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PROCEDE DE BLANCHIMENT DE PÅTES A PAPIER
L'invention concerne un procédé de blanchiment de pâtes à papier obtenues à
partir de matières premières ligno-cellulosiques, en particulier des matières
végétales de
plantes annuelles, co-produits agricoles tels que les pailles de céréales,
bagasses de canne
à sucre ou de sorgho sucrier, copeaux de bois résineux ou feuillus, vieux
papiers etc....
L'invention vise à fournir un procédé permettant un blanchiment efficace et
économique de tout type de pâtes à papiers en milieu hydro-organique à teneur
en eau
inférieure à 15% en poids de façon à limiter voire éliminer les rejets aqueux
polluants et
obtenir des pâtes à papier d'un indice de blancheur supérieur à 70 en
seulement deux
étapes de traitement.
L'invention vise un procédé de blanchiment de pâtes à papier écrues par des
peracides organiques qui s'effectue en deux étapes à la pression atmosphérique
et à une
température inférieure ou égale à 100 C, la première étape procédant par une
mise en
contact de la pâte écrue avec un mélange d'acide peracétique et d'acide
performique de
façon à ce que le mélange obtenu ait une teneur en eau inférieure ou égale à
15% en
poids, et la deuxième étape procédant par un traitement de la pâte blanchie
obtenue, après
séparation mécanique du milieu réactionnel obtenu à la fin, de la première
étape, par une
solution de soude et d'eau oxygénée.
L'invention s'étend aux pâtes à papier blanchies fabriquées par le procédé et
aux
papiers obtenus à partir des dites pâtes.
Les procédés traditionnels utilisés pour blanchir les pâtes à papier utilisent
des
agents oxydants qui sont essentiellement le chlore, l'oxygène, et leurs
dérivés.
Le blanchiment des pâtes à papier procède par une opération de délignification
complémentaire de celle opérée pendant le traitement thermique et chimique
subit par le
végétal qui conduit à la pâte à papier écrue. Cette opération consiste en une
dégradation
oxydante des molécules colorées, essentiellement formées de fragments de
lignines plus
ou moins recombinées, qui se déposent pendant la cuisson sur les fibres
papetières ainsi
que de la lignine résiduelle présente après la cuisson dans les fibres.
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De nombreux livres et documents décrivent ces opérations. On se reportera par
exemple pour plus d'information au livre Chemical Pulping, J. Gullishen, TAPPI
and
Paper Oy éditeur, p 1 à 145, 2000.
Le chlore et ses dérivés exigent des quantités d'eau considérables,
supérieures
à 50 tonnes d'eau par tonne de pâtes. L'eau polluée doit être ensuite rejetée
dans les
rivières.
La pollution, même avec un traitement chimique et biologique des effluents
avant
rejet est considérable avec le chlore et l'hypochlorite de sodium, notamment
du fait de la
toxicité des composés organochlorés générés.
L'utilisation de l'oxygène, de l'ozone et des peroxydes du genre eau oxygénée
et
peracides apportent une première solution pour ce qui est de la pollution par
le chlore et
ses dérivés.
Ces technologies sont aujourd'hui connues et maîtrisées.
De la même façon on se reportera pour plus d'informations au livre Chemical
Pulping, J. Gullishen, TAPPI and Paper Oy éditeur, p 146 à 213, 2000. où ces
technologies sont largement décrites à partir de références très récentes.
Les quantités d'eau utilisées restent élevées et ces procédés exigent tous
plus de
deux étapes de mise en contact de la pâte à papier à blanchir avec des
réactifs chimiques.
De plus il est difficile de maîtriser la réactivité de l'ozone et de l'eau
oxygénée vis
à vis de la cellulose et des polysaccharides ce qui provoque une dégradation
des qualités
mécaniques des pâtes à papiers ainsi traitées.
Le nombre d'étapes de mise en contact des pâtes à papiers à blanchir et la
quantité
d'eau utilisée et rejetée dans le milieu environnant sont autant de facteurs
qui pénalisent
ces technologies sur le plan économique et écologique.
