous la denomination Si69 (ou X50S lorsqu'il
est supporte a
50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la societe Osi Specialties
sous la
denomination Silquest A1289 (daps les deux cas, melange commercial de
polysulfures avec
to anti valeur moyenne pour n qui est proche de 4).
A titre d'exemples d'agents de couplage autres que les alkoxysilanes
polysulfures precites, on
citera notamment des polyorganosiloxanes bifonctionnels tels que decrits par
exemple Bans la
demande WO99/02602 precitee.
Dans les bandes de roulement conformes a (invention, la teneur en agent de
couplage est
preferentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus preferentiellement entre 3
et 8 pce. Mais i1
est en general souhaitable d'en utiliser 1e moms possible.
2o Par rapport au poids de charge inorganique renfor~ante, 1e taux d'agent de
couplage
represente de preference entre 0,5 et 15% en poids par rapport a la quantite
de charge
inorganique renfor~ante. Plus preferentiellement, Bans 1e cas des bandes de
roulement de
pneumatiques pour vehicules tourisme, (agent de couplage est present a un taux
inferieur a
12%, voice meme inferieur a 10% en poids par rapport a cette quantite de
charge inorganique
renfor~ante.
L'alkoxysilane polysulfure pourrait titre prealablement greffe (via la
fonction "X") sur
felastomere dienique de la composition de (invention, felastomere ainsi
fonctionnalise ou
"precouple" comportant alors la fonction "Y" libre pour la charge inorganique
renfor~ante.
3o L'alleoxysilane polysulfure pourrait egalement titre prealablement greffe
(via la fonction "Y")
sur la charge inorganique renfor~ante, la charge ainsi "precouplee" pouvant
ensuite titre liee a
felastomere dienique par fintermediaire de la fonction fibre "X". On prefere
toutefois,
notamment pour des raisons de meilleure mise en oeuvre des compositions a
fetat cru, utiliser
(agent de couplage soit greffe sur la charge inorganique renfor~ante, soit a
1'etat fibre (i.e.,
non greffe).
A (agent de couplage peat titre eventuellement associe un "activateur de
couplage" approprie,
c'est-a-dire un corps (compose unique ou association de composes) qui, melange
avec cet
agent de couplage, augmente fefficacite de ce dernier. Des activateurs de
couplage
4o d'alkoxysilanes polysulfures ont par exemple ete decrits daps les demandes
internationales
WO00/5300 et WO00/5301 precitees, consistant en (association dune guanidine
substituee,
en particulier la N,N'-diphenylguanidine (en abrege "DPG"), aver anti enamine
ou un
dithiophospate de zinc. La presence de ces activateurs de couplage permettra
par exemple de
maintenir le taux d'agent de couplage a un niveau preferentiel inferieur a
10%, voice meme
inferieur a 8% en poids par rapport a la quantite de charge inorganique
renforgante, ou encore
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de reduire 1e taux de charge inorganique renfor~ante en raison du couplage
ameliore avec
felastomere dienique.
II-4. Systeme Accepteur/Donneur de methylene (systeme dit "A.D.M.")
Les termes "accepteur de methylene" et "donneur de methylene" sont bien connus
de
fhomme du metier et largement utilises pour designer des composes aptes a
reagir ensemble
,pour generer par condensation une resine renfor~ante tridimensionnelle.
l0 Les compositions de caoutchouc des bande de roulement de (invention
contiennent, en
combinaison, au moms un accepteur de methylene associe a au moms un donneur de
methylene, destines a former in situ, apres cuisson (vulcanisation) de la
bande de roulement,
un reseau resine tridimensionnel qui vient se superposer, s'interpenetrer avec
1e reseau
(charge inorganique/elastomere) dune part, avec 1e reseau (elastomere/soufre)
d'autre part (si
(agent de reticulation est 1e soufre).
Des accepteurs de methylene, notamment des resines novolaques, associes ou non
a un
donneur de methylene avaient certes ete deja decrits daps des compositions de
caoutchouc,
notamment destinees a des pneumatiques ou des bandes de roulement de
pneumatiques, pour
2o des applications aussi variees qu'adhesion ou renforcement : on se
reportera par exemple aux
documents EP-A-0 967 244, US-A-6 028 137, US-A-6 015 851, US-A-5 990 210, US-A-
5
872 167, US-A-5 859 115 ou EP-A-0 736 399, US-A-5 840 113 ou EP-A-0 875 532,
US-A-5
405 897, US-A-5 049 418, US-A-4 837 266.
Toutefois, a la connaissance de la Demanderesse, aucun document de fetat de la
technique ne
decrit (utilisation en bande de roulement de pneumatique, dens les proportions
ici enseignees,
d'un tel systeme A.D.M. en combinaison aver un taux aussi eleve (plus de 50
pce, de
preference plus de 60 pce) dune charge inorganique renfor~ante telle que de la
silice.
A) Accepteur de methylene
De maniere connue, 1e terme "accepteur de methylene" designe 1e reactant avec
lequel 1e
compose donneur de methylene reagit par formation de ponts methylene (-CH2-),
lors de la
cuisson de la composition, conduisant ainsi a la formation in situ du reseau
resine
tridimensionnel.
L'accepteur de methylene doit etre apte a se disperser parfaitement Bans la
matrice de
caoutchouc, en meme temps que la charge inorganique renfor~ante et son agent
de couplage.
4o Conviennent en particulier les phenols, nom generique des derives
hydroxyles des arenes et
les composes equivalents ; une telle definition couvre notamment les
monophenols, par
exempla 1e phenol proprement dit ou hydroxybenzene, les bisphenols, les
polyphenols
(polyhydroxyarenes), les phenols substitues comma des alkylphenols ou
aralkylphenols, par
example bisphenols, diphenylolpropane, diphenylolinethane, naphtols, cresol, t-
butylphenol,
octylphenol, nonylphenol, xylenol, resorcinol ou produits analogues.
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On utilise de preference des resines phenoliques dites "novolaques", encore
appelees
precondensats phenol-aldehyde, resultant de la precondensation de composes
phenoliques et
d'aldehydes, en particulier de formaldehyde. De maniere connue, ces resines
novolaques
(dites aussi resines two-step) sont thermoplastiques et necessitent femploi
d'un agent
durcisseur (donneur de methylene) pour etre reticulees, contrairement par
exemple aux resols
qui sont thermodurcissables ; elles presentent une plasticite suffisante pour
ne pas gener la
mise en oeuvre de la composition de caoutchouc. Apres reticulation par 1e
donneur de
methylene (elles peuvent alors etre appelees resines novolaques
"thermodurcies"), elles se
caracterisent notamment par un reseau tridimensionnel plus serre que celui des
resols.
La quantite d'accepteur de methylene doit etre comprise entre 1 et 10 pce ; en
dessous du
minimum indique, feffet technique vise est insuffisant, alors qu'au dela du
maximum indique,
on s'expose a des risques de rigidification trop elevee et de penalisation
excessive de
fhysterese. Pour toutes ces raisons, une quantite comprise entre 2 et 8 pce
est plus
preferentiellement choisie, des taux compris Bans un domaine de 3 a 6 pce
etant
particulierement avantageux dans 1e cas de bandes de roulement pour
pneumatiques tourisme.
Enfin, la quantite d'accepteur de methylene, dans les fourchettes indiquees
supra, est
avantageusement ajustee de maniere a representer entre 2% et 15%, plus
preferentiellement
2o entre 4% et 10% en poids par rapport a la quantite de charge inorganique
renfor~ante.
B) Donneur de methylene
A faccepteur de methylene precedemment decrit doit etre associe un agent
durcisseur, apte a
reticuler ou durcir cet accepteur, encore appele communement "donneur de
methylene". La
reticulation de la resine est alors provoquee lors de la cuisson de la matrice
de caoutchouc,
par formation de ponts (-CHZ-).
A titre preferentiel, 1e donneur de methylene est choisi dans 1e groupe
constitue par fhexa-
methylenetetramine (en abrege HMT), fhexamethoxymethylinelamine (en abrege
HIV» ou
H3M), fhexaethoxyrnethylinelamine, des polymeres de formaldehyde tels que p-
formaldehyde, les derives N-methylol de la melamine, ou des melanges de ces
composes.
Plus preferentiellement, on utilise un donneur de methylene choisi parmi HMT,
H3M ou un
melange de ces composes.
La quantite de donneur de methylene doit etre comprise entre 0,5 et 5 pce ; en
dessous du
minimum indique, feffet technique vise s'est revele insuffisant, alors qu'au
dela du maximum
indique, on s'expose a des risques de penalisation de la mise en oeuvre a
fetat cru des
compositions (par exemple, probleme de solubilite de fHMT) ou de la
vulcanisation
(ralentissement en presence de H3M). Pour toutes ces raisons, une quantite
comprise entre
0,5 et 3,5 pce est plus preferentiellement choisie, des taux compris dans un
domaine de 1 a
3 pce etant particulierement avantageux duns 1e cas de bandes de roulement
pour
pneumatiques tourisme.
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Enfin, la quantite de donneur de methylene, Bans les fourchettes indiquees
supra, est
avantageusement ajustee de maniere a representer entre 10% et ~0%, plus
preferentiellement
daps un domaine de 40 a 60% en poids par rapport a la quantite d'accepteur de
methylene.
II-6. Additifs divers
Bien entendu, les compositions de caoutchouc des bandes de roulement conformer
a
(invention component egalement tout ou partie des additifs habituellement
utilises dans les
compositions de caoutchouc dienique reticulables au soufre et destinees a la
fabrication de
l0 bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants, des pigments, des
agents de
protection du type antioxydants, antiozonants, un systeme de reticulation a
base soft de
soufre, soft de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaleimides,
des
accelerateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des huiles
d'extension, etc...
A la chaxge inorganique renfor~ante peut etre egalement associee, si besoin
est, une charge
blanche conventionnelle non renfor~ante, comme par exemple des particules
d'argile, de
bentonite, talc, craie, kaolin, oxydes de titane.
Les compositions de caoutchouc des bandes de roulement de (invention pauvent
egalement
contenir, en complement des agents de couplage, des agents de recouvrement
(cornportant par
2o exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renfor~ante ou plus
generalement des
agents d'aide a la mise en oeuvre susceptibles de maniere connue, grace a une
amelioration de
la dispersion de la charge inorganique Bans la matrice de caoutchouc et a un
abaissement de
la viscosite des compositions, d'ameliorer leur faculte de mise en oeuvre a
fetat cru, ces
agents etant par exemple des alkylalkoxysilanes (notamrnent des
alkyltriethoxysilanes), des
polyols, des polyethers (par exemple des polyethyleneglycols), des amines
primaires,
secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxyles ou
hydrolysables, par exemple
des oc,w-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des a,w-
dihydroxypolydimethyl-
siloxanes).
3o II-7. Fabrication des bandes de roulement
Les compositions de caoutchouc des bender de roulement de (invention sont
fabriquees dens
des melangeurs appropries, en utilisant deux phases de preparation successives
selon une
procedure generate bien connue de fhomme du metier (voir par exemple documents
EP-A-0
501 227 ou WO00/05300 precites) : une premiere phase de travail ou malaxage
thermo-
mecanique (parfois qualifiee de phase "non-productive") a haute temperature,
jusqu'a une
temperature maximale comprise entre 130°C et 200°C, de
preference entre 145°C et 185°C,
suivie dune seconde phase de travail mecanique (parfois qualifiee de phase
"productive") a
plus basse temperature, typiquement inferieure a 120°C, par exemple
entre 60°C et 100°C,
4o phase de finition au cours de laquelle est incorpore le systeme de
reticulation ou
vulcanisation.
Le procede conforme a (invention, pour preparer une bande de roulement de
pneumatique
vulcanisable au soufre, apte a presenter, apres un rodage mecanique du
pneumatique auquel
elle est destinee, un gradient de rigidite radialement croissant de la surface
vers finterieur de
la bande de roulement, comporte les etapes suivantes:
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- incorporer a un elastomere dienique, dans un melangeur
plus de 50 pce dune charge inorganique a titre de charge renfor~ante;
entre 2 et 15 pce d'un agent de couplage (charge inorganique/elastomere
dienique);
entre 1 et 10 pce d'un accepteur de methylene,
- en malaxant thermomecaniquement 1e tout, en one ou plusieurs fois, jusqu'a
atteindre one temperature maximale comprise entre 130°C et
200°C;
- refroidir (ensemble a one temperature inferieure a 100°C;
- incorporer ensuite:
entre 0,5 et 5 pce d'un donneur de methylene,
~ un systeme de vulcanisation;
- malaxer 1e tout jusqu'a one temperature maximale inferieure a 120°C;
- extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue sour la
forme
dune bande de roulement de pneumatique.
Selon un mode de realisation preferentiel de (invention, tour les constituants
de base des
compositions des bandes de roulement conformer a (invention, a (exception du
donneur de
methylene et du systeme de vulcanisation, a savoir la charge inorganique
renfor~ante, (agent
2o de couplage (et son eventuel activateur), et faccepteur de methylene sont
incorpores de
maniere intime, par malaxage, a felastomere dienique au tours de la premiere
phase dite non
productive, c'est-a-dire que (on introduit dans 1e melangeur et que (on malaxe
thermomecaniquement, en one ou plusieurs etapes, au moms ces differents
constituants de
base jusqu'a atteindre la temperature maximale comprise entre 130°C et
200°C, de preference
comprise entre 145°C et 185°C.
De maniere plus preferentielle, au tours de cette premiere phase non-
productive, faccepteur
de methylene est incorpore au melangeur plus tard que felastomere, la charge
inorganique
renfor~ante et son agent de couplage, lorsque la temperature de la composition
daps 1e
3o melangeur, en coots de malaxage, a atteint one valeur comprise entre
80°C et 130°C, plus
preferentiellement comprise entre 90°C et 110°C. On a constate
en effet one meilleure
efficacite du systeme A.D.M. pour de telles conditions de temperatures.
A titre d'exemple, la premiere phase (non-productive) est conduite en one
seule etape
thermomecanique au tours de laquelle on introduit, duns un melangeur approprie
tel qu'un
melangeur interne usuel, tour les constituants necessaires, les eventuels
agents de
recouvrement ou de mise en oeuvre complementaires et autres additifs divers, a
(exception du
donneur de methylene et du systeme de vulcanisation. Une seconde etape de
travail
thermomecarzique peut etre eventuellement ajoutee, dans ce melangeur interne,
par exemple
apres one etape de refroidissement intermediaire (de preference a one
temperature inferieure a
100°C), daps 1e but de faire subir aux compositions un traitement
thermique complementaire,
notamment pour ameliorer la dispersion, Bans la matrice elastomerique, de la
charge
inorganique renfor~ante, de (agent de couplage et de faccepteur de methylene.
Apres refroidissement du melange ainsi obtenu au tours de la premiere phase
non-productive,
on incorpore alors 1e donneur de methylene et 1e systeme de vulcanisation a
basse
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temperature, generalement daps un melangeur externe tel qu'un melangeur a
cylindres ; 1e
tout est alors melange (phase productive) pendant quelques minutes, par
exemple entre 5 et
15 minutes.
Le systeme de vulcanisation proprement dit est preferentiellement a base de
soufre et d'un
accelerateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accelerateur du
type sulfonamide. A
ce systeme de vulcanisation viennent s'ajouter, incorpores au cours de la
premiere phase non-
productive et/ou au cours de la phase productive, divers accelerateurs
secondaires ou
activateurs de vulcanisation connus tels quo oxyde de zinc, acide stearique,
derives
1o guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc. Lo taux de soufre est
de preference
compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de faccelerateur primaire est de
preference compris entre
0,5 et 5,0 pce.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandree par exemple sous la
forme dune
feuille ou d'une plaque, notamment pour une caracterisation au laboratoire, ou
encore
extrudoe sous la forme d'un profile de caoutchouc utilisable directement comme
bande de
roulement de pneumatique.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de maniere connue a une temperature
2o generalement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps
suffisant qui pout varier par
exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la temperature de cuisson,
du systeme
de vulcanisation adopte et de la cinetique de vulcanisation de la composition
consideree.