Il existe une autre façon de fabriquer des pâtes à papiers blanchies qui
diffère
radicalement des procédés classiques et procède par une dégradation oxydante
des
lignines pratiquée sur la matière végétale initiale. Ces technologies
utilisent généralement
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de l'acide performique et/ou de l'acide peracétique générée par réaction
directe avec
l'eau oxygénée, avec ou sans catalyseur.
Les travaux de J. Sundquist et collaborateurs sur ce sujet parus dans : Papper
Och
Trâ p 88, 2, 1986; et résumés dans Chemical Pulping, J. Gullishen, TAPPI and
Paper Oy
éditeur, p 421 à 425, montrent que ce type de pâtes a des qualités mécaniques
de moindre
qualité. De plus lorsque les peracides sont utilisés directement sur le
végétal, la
consommation d'eau oxygénée et de peracides est très importante ce qui
condamne
économiquement ce type de procédé.
La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de blanchiment
de pâtes à papier.
L'objectif essentiel de l'invention est de fournir un nouveau procédé de
blanchiment qui :
-permet d'obtenir en seulement deux étapes de mise en contact avec des
réactifs
chimiques des pâtes à papier d'indice de blancheur supérieur à 70 pouvant
atteindre pour des papiers de qualité supérieure des valeurs supérieures à 90
(l'indice de blancheur est défini sur une échelle de 0 à 100 ; la valeur 100
étant
celle du Carbonate de Magnésium : MgCO3 considéré comme la référence
absolue en terme de blancheur);
-permet de conserver les propriétés mécaniques des pâtes écrues sans dégrader
notablement les fibres cellulosiques en conservant notamment un degré de
polymérisation des dites pâtes proche de celui des pâtes écrues avant
blanchiment;
-à un coût économique proche voire inférieur aux procédés industriels actuels
dans
la mesure où l'essentiel de la lignine a été retirée lors de la fabrication de
la pâte
à papier;
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- est bien adapté notamment à tous les
types de pâtes à papiers chimiques et mi-chimiques
écrues.
Un autre objectif de l'invention est de travailler dans
des conditions d'hydratation du milieu réactionnel la plus
faible possible de façon à réduire au maximum la consommation
d'eau et donc les rejets aqueux générés par les opérations de
blanchiment.
A cet effet le procédé de l'invention se caractérise en
ce qu'il combine deux étapes successives de traitement qui
sont :
- la mise en contact de la pâte écrue avec un mélange
d'acide peracétique et performique d'acide acétique et
formique de façon à ce que le mélange obtenu ait une
teneur en eau inférieure ou égale à 15% en poids du
mélange.
- le traitement de la pâte obtenue après séparation
mécanique du milieu réactionnel par une solution d'eau
oxygénée en milieu légèrement basique ( 8 < pH < 10 ).
La phase de blanchiment se déroule essentiellement dans
la première étape correspondant à la mise en contact de la
pâte écrue avec le mélange d'acide performique et peracétique
qui sont en effet des oxydants puissants capables de procéder
à la dégradation des lignines résiduelles présentes, à
l'origine pour l'essentiel de la couleur marron plus ou moins
foncée des 'pâtes écrues.
Les expérimentations ont montré que, de façon
surprenante, le mélange d'acide performique et d'acide
peracétique contenant peu d'eau permettait un blanchiment
particulièrement efficace en une seule étape sans dégradation
des fibres de cellulose.
Ce résultat remarquable en soi est à attribuer aux
capacités de ces deux peracides à agir par des espèces
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réactives générées par la rupture de la fonction
peracide notamment l'ion OH+ qui dégrade, via une substitution
électrophile, les noyaux aromatiques et les chaînes latérales
des lignines, sans attaquer notablement les carbonyles et les
fonctions alcools primaires et secondaires des sucres.
Ces réactions, très sélectives des lignines, sont donc
sans effet apparent sur les chaînes de cellulose, donc sur la
qualité de la pâte à papier blanchie puisque dans le procédé
de l'invention le degré de polymérisation des fibres de
celluloses n'est que peu ou pas affecté.