Dans 1e procede conforme a (invention, conformement aux indications
precedentes donnees
pour les compositions de caoutchouc, on a de preference au moms une, plus
preferentiellement (ensemble des caracteristiques suivantes qui sont
verifiees:
- la quantite de charge inorganique renfor~ante est comprise entre 60 et 120
pce;
- la quantite d'agent de couplage est comprise entre 4 et 12 pce;
- la quantite d'accepteur de methylene est comprise entre 2 et 8 pce;
- la quantite de donneur de methylene est comprise entre 0,5 et 3,5 pce;
- la temperature maximale de malaxage thermomecanique est comprise entre
145°C et
180°C;
- la charge inorganique renfor~ante est une charge siliceuse ou alumineuse;
- la quantite de noir de carbone est comprise entre 2 et 15 pce;
- (agent de couplage au moms bifonctionnel est un organosilane ou tm
polyorganosiloxane;
- faccepteur de methylene est choisi daps 1e groupe constitue par les resines
phenoliques;
- 1e donneur de methylene est choisi dans 1e groupe constitue par HMT, H3M,
4o fhexaethoxymethylmelamine, les polymeres de para-formaldehyde, les derives
N
methylol de la melamine, ou un melange de ces composes;
- la quantite d'accepteur de methylene represente entre 2% et 15% en poids par
rapport au
poids de charge inorganique renfor~ante;
- la quantite de donneur de methylene represente entre 10% et 80% en poids par
rapport
au poids d'accepteur de methylene.
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- 1'elastomere dienique est un copolymere de butadiene-styrene (SBR), de
preference
utilise en melange avec un polybutadiene;
- la charge inorganique renfor~ante representant plus de 80% de la charge
renfor~ante
totale;
Plus preferentiellement, daps ce procede, on a au moms une, encore plus
preferentiellement
(ensemble des caracteristiques suivantes qui sont verifiees:
- la quantite de charge inorganique est comprise daps un domaine de 70 a 100
pce;
l0 - la quantite d'agent de couplage est comprise entre 3 et 8 pce;
- la quantite d'accepteur de methylene est comprise dans un domaine de 3 a 6
pce;
- la quantite de donneur de methylene est comprise daps un domaine de 1 a 3
pce;
la charge inorganique renfor~ante est de la silice;
- la quantite de noir de caxbone est comprise entre 4 et 12 pce;
- (agent de couplage est un polysulfure de bis-alkoxyl(C1-C4)silylpropyle;
- faccepteur de methylene est une resine phenolique novolaque;
- 1e donneur de methylene est choisi Bans 1e groupe constitue par HMT, H3M ou
un
melange de ces composes;
- la quantite d'accepteur de methylene represente entre 4% et 10% en poids par
rapport au
2o poids de charge inorganique renfor~ante;
- la quantite de donneur de methylene represente de 40% a 60% en poids par
rapport au
poids d'accepteur de methylene;
- 1e SBR est un SBR prepare en solution et 1e polybutadiene possede plus de
90% de
liaisons cis-1,4;
- la charge inorganique renfor~ante representant plus de 90% de la charge
renfor~ante
totale.
Les compositions de caoutchouc precedemment decrites, a base d'elastomere
dienique, d'un
3o taux eleve de charge inorganique renfor~ante, d'un agent de couplage et
d'un systeme
accepteur/donneur de methylene, dans les proportions indiquees supra, peuvent
constituer
avantageusement la totalite de la bande de roulement conforme a (invention.
Mais (invention s'applique egalement aux cas oit ces compositions de
caoutchouc comportant
1e systeme A.D.M. forment une partie seulement dune bande de roulement
composite telle
que decrite par exemple en introduction du present memoire, constituee de deux
couches
radialement superposees de rigidites differentes (structure dice "cap-base',
toutes deux
destinees a entrer en contact avec la route lors du roulage du pneumatique, au
cours de la vie
de ce dernier.
La partie a base du systeme A.D.M. pourra alors constituer la couche
radialement externe de
la bande de roulement destinee a entrer en contact avec 1e sol des 1e debut du
roulage du
pneumatique neuf, ou au contraire sa couche radialement interne destinee a
entrer en contact
avec 1e sol ulterieurement, daps les cas ou (on souhaite par exemple
"retarder" feffet
technique d'auto-accommodation procure par (invention.
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Bien entendu, (invention concerns les bandes de roulement precedemment
decrites tant a
fetat cru (i.e., avant caisson) qu'a fetat cuit (i.e., apres reticulation ou
vulcanisation).
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III-1. Preparation des compositions de caoutchouc et bandes de roulement
l0 On procede pour les essais qui suivent de la maniere suivante: on introduit
dans un melangeur
interns, rempli a 70 % et dont la temperature initials de cave est d'environ
60°C,
successivement la charge renfor~ante, (agent de couplage et son eventuel
activateur de
couplage associe, felastomere dienique ou 1e melange d'elastomeres dieniques,
faccepteur de
methylene ainsi quo les divers autres ingredients, a (exception du systems de
vulcanisation et
du donneur de methylene. On conduit alors un travail thermomecanique (phase
non-
productive) en one etape, qui dare au total environ 3 a 4 minutes, jusqu'a
atteindre one
temperature maximale de "tombee" de 165°C. Dans ces essais, faccepteur
de methylene est
introduit dans 1e melangeur lorsque la composition en coots de malaxage a
atteint one
temperature voisine de 100°C.
25
35
On recupere 1e melange ainsi obtenu, on 1e refroidit puffs on incorpore
soufre, accelerateur
sulfonamide et donneur de methylene sur un melangeur externs (homo-fiiusseur)
a 30°C, en
melangeant 1e tout (phase productive) pendant un temps approprie, compris
entre 5 et 12
minutes selon les cas.
Los compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrees soit sous la forms de
plaques
(epaisseur de 2 a 3 mm) ou feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de
leers proprietes
physiques ou mecaniques, soit extrudees sous la forms de bandes de roulement
de
pneumatiques tourisme.
Dans toes les essais guff suivent, la charge inorgauque renfor~ante (silice
type "HD") est
presents a un taux superieur a 60 pce ; ells constitue en outre plus de 90% en
poids de la
totalite de la charge renfor~ante, one fraction minoritaire (moms de 10%) de
cette derniere
etant constituee par du noir de carbons.
III-2. Essais
A) Essai 1
4o Dans ce premier essai, on compare quatre compositions de caoutchouc, a base
d'elastomeres
dieniques SBR et BR connus, renforcees par du noir de carbons ou de la silice,
utilisees
comme bandes de roulement de pneumatiques pour vehicules tourisme.
Ces quatre compositions notees C-1 a C-4 se distinguent essentiellement par
les
45 caracteristiques guff suivent:
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- C-1 : renforcee par du noir de carbone (70 pce), sans systeme A.D.M. ;
- C-2 : renforcee par du noir de carbone (70 pce), avec systeme A.D.M. ;
- C-3 : renforcee par de la silice (80 pce), sans systeme A.D.M. ;
- C-4 : renforcee par de la silice (80 pce), avec systeme A.D.M. .
Les compositions C-1 et C-3 constituent les temoins "noir" et "silice" de cet
essai. Leur
formulation respective a ete ajustee de maniere a les amener toutes deux a iso-
rigidite initiale
(durete Shore A et module M10 equivalents), avant incorporation du systeme
A.D.M.
La composition C-3 contient en plus (agent de couplage TESPT (taux de 8% en
poids par
rapport a la quantite de silice) et la DPG (environ 2,6% en poids par rapport
a la quantite de
silice). Dans cette composition C-3, 1e noir de carbone est essentiellement
utilise comme
agent de pigmentation noire, et present a un tres faible taux (6 pce soit
environ 7% de la
charge renfor~ante totale).
Les compositions C-2 et C-4 correspondent respectivement aux compositions C-1
et C-3 daps
lesquelles a ete ajoute 1e systeme A.D.M. ; seule la bande de roulement
comportant la
composition C-4 est donc conforme a (invention.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des differentes compositions
(tableau 1 - taux des
differents produits exprimes en pce), leans proprietes avant et apres caisson
(40 min a 150°C).
Une comparaison, tout d'abord, des compositions temoins C-1 et C-3 (depourvues
de systeme
A.D.M.) conduit aux observations suivantes:
a fetat cru, une viscosite Mooney plus basse de la composition C-2 a base de
silice et
un temps de grillage legerement augmente, ce qui est favorable a la wise en
oeuvre de la
composition;
- apres caisson, une rigidite equivalente (duretes Shore A identiques ;
modules a faible
3o deformation M10 tres proches) et des proprietes de renforcement identiques
(modules
identiques aux fortes deformations (M100 et M300), proprietes mecaniques a la
rupture
equivalentes, a la precision de mesure pres);
- enfin, de maniere attendue, une hysterese plus basse (valeurs plus faibles
de OG* et
t~(b)max) pom' la composition C-2 a base de silice, synonyme dune plus basse
resistance au roulement.
Apres incorporation du systeme A.D.M., on observe pour les deux types de
compositions
(comparer C-2 a C-1 dune part, C-4 a C-3 d'autre part), les modifications de
proprietes
suivantes:
- a fetat cru, une viscosite Mooney pea modifiee, une diminution de T5 dares
les deux cas
(C-2 et C-4), avec des valeurs T5 (au moms 10 min) qui offrent toutefois une
mange de
securite suffisante vis-a-vis du probleme de grillage ;
- une augmentation sensible de fhysterese daps les deux cas ; on note
toutefois que les
valeurs de ~G* et tan(b)max mesurees sun la composition a base de silice (C-4)
restent a
un niveau bas, sensiblement egal a celui de la composition temoin C-1 chargee
de noir
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de carbons, ce qui constitue un avantage notable pour la bands de roulement a
base de
silice;
- enfin, une forte remontee de la valeur de module a faible deformation
(valeurs M10
pratiquement doublees) ainsi que de la durete Shore (augmentee d'environ 20%).
Ces resultats peuvent etre qualifies d'attendus. En particulier, (augmentation
tres nette de
rigidite (durete Shore et module sous faible deformation M10), due a la
presence du systems
A.D.M. dans ces compositions C-2 et C-4, laisse presager a fhomme du metier,
pour des
pneumatiques montes sur vehicules automobiles dont les bandes de roulement
seraient
1o constituees de telles compositions, certes une amelioration du comportement
routier en raison
dune poussee de derive augmentee, mais surtout une chute redhibitoire des
performances
d'adherence sur sol mouille.
Toutefois, une difference sensible doit etre notes entre les compositions C-2
et C-4,
difference relative a (evolution du module (M10A~) sous faible deformation,
apres
accommodation mecanique (15%).
Dans 1e cas de la composition temoin C-2 (noir de carbons), on note que 1e
module MlOA
rests tres eleve apres accommodation (9,1 MPa a comparer a 5,5 MPa initial sur
la
2o composition C-1, soit environ 65% superieur) ; au contraire, ce meme module
M10A~ chute
tres fortement (de 12,0 MPa a 7,2 MPa) pour la composition C-4 (silice),
recouvrant
pratiquement la valeur initials M10 (6,0 MPa) enregistree sur la composition
temoin C-3
depourvue de systems A.D.M..
Une tells difference de reponse entre les deux compositions, en presence du
systems A.D.M.,
est totalement inattendue ; ells justifie que ces premiers resultats soient
maintenant confrontes
a des tests reels de roulage de pneumatiques, comme expose daps fessai 2 qui
suit.
B) Essai 2 (tests de roulage des pneumatiques)
Les compositions C-1 a C-4 precedemment decrites sont utilisees dans cet essai
comme
bandes de roulement de pneumatiques tourisme a carcasse radials, de dimension
195/65 R15
(indice de vitesse H), conventionnellement fabriques et en tous points
identiques hormis la
composition de caoutchouc constitutive de la bands de roulement.
Ces pneumatiques sont notes P-1 a P-4 et correspondent aux compositions C-1 a
C-4,
respectivement ; ils ont d'abord ete testes sur machine pour la determination
de leur durete
Shore A initials (sur bands de roulement) et de leur poussee de derive.
Its ont ete ensuite montes sur un vehicule tourisme pour etre soumis aux tests
de freinage et
d'adherence decrits au paragraphs I-6 precedent, selon les conditions
particulieres qui suivent:
- freinage sur sol humide: vehicule Renault models Laguna (pression avant et
arnere
2,0 bars), les pneumatiques a tester etant montes a favant du vehicule;
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- roulage sur circuit humide virageux: vehicule BMW modele 328 (pression avant
2,0 bars ; pression arriere 2,4 bars), les pneumatiques a tester etant montes
a favant et a
farriere du vehicule.
Enfin, leur durete Shore A a egalement ete mesuree apres un "rodage standard"
(voir (C) du
paragraphe I-6) sur 1e vehicule Renault Laguna.
Les resultats obtenus, rapportes dans 1e tableau 3, conduisent aux
commentaires suivants:
- on note tout d'abord que les duretes Shore A mesurees a la surface meme des
bandes de
roulement des pneumatiques neufs (duretes Shore A "initiales") sont quasiment
egales a
celles mesurees sur eprouvettes de caoutchouc (compositions C-1 a C-4
correspondantes - voir tableau 2 precedent), ceci quel que soft 1e type de
charge
renfor~ante utilisee (noir de carbone ou silice) ; fajout du systeme A.D.M. se
traduit
Bans les deux cas par une augmentation nette de la durete Shore, d'environ 13
points {de
67 points a 79-80 points);
- cette augmentation de rigidite de la bande de roulement, pour les deux types
de
pneumatiques P-2 et P-4, s'accompagne de maniere previsible par une
augmentation
2o tres forte de la poussee de derive (+ 30%), indicateur clair pour fhomme du
metier d'un
comportement routier ameliore (sur sot sec);
- concernant maintenant les performances de freinage sur sol humide, on note
tout
d'abord que les pneumatiques temoins P-1 et P-3, depourvus du systeme A.D.M.,
montrent une performance equivalente (base 100 retenue pour Ie pneu P-1);
- apres incorporation du systeme A.D.M., 1e pneu P-2 temoin, dont la bande de
roulement est renforcee de noir de carbone, montre une chute redhibitoire
(perte de
20%) de cette performance de freinage, tout a fait previsible par ailleurs
compte tenu de
la forte rigidification de la bande de roulement apportee par 1e systeme
A.D.M.;
- Ie resultat inattendu reside Bans 1e comportement du pneu de (invention P-4
dont la
bande de roulement est renforcee de silice : non seulement sa performance au
freinage
sur sol mouille nest pas degradee -- ce qui constitue deja un resultat fort
surprenant
pour fhomme du metier -- mais elle est sensiblement amelioree puisqu'un gain
de 8%
est obtenu pax rapport aux pneumatiques temoins P-1 et P-3 ; ce comportement
est tout
a fait remarquable et radicalement oppose a celui du pneu temoin P-2;
quant au test de roulage sur circuit humide et virageux, i1 confirme que
(incorporation
du systeme A.D.M. Bans la bande de roulement conventionnelle chargee de noir
de
carbone (pneu P-2) se traduit par une chute inacceptable de (adherence,
illustree tant
par une augmentation du temps minimal necessaire pour parcourir 1e circuit en
conditions de vitesse limite (plus 7%) que par la diminution de la note de
comportement attribuee par 1e pilote (chute de 25%, tres significative pour un
tel test);
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- alors que (incorporation du meme systeme A.D.M. dens la bande de roulement
de
(invention chargee de silice (pneu P-4) se traduit au contraire par un gain
tres sensible
de performance : temps de parcours du circuit reduit notablement (gain de 3%)
par
rapport aux pneus temoins, meilleure note de comportement (gain de 10%);
- correlativement aux resultats de roulage ci-dessus, on constate qu'apres
accommodation
mecanique ("rodage standard"), la durete Shore A de surface reste inchangee (a
la
precision de mesure pres) sur les pneumatiques temoins P-1, P-2 et P-3, alors
qu'elle
chute de maniere tres sensible (moins 10 points) sur 1e pneu P-4 conforme a
(invention;
ce comportement singulier rappelle par ailleurs (evolution du module M10A~
observee
sur les compositions de caoutchouc correspondantes (C-1 a C-4) daps fessai 1
precedent.