Les meilleurs résultats ont été obtenus avec une quantité
d'eau limitée à 15% en poids du milieu réactionnel ce qui
diffère considérablement des procédés traditionnels y
compris ceux utilisant dans une étape de blanchiment des
peracides étape dans laquelle la quantité d'eau présente
dans le milieu réactionnel est très supérieure.
Dans ces conditions l'acidité du milieu est tamponnée par
la présence d'acide acétique ce qui peut expliquer la très
faible dégradation des fibres de cellulose.
Le blanchiment étant conduit avec un excès de peracides,
la solution séparée de la pâte blanchie est recyclée vers le
réacteur de production de peracides et traitée par de l'eau
oxygénée à 50% en poids pour ramener la concentration en
peracides à la valeur requise avant d'être renvoyée dans le
réacteur de blanchiment.
De cette façon l'agent de blanchiment est en large excès
par rapport aux produits colorants à détruire ce qui permet
de mieux comprendre l'efficacité remarquable du procédé.
Le mélange d'acide peracétique et d'acide performique est
préparé de préférence par mise en contact de l'acide acétique
et l'acide formique avec de l'eau oxygénée de concentration
supér-ieure à 50% en poids. Un rapport acide acétique + acide
peracétique / acide formique + acide performique de l'ordre
de 9 / 1 en volume conduit aux meilleurs résultats observés
expérimentalement.
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Selon un mode de mise en aeuvre préféré la solution
d'acide performique et d'acide acétique circulera à contre
courant du flux des pâtes et sera envoyé avant recirculation
dans un réacteur de mise en contact avec l'eau oxygénée de
façon à garder en permanence une concentration élevée
optimale au contact de la pâte en circulation.
Un autre mode de mise en oeuvre préféré conduira à
- utiliser une concentration en peracides en contact avec
la pâte écrue de l'ordre de 20 % en poids par rapport à
la pâte sèche.
- mettre en contact les pâtes écrues avec le mélange de
peracides circulant à contre courant ou dans un
réacteur à lit fixe avec recirculation des acides à
travers la pâte.
- réoxyder régulièrement à travers une boucle de
dérivation passant dans un réacteur de contact avec de
l'eau oxygénée , l'acide acétique et l'acide formique
en peracides correspondants.
Cette dernière opération est rendue possible par une
heureuse conséquence du procédé qui fait que les solutions
d'acides performiques et peracétiques ne contiennent pas ou
peu de lignines libres ce qui permet leur réutilisation en
continu après réoxydation par l'eau oxygénée.
Le temps de contact entre la solution de peracides et la
pâte à blanchir sera de préférence compris entre 1 et 3
heures.
La température préférentielle de traitement pourra être
comprise entre 60 et 90 C.
La pâte à papier blanchie obtenue est ensuite
désacidifiée par séchage sous vide
Dans un mode de mise en aeuvre préféré la deuxième étape
procède par une mise en contact de la pâte désacidifiée avec
une solution aqueuse basique à un pH compris entre 8 et 10
contenant 1 à 4 % en poids d'eau oxygénée ( calculée par
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rapport à la pâte sèche traitée ).La température de
traitement sera , de préférence , comprise entre 60 C et
100 C
Cette opération à pour but de finir l'opération de
blanchiment, neutraliser les derniers résidus acides et
fournir, après lavage à l'eau déminéralisée, une pâte stable
et neutre voire très légèrement basique.
L'invention s'étend aux pâtes neutres ou légèrement
basiques obtenues par cette technologie qui sont
caractérisées par une faible diminution du degré de
polymérisation, inférieure à celle observée dans les procédés
classiques .
La description qui suit en référence à la figure 1
annexée illustre le procédé de l'invention dans un mode de
mise en muvre optimal.
Le synoptique de la figure 1 illustre le déroulement des
opérations de blanchiment des pâtes écrues. Certaines
opérations sont connues en elles mêmes.