En resume, 1e pneumatique conforme a (invention P-4 montre, de maniere tout a
fait
inattendue, une augmentation simultanee de deux proprietes pourtant jugees
antinomiques, a
savoir comportement routier (poussee de derive) et adherence sur sol mouille.
I1 faut en deduire que, necessairement, 1e reseau resine tridimensionnel
apporte pax 1e systeme
A.D.M. dens les compositions de caoutchouc des bandes de roulement "s'exprime"
2o differemment selon que ces compositions sont chargees conventionnellement
de noir de
carbone, ou au contraire dune charge inorganique renfor~ante telle que la
silice, au taux eleve
preconise.
C) Essai 3
Ce troisieme essai apporte, a posteriori, une explication aux resultats
a~neliores des essais 1 et
2 precedents, en revelant une propriete inattendue pour la bande de roulement
de (invention:
celle-ci presente en effet, dens la direction radiate, un gradient de rigidite
tres marque, avec
une rigidite croissante lorsqu'on se deplace de la surface vets finterieur de
1a bande de
3o roulement ; une telle caracteristique n'existe pas dens la bande de
roulement temoin chargee
de noir de carbone.
La figure unique annexee represente, pour les bandes de roulement des
pneumatiques P-2 et
P-4 de fessai precedent, (evolution de module M10 (en MPa) en fonction de la
profondeur
"e" (de 0 a 6 mm), event (etat neufJ et apres un "rodage standard" de ces
pneumatiques sur le
vehicule Renault Laguna precite.
Pour fobtention de ces profits de rigidite, on a preleve par decoupage des
lanieres de bande
de roulement, a intervalles de profondeur "e" reguliers (par exemple tous les
2/10 de mm),
4o pratiquement sur toute fepaisseur de cette bande de roulement (environ 7
mm) ; puffs on a
tractionne ces lanieres de caoutchouc pour en determiner le module M10 en
fonction de tear
profondeur "e" daps la bande de roulement, mesuree par rapport a la surface (e
= 0 mm) de
cette derriere.
Plus precisement, on a les correspondences suivantes:
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- la courbe A correspond aux pneus temoins P-1 et P-3, c'est-a-dire aux bandes
de
roulement sans systeme A.D.M., les profits de module etant essentiellement
confondus
(a la precision de mesure pres) entre les deux types de charge renfor~ante
utilisee (noir
de carbone ou silice);
- la courbe B correspond aux pneus P-2 et P-4, c'est-a-dire aux bandes de
roulement avec
systeme A.D.M., ces pneumatiques se trouvant a fetat neuf, c'est-a-dire avant
tout
rodage ou accommodation mecanique ; la encore, les profits de module sont
essentiellement confondus entre noir de carbone et silice;
- la courbe C correspond au pneu P-2 (noir de carbone) apres rodage;
to - la courbe D correspond au pneu P-4 (silice) apres rodage.
On observe apres rodage un comportement radicalement different entre les pneus
P-2 et P-4
la rigidite de surface et celle en profondeur sont peu differentes pour le
pneu P-2 de fart
anterieur, dont la charge renfor~ante est du noir de carbone;
- alors que, daps le car du pneu P-4 de (invention, la rigidite de surface est
tres nettement
inferieure, pratiquement egale a celle des pneumatiques temoins P-1 et P-3,
avec en
outre un gradient de rigidite radial tres marque, croissant Iorsqu'on se
deplace de la
surface de la bande de roulement vers finterieur de cette derniere.
25
I1 faut peut-etre deduire des courbes A a D ci-dessus, ainsi que de (ensemble
des resultats
precedents, que le reseau tridimensionnel rigidifiant forme par le systeme
A.D.M. presente
une solidite moindre dans le car de la bande de roulement chargee de silice
que Bans celui de
la bande de roulement conventionnelle chargee de noir de carbone.
Grace a cette fragilite relative, des sollicitations de faible amplitude,
typiques de celles rubies
lors du roulage par la partie superficielle de la bande de roulement, seraient
suffisantes pour
Gasser le reseau resine de surface, rendre ainsi la partie superficielle de la
bande de roulement
plus souple, moms rigide, et lui faire recouvrer ainsi les excellentes
performances d'adherence
3o qui sont les siennes en (absence de systeme A.D.M.. Par contre, en
profondeur, le reseau
resine serait peu affecte par le roulage, d'autant moms que (on penetre a
finterieur de cette
bande de roulement, garantissant ainsi la rigidite supplementaire suffisante
pour un
comportement routier ameliore (plus forte poussee de derive).
35 D) Essai 4
Dans ce nouvel essai, on compare cinq compositions de caoutchouc, toutes
renforcees par de
la silice (80 pce) et une faible proportion (6 pce) de noir de carbone a titre
d'agent de
pigmentation noir, ces compositions etant egalement utilisees comme bandes de
roulement de
4o pneumatiques de vehicules tourisme.
La composition temoin (notee C-5) est depourvue de systeme A.D.M. alors que
les quatre
autres (notees C-6 a C-9) comportent un tel systeme ; faccepteur de methylene
est constitue
par differentes variantes de resines novolaques (6 pce), le donneur de
methylene etant 1'HMT
4.5 (2 pce). Chaque composition comporte notamment un agent de couplage pour
la silice. Les
bandes de roulement comportant les compositions C-6 a C-9 sont donc toutes
conformer a
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(invention. Les tableaux 4 et 5 donnent la formulation precise des differentes
compositions
(tableau 4 - taux des differents produits exprimes en pce), leers proprietes
event et apres
caisson (40 min a 150°C).
A la lecture de ces resultats, on note que, comparees a la composition temoin
C-5 depourvue
du systeme A.D.M., les compositions utilisees comme bandes de roulement
conformer a
(invention presentent les caracteristiques suivantes:
- a fetat cru, une viscosite Mooney plus basse, ce qui est favorable a la mire
en oeuvre ;
l0 une diminution de TS dens toes les car, avec des valeurs (10 a 13 min) qui
offrent
toutefois une merge de securite suffisante vis-a-vis du probleme de grillage ;
- apres caisson, des proprietes de renforcement sensiblement equivalentes,
illustrees par
des valeurs voisines des modules a fortes deformations (M100 et M300), ainsi
que des
proprietes a la rupture ;
- une rigidite nettement superieure, illustree tart par une durete Shore A
augmentee de
16% environ (passage de 67 points a une valeur moyenne de 78 points) que par
un
module M10 sour faible deformation qui est sensiblement double (de 6,3 MPa a
12,5
MPa, en moyenne) ;
- correlativement, une augmentation, attendee, de fhysterese (augmentation des
proprietes dynamiques ~G* et tan(b)m~);
- enfin, apres accommodation mecanique, des valeurs de module sous faible
deformation
(M10A~) qui chutent tres fortement, recouvrant des valeurs des proches de la
valeur
initiate observee sur la composition temoin C-5 depourvue du reseau resine.
Se trouvent ainsi nettement confirmes, en presence de divers types de resines
novolaques, les
resultats inattendus de fessai 1 precedent (quasi "reversibilite" du module
M10, apres
accommodation mecanique), laissant presager pour des pneumatiques comportant
ces
compositions C-6 a C-9 a titre de bender de roulement, le meme compromis
ameliore de
comportement routier et adherence que celui observe dens fessai 2 qui precede,
grace a la
3o presence d'un gradient de rigidite radial duns la bande de roulement.
On note par ailleurs que les compositions C-6 a C-9 conformer a (invention
presentent des
proprietes tres voisines, quelle que soit la resine novolaque employee a titre
d'accepteur de
methylene.
40
E) Essai 5
On compare ici cinq compositions chargees de silice (notees C-10 a C-14),
similaires a celles
de 1'essai 4 precedent.
Une premiere composition temoin (notee C-10) est depourvue de systeme A.D.M.,
une
seconde composition temoin (C-11) comporte faccepteur de methylene mais pas le
donneur
de methylene. Les trois autres compositions (C-12 a C-14) constituent trois
nouvelles
variantes, avec differents systemes A.D.M., de compositions utilisables comme
bender de
roulement conformer a (invention ; on note en particulier que la composition C-
14 comporte,
a titre de systeme A.D.M., deux accepteurs et deux donneurs de methylene
differents.
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Les tableaux 6 et 7 domient la formulation des differentes compositions
(tableau 6 - faux des
differents produits exprimes en pce), leurs proprietes event et apres cuisson
(40 min a 150°C).
La lecture de ces resultats confirms tout a fait, si besoin etait, les
conclusions des essais
precedents, a savoir, pour les compositions C-12, C-13 et C-14 conformer a
(invention,
comparees au temoin C-10:
a (stet cru, une viscosite Mooney plus basse, favorable a la mire en oeuvre;
Io - certes une diminution de T5, mais des valeurs (15 min) satisfaisantes vis-
a-vis du
problems de grillage;
- apres cuisson, une augmentation (attendue) de 1'hysterese (dG* et tan(8)m~);
- des proprietes de renforcement au moms egales (valeurs voisines des modules
MI00 et
M300 ; proprietes a la rupture equivalentes);
- une rigidite nettement augmentee : plus 10 points sur la durete Shore,
module M10
quasiment double (de 6,3 MPa a 10,8 MPa en moyenne);
- enfin, apres accommodation, des valeurs de module sous faible deformation
(M10A~)
qui recouvrent pratiquement celles du temoin C-10.
2o Conformement aux resultats des essais precedents, ces deux derrieres
caracteristiques doivent
etre analysees comme synonymes d'un comportement routier ameliore (grace a la
rigidification en profondeur de la bands de roulement) sans penalisation voire
amelioration de
(adherence sur sol mouille (grace a une rigidite de surface quasiment pas
modifies, apres
accommodation).
On notera enfin que la composition temoin C-11, comportant un accepteur de
methylene sans
agent durcisseur, revels des proprietes intermediaires, peu interessantes.
Quart a la composition C-14 conforms a (invention, comportant deux accepteurs
de
methylene differents (formophenol + diphenynolpropane) associes a deux
donneurs de
methylene (HMT et H3M), ells montre 1e meilleur compromis global de proprietes
pour cet
essai, event cuisson (viscosite et temps de grillage) comme apres cuisson
(rigidite,
renforcement et hysterese).
F) Essai 6
On compare daps cet essai deux nouvelles compositions de caoutchouc a base de
silice
(notees C-15 et C-16) qui constituent deux nouvelles variantes de compositions
utilisables
comme bender de roulement conformer a (invention. Le taux de charge
inorganique
renfor~ante a ete legerement abaisse par rapport aux essais precedents, tout
en restart daps
une fourchette preferentielle comprise entre 60 pce et 100 pce.
La composition C-16 est identique a la composition C-15, a la difference pres
que for a
ajoute dens C-16 un systems activateur de couplage tel que decrit Bans la
demands
WO00/05301 precitee, forms par (association d'un dithiophosphate de zinc
(DTPZn) et d'un
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derive guanidique (DPG) ; un tel activateur a la capacite d'ameliorer
fefficacite d'art agent de
couplage alkoxysilane polysulfure.
Les tableaux 8 et 9 donnent la formulation des differentes compositions, leurs
proprietes
avant et apres caisson (40 min a 150°C).
A la lecture de ces resultats, on note que (incorporation de DTPZn et DPG daps
la
composition C-16 a un effet benefique sur la majeure panie des proprietes,
avec notamment
to - une augmentation du renforcement, comme indiquee par une remontee
sensible des
valeurs M100 et M300, ainsi que du rapport M300/M100;
- combinee de maniere avantageuse a une diminution sensible de fhysterese
(diminution
de OG* et tan(~)m~).
Les deux evolutions ci-dessus illustrent clairement une meilleure interaction
entre la charge
inorganique renfor~ante et f elastomere, en d'autres termes un effet de
couplage optimise
grace a la presence du systeme activateur de couplage.
On note par ailleurs que ce renforcement optimise est obtenu sans penaliser
faction du
2o systeme A.D.M. (valeurs de durete Shore A, de modules M10 et M10A~
identiques).
On avait observe daps les resultats precedents une legere augmentation de
fhysterese en
presence du systeme A.D.M., pour les compositions et bandes de roulement de
(invention
chargees de silice, penalisante vis-a-vis de la resistance au roulement.
L'utilisation d'art
activateur de couplage est tm moyen de pallier cet inconvenient grace a la
possibilite qu'il
offre, par exemple, d'abaisser 1e taux de charge inorganique renfor~ante.
G) Essai 7
3o On compare 5 compositions de caoutchouc, toutes renforcees par de la silice
(80 pce) et une
faible proportion (6 pce) de noir de carbone, ces compositions etant utilisees
comme bandes
de roulement de pneumatiques de vehicules tourisme.
La composition temoin (notee C-17) est depourvue de systeme A.D.M. Les 4
autres
compositions (notees C-18 a C-21) component un tel systeme ; faccepteur de
methylene y est
utilise a des taux variant de 2 a 5 pce, la quantite de donneur de methylene
etant choisie egale
a 60% en poids par rapport a la quantite d'accepteur.
Les tableaux 10 et 11 donnent la formulation des differentes compositions,
cenaines de leurs
4o proprietes apres caisson (40 min a 150°C), ainsi que les proprietes
des pneumatiques (notes
respectivement P-17 a P-21) component les bandes de roulement correspondantes.
Ces
pneumatiques sont fabriques et testes comme indique precedemment pour fessai
2.
Les bandes de roulement component les compositions C-18 a C-21 ainsi que les
4.5 pneumatiques P-18 a P-21 sont donc tous conformes a (invention.
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A la lecture des resultats du tableau 11, on note tout d'abord que, comparees
a la composition
temoin C-17, les compositions C-18 a C-21 presentent, et ceci d'autant plus
que la quantite de
systeme A.D.M. est importante, une rigidite superieure illustree par une
durete Shore A et un
module M10 tour deux nettement augmentes, 1e module M10 etant sensiblement
double (de
5,6 MPa a 11,3 MPa) pour 1e taux de systeme A.D.M. 1e plus eleve.
Cette rigidite superieure se traduit, pour les pneurnatiques conformer a
(invention, non
seulement par une augmentation (attendue) de la poussee de derive (indicateur
du
comportement sur sol sec), mais encore et surtout, de maniere inattendue, par
une
to amelioration du comportement sur sol mouille (voir performances en circuit
humide
virageux).
Se trouve ainsi confirme, en presence du systeme ADM combine au taux eleve de
charge
inorganique renfor~ante, 1e compromis global ameliore de comportement routier
et
d'adherence tel qu'observe daps fessai 2 precedent, obtenu grace a la presence
d'un gradient
de rigidite radial daps les bandes de roulement selon (invention.
H) Essai 8
2o On compare daps cet essai 2 nouvelles compositions renforcees par un taux
eleve de silice,
utilisees pour constituer tout ou partie dune bande de roulement de
pneumatiques de
vehicules tourisme.
La composition selon (invention (C-23) comporte 1e systeme A.D.M., alors que
la
composition temoin (C-22) en est depourvue. La formulation des 2 compositions
est proche
de celles du tableau 6 (essai 5), a la difference pres, notamment, que
felastomere dienique ici
utilise est un melange de deux SBR de microstructures differentes.
Les tableaux 12 et 13 donnent cette formulation detaillee des 2 compositions,
certaines de
leurs proprietes apres cuisson (40 min a 150°C), ainsi que les
proprietes des pneumatiques
(notes respectivement P-22 et P-23) correspondants, fabriques et testes comme
indique pour
fessai 2 precedent, aux precisions pres qui suivent:
- la bande de roulement des pneumatiques temoins P-22 est constituee
exclusivement par la
composition temoin C-22;
- la bande de roulement des pneumatiques P-23 selon (invention est une bande
de
roulement composite a structure "caplbase" telle que decrite supra, constituee
par les
deux compositions C-22 et C-23 radialement superposees, la composition selon
(invention C-23 constituant la base, c'est-a-dire la partie radialement
interne (sur pneu
4o neuf) de la bande de roulement.
A la lecture des resultats du tableau 13, on note tout d'abord que la presence
du systeme
A.D.M. Bans la composition C-23 entraine une tres nette augmentation de durete
Shore A
(pres de 20% superieure). Cette rigidite superieure se traduit, pour les pneus
P-23 selon
(invention, par un comportement sur vehicule nettement ameliore, non seulement
sur sol sec
(augmentation de la poussee de derive) mais encore et surtout sur sol mouille:
temps de
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parcours nettement diminue (moms de 4 secondes environ par tour de circuit) et
une note de
comportement significativement amelioree (+15%).
Ainsi, feffet benefique de (invention, obtenu grace au phenomene d'auto-
accommodation, est
une nouvelle fois demontre, meme dans 1e car ou la composition a base du
systeme A.D.M.
ne constitue qu'une partie de la bande de roulement, en (occurrence daps cet
essai la paxtie
radialement interne de la bande de roulement destinee a n'entrer en contact
avec la route
qu'ulterieurement, apres usure de sa partie (radialement) externe de cette
bande de roulement.
1 o I) Essai 9
Dans ce dernier essai, on compare 2 nouvelles compositions renforcees de
silice, similaires a
celles de fessai 1 (compositions C-3 et C-4) a la difference pres, notamment,
que (on utilise
ici une silice HD de plus faible surface specifique. La composition selon
(invention (C-25)
comporte 1e systeme A.D.M. alors que la composition temoin (C-24) en est
depourvue; ces 2
compositions sont utilisees comme bandes de roulement de pneumatiques
tourisme.
Les tableaux 14 et 15 donnent la formulation des compositions, certaines de
leurs proprietes
avant et apres caisson (40 min a 150°C), ainsi que les proprietes des
pneumatiques (notes
2o respectivement P-24 et P-25) correspondants (fabriques et testes comme
indique pour fessai 2
precedent).
Les resultats du tableau 15 confirment une nouvelle fois les effets benefiques
et inattendus de
(invention (composition C-25 et pneumatiques P-25), dus a la presence combinee
du systeme
A.D.M. et du taux eleve de charge inorganique renfor~ante, avec:
- une nette diminution de la viscosite a fetat cru;
- une augmentation tres sensible de la rigidite a fetat cuit (durete Shore A
et module M10),
sans penalisation du niveau de renforcement (illustre par 1e module M100);
- enfin, une nouvelle fois, un comportement nettement ameliore des
pneumatiques selon
(invention, a la fois sur sol sec (poussee de derive augmentee de 15%) et sur
sol mouille,
grace a (auto-accommodation resultant de la presence combinee du systeme
A.D.M. et
d'un taux eleve de charge inorganique renfor~ante.
En conclusion, grace aux bandes de roulement conformer a (invention et a la
formulation
specifique de leurs compositions de caoutchouc, i1 est desormais possible de
"reconcilier" ce
qui paraissait jusqu'ici inconciliable, a savoir adherence dune part et
comportement routier
d'autre part, sans user de solutions complexes, couteuses ou non perennes
teller que decrites
en introduction du present memoire.
Les bandes de roulement conformer a (invention decrites dans les exemples
precedents
offrent favantage majeur, cornparees aux bandes de roulement "composites" de
fart anterieur,
dune part de maintenir leur compromis de performances tout au long de la vie
du
pneumatique, grace au phenomene inattendu d'auto-accommodation, d'autre part
de presenter
un veritable gradient de rigidite radial, et non un simple "accident", tres
localise, de rigidite.
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Ce gradient de rigidite veritable conduit a un "travail" optimal des pains de
gomme au contact
du sol, lors du roulage et des nombreux efforts transmis a la bande de
roulement, en d'autres
termes est synonyme d'un pneumatique qui s'agrippe encore mieux a la route.
L'invention trouvera une application fort avantageuse daps les pneumatiques
equipant des
vehicules tels que moto, voiture de tourisme, camionnettes ou Poids-lourd, en
particulier dans
les pneumatiques a adherence elevee du type "neige" ou "glace" (encore appeles
pneumatiques "hiver") qui, en raison dune bande de roulement volontairement
assouplie,
pouvaient presenter jusqu'ici des qualites de comportement routier, sur sol
sec, jugees parfois
1o insuffisantes.
Le compromis de proprietes nouveau ainsi obtenu, nettement decale par rapport
aux acquis de
fart anterieur, peut etre par ailleurs obtenu tout en maintenant les
performances de resistance
au roulement et de resistance a fusure aux niveaux eleves que fon est en droit
d'attendre
aujourd'hui de compositions de caoutchouc a base de charges inorganiques
renfor~antes telles
que des silices hautement dispersibles, capables de remplacer les noirs de
carbone
conventionnels de grade pneumatique.
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Tableau 1
Composition N : C-1 C-2 C-3 C-4
SBR (1) 70 70 70 70
BR (2) 30 30 30 30
noir de carbone (3) 70 70 6 6
silice (4) - - 80 80
agent de couplage (5) - - 6.4 6.4
accepteur de methylene - 6 - 6
(6)
huile (7) 20 20 39 39
DPG (8) - - 2.1 2.1
Zn0 2.5 2.5 2.5 2.S
acide stearique 2 2 2 2
antioxydant (9) 1.9 1.9 1.9 1.9
donneur de methylene - 2 - 2
(10)
soufre 1.5 1.5 1.5 1.5
accelerateur (11) 1.5 1.5 1.5 1.5
(1) SBR (exprime en SBR sec) etendu avec 37,5% en poids (26,25 pce) d'huile
(soit
au total 96,25 pce de SBR etendu); 26,5% de styrene, 59,5% de motifs
polybutadiene 1-2 et 23% de motifs polybutadiene 1-4 trans (Tg = -
29°C);
(2) BR avec 4,3%~de 1-2 ; 2,7% de trans ; 93% de cis 1-4 (Tg = -106°C);
(3) noir de carbone N234;
(4) silice "Zeosil 1165MP" de la societe Rhodia, type "HD"
(BET et CTAB : environ 160 ma/g);
(5) agent de couplage TESPT ("Si69" de la societe Degussa);
(6) resine novolaque formophenol ("Peracit 4536I~" de la societe Perstorp);
(7) huile aromatique totale (y compris huile d'extension du SBR);
(8) diphenylguanidine (Perkacit DPG de la societe Flexsys);
(9) N-1,3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine (Santoflex 6-PPD de la
societe Flexsys);
(10) HMT (societe Degussa);
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfonamide (Santocure CBS de la societe
Flexsys).
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Tableau 2
Composition N : C-1 C-2 C-3 C-4
Proprietes avant cuisson:
Mooney (UM) 100 105 75 70
T5 (min) 15 10 19 13
Proprietes apres cuisson:
M10 (MPa) 5.5 11.8 6.0 12.0
M100 (MPa) 1.85 2.3 1.9 2.2
M300 (MPa) 2.2 2.0 2.15 1.6
Shore A 65 79 66 80
~G* 10 17 6.8 10
t~(g)m~X 0.38 0.43 0.32 0.39
M 1 OA~ 4.4 9.1 4. 8 7.2
Contrainte rupture (MPa)20 19 19 15
Allongement rupture 590 550 540 620
(%)
Tableau 3
Pneumatiques : P-1 P-2 P-3 P-4
Durete Shore A initiale:67 79 67 80
(evolution en u.r.) (100) (118) (100) (119)
Poussee de derive (u.r.):100 130 100 130
Freinage sur sol humide100 80 100 108
(u.r.):
Performance en circuit
humide et virageux (u.r.):
- temps de parcours: 100 107 100 97
- note de comportement:100 75 100 110
Durete Shore A apres
un
"rodage standard": 67 78 66 70
(evolution en u.r.) (100) (116) (99) (106)
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Tableau 4
Composition N : C-5 C-6 C-7 C-8 C-9
SBR (1) 60 60 60 60 60
BR (2) 40 40 40 40 40
noir de carbone (3) 6 6 6 6 6
silice (4) 80 80 80 80 80
agent de couplage (5) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
accepteur de methylene - 6 6 6 6
(6)
huile (7) 39 39 39 39 39
DPG (8) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Zn0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
acide stearique 2 2 2 2 2
antioxydant (9) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
donneur de methylene ( - 2 2 2 2
10)
soufre ' 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
accelerateur (11) 2 2 2 2 2
(1) a (5) : idem tableau 1;
(6) : resines novolaques
- C-6 : idem tableau 1;
- C-7 : alkylphenol modifiee (XR14545C de la societe Ceca);
- C-8 : modifiee tallol ("tall oil'7 (XR146212D de la societe Ceca);
- C-9 : formophenol catalyse ortho (XR4364 de la societe Ceca);
(7) a (11) : idem tableau 1.
Tableau 5
Composition N : C-5 C-6 C-7 C-8 C-9
P~op~ietes avant cuissoh:
Mooney (IJM) 93 81 74 76 79
T5 (min) 18 12 10 13 11
Prop~ietes apes cuisson:
M10 (MPa) 6.3 12.4 13.7 12.0 11.6
M100 (MPa) 1.8 2.1 2.1 2.1 2.1
M300 (MPa) 2.0 1.8 1.8 1.85 1.85
Shore A 67 78 79.5 77 77
~G* 6.1 12.4 11.8 12.7 12.0
tan(8)~ax 0.32 0.37 0.38 0.39 0.38
M 1 OA~ 4.9 7.5 8.2 7.1 7.1
Contrainte rupture (1VVIPa)21 18 19 18 17
Allongement rupture (%) 595 610 630 575 560
CA 02417681 2003-O1-28
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Tableau 6
Composition N : C-10 C-11 C-12 C-13 C-14
SBR (1) 70 70 70 70 70
BR (2) 30 30 30 30 30
noir de carbone (3) 6 6 6 6 6
silice (4) 80 80 80 80 80
agent de couplage (5) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
accepteur de methylene - 5 5 5 1.5
(6)
accepteur de methylene - - - - 2.5
(6bis)
huile (7) 33 33 33 33 33
DPG (8) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Zn0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
acide stearique 2 2 2 2 2
antioxydant (9) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
donneur de methylene (10)- - - 1.5 0.75
donneur de methylene (12)- - 1.5 - 1.5
soufre 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
accelerateur (11) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(1) a (6) idem tableau 1;
(6 bis) diphenynolpropane ("Bisphenol A" de la societe Bayer);
(7) a (1 I) idem tableau 1;
(12) H3M ("Additol VXT 3923" de Vianova resins).
Tableau 7
Composition N : C-10 C-11 C-12 C-13 C-14
P~op~ietes avant cuisson:
Mooney (UM) 90 91 84 85 78
T5 (min) 17 11 14 14 14
P~op~ietes apes cuissoh:
M10 (MPa) 6.3 9 12 11.2 11
M100 (MPa) 1.9 2.0 2.5 2 2.2
M300 (MPa) 2.1 2.0 2.3 1.7 2.1
Shore A 68 72 78.5 78 77
OG* 6.8 11 15 12.4 12.9
t~(g)m~ 0.34 0.41 0.40 0.37 0.40
M10A~ 5.0 6.6 7.3 6.9 6.7
Contrainte rupture (NIZ'a)19 20 18 17 18
Allongement rupture (%) 540 585 510 600 550
CA 02417681 2003-O1-28
WO 02/10269 PCT/EPO1/08566
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Tableau 8
Composition N : C-15 C-16
SBR (1) 70 70
BR (2) 30 30
noir de carbone (3) 6 6
silice (4) 70 70
agent de couplage (5) 5.6 5.6
accepteur de methylene 4 4
(6)
huile (7) . 25 25
DTPZn (10) - 0.75
DPG (8) 1.3 1.3
Zn0 2.5 2.5
acide stearique 2 2
antioxydant (9) 1.9 1.9
donneur de methylene 1 1
(12)
soufre 1.5 1.5
accelerateur (11) 1.5 1.5
(1) a (9) idem tableau l;
(10) Rhenocure TP/G de la societe Rhein-Chemie (50% en poids de DTPZn
sur support elastomerique - soft ici 1.5 pce de Rhenocure TP/G);
(11)-(12) idem tableau 5.
Tableau 9
Composition N : C-15 C-16
Prop~ietes avant cuissofZ:
Mooney (UM) 88 88
TS (min) 16 10
P~op~ietes apYes cuiss~ya:
M10 (MPa) 9.2 9
M100 (MPa) 2.1 2.5
M300 (MPa) 2.1 2.9
Shore A 74 74.5
OG* 10 8
tan(b)ma,~ 0.35 0.32
M10A~ 5.7 5.6
Contrainte rupture (MPa)19 17
Allongement rupture 585 485
(%)
CA 02417681 2003-O1-28
WO 02/10269 PCT/EPO1/08566
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Tableau 10
Composition N : C-17 C-18 C-19 C-20 C-21
SBR (1) 70 70 70 70 70
BR (2) 30 30 30 30 30
noir de carbone (3) 6 6 6 6 6
silice (4) 80 80 80 80 80
agent de couplage (5) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
accepteur de methylene - 5 4 3 2
(6)
huile (7) 33 33 33 33 33
DPG (8) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
Zn0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
acide stearique 2 2 2 2 2
antioxydant (9) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
doimeur de methylene (10)- 3 2.4 1.8 1.2
soufre 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
accelerateur (11) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
(1) a (11) idem tableau 1.
Tableau II
Composition N: C-17 C-18 C-19 C-20 C-21
M10 (MPa) 5.6 11.3 9.9 8.6 7.8
Shore A 70 82 79 77 74
Pneumatique N: P-17 P-18 P-19 P-20 P-21
Poussee de derive (u.r.) 100 122 116 111 109
Performance en circuit
humide et virageux (u.r.)
- temps de parcours : 100 98.5 99.2 98.4 99.5
- note de comportement 100 115 11 115 105
: S
CA 02417681 2003-O1-28
WO 02/10269 PCT/EPO1/08566
-38-
Tableau 12
Composition N: C-22 C-23
SBR (1) 55 55
SBR (2) 45 45
noir de carbone (3) 6 6
silice (4) 82 82
agent de couplage (S) 6.6 6.6
accepteur de methylene - 1.5
(6)
accepteur de methylene - 2.5
(6bis)
huile (7) 41.5 41.5
DPG (8) I.5 1.5
Zn0 2.5 2.5
acide stearique 2 2
antioxydant (9) 1.9 1.9
donneur de methylene - 0.75
(10)
donneur de methylene - 1. 5
( 12)
soufre 1.4 1.4
accelerateur (11) 1.S 1.S
(1) SBR (exprime en SBR sec) etendu avec 37,5 % (20,6 pce) d'huile (soit au
total 75,6 pce de SBR etendu); 27% de styrene, 27% de motifs
polybutadiene 1-2 et 78% de motifs polybutadiene 1-4 traps (Tg = -
50°C);
(2) SBR (exprime en SBR sec) etendu avec 37,5 % (16,9 pce) d'huile (soit au
total 61,9 pce de SBR etendu); 40% de styrene, 25% de motifs
polybutadiene 1-2 et 48% de motifs polybutadiene 1-4 traps (Tg = -
30°C);
(3) a (12) idem tableau 6.
Tableau 13
Com osition N: C-22 C-23
Shore A 72 82
(evolution en u.r.) (100) (119)
Pneumati ue N: P-22 P-23
Poussee de derive (u.r.):100 125
Performance en cixcuit
humide et virageux (u.r.):
- temps de parcours: 100 96
- note de comportement:100 115
CA 02417681 2003-O1-28
WO 02/10269 PCT/EPO1/08566
-39-
Tableau 14
Composition N: C-24 C-25
SBR (1) 70 70
BR (2) 30 30
noir de carbone (3) 6 6
silica (4) 80 80
agent de couplage (5) 4.8 4.8
accepteur de methylene - 5
(6)
huile (7) 33 33
DPG (8) 1.1 1.1
Zn0 2.5 2.5
acide stearique 2 2
antioxydant (9) 1.9 1.9
donneur de methylene - 3
(10)
soufre 1.1 1.1
accelerateur (11) 2 2
(4) silica "Zeosil 1115MP" de la societe Rhodia, type "HD"
(BET et CTAB : environ 110 rna/g);
(1) a (3) et (5) a (11): idem tableau 1.
Tableau 15
Composition N: C-24 C-25
Mooney (UM) 71 64
M10 (MPa) 5.5 10.9
M100 (MPa) 1.8 1.9
Pneumatique N: P-22 P-23
Poussee de derive (u.r.):100 115
Performance en circuit
humide et virageux (u.r.):
- temps de parcours: 100 97
- note de comportement:100 110