L'originalité du procédé de l'invention réside
essentiellement dans la production de peracides par
recyclages de la phase hydro-organique contenant les acides
organiques et les peracides résiduels dont on contrôlera le
taux d'hydratation.
Cela permet d'avoir en bilan final une simple
consommation d'eau oxygénée dans une mise en aeuvre très
supérieure en sélectivité et efficacité à une phase de
blanchiment connue en soi utilisant directement de l'eau
oxygénée qui ne peut dans un premier stade atteindre les
performances remarquables du procédé de l'invention.
Les pâtes à papiers séchées, au préalable, de façon à
avoir un taux résiduel d'eau de l'ordre de 20% sont donc
mises en présence de la solution hydro-organique contenant
les peracides à un taux d'hydratation en poids de l'ordre de
5 à 8 % en poids
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Après un temps de réaction de l'ordre de 1 à 3h , la
solution hydro-organique est séparée par pressage des pâtes
qui ont déjà un indice de blancheur supérieur à 65.
Les pâtes sont désacidifiées dans une enceinte sous vide
(20 à 30KPa ) portée à une température comprise entre 60 C et
85 C.
Les acides organiques récupérés sont ajoutées à la phase
liquide issue du pressage.
Il est à noter que l'eau oxygénée résiduelle reste lors
de cette opération dans la pâte.
La solution d'acides et de peracides organiques issue du
pressage et de l'opération de désacidification sous vide est
déshydratée par distillation azéotropique à l'aide d'un
solvant comme le cyclohexane (azéotrope eau / cyclohexane :
température d'ébullition :69,8 C sous la pression atmosphé-
rique teneur en eau 8,5% en poids ).
Cette distillation a pour but de maintenir la
concentration en eau des acides organiques à une valeur de
l'ordre de 4% en poids, avant de les traiter avec une
solution d'eau oxygénée à 50% en poids de façon à remonter le
taux de peracides dans le réacteur prévu à cet effet avant
d'être renvoyée dans le réacteur de blanchiment en milieu
acide.
Les pâtes désacidifiées sont introduites dans le second
réacteur et mises en présence d'une solution d'eau oxygénée
en milieu légèrement basique ( pH 8 à 10 ) ( 2% en poids
d'eau oxygénée àlOO % par rapport à la pâte sèche).La durée
de traitement est comprise entre 1 et 3 heures pour une
température allant de 60 à 100 C
Cette opération permet la finition du blanchiment par le
gain de quelques points de blancheur et permet surtout de
neutraliser les pâtes avant lavage à l'eau déminéralisée.
Les pâtes neutres séparées par pressage sont prêtes à
l'emploi.
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L'eau de lavage et celle récupérée lors de la
déshydratation ont une faible teneur en matière organique du
fait de la présence dans les phases de blanchiment d'oxydants
forts comme les peracides et l'eau oxygénée.
Elle peut être intégralement recyclée dans la production
de pâtes qui, quelle que soit la méthode employée requiert
une certaine quantité d'eau.
Le procédé de l'invention dans sa mise en aeuvre optimale
ne produit donc pas de rejets polluant dans un cadre
économique performant à la différence des procédés de
blanchiment actuels.
Les exemples qui suivent, mis en oeuvre en laboratoire
illustrent le procédé de l'invention.
Ex .mn 1 e 1 :
Blanchiment de pâtes de paille de blé
50 grammes de paille de blé séchée à l'air sont
délignifiées en milieu acide organique dans les conditions
décrites dans le brevet français N 97 13658 du 30 octobre
1997 .(N publication 2 770 543).
Quand la cuisson est terminée la pâte obtenue ( 25
Grammes de matière sèche ayant un indice kappa de 30 et un
degré de polymérisation de 1450) est pressée manuellement et
mise en contact avec 500 cm3 d'une solution d'acide acétique
et formique et d'acides peracétique et performique ayant un
rapport acide acétique+ acide peracétique / acide formique +
acide performique de 9/1 en volume .
Les peracides sont préparés par la mise en contact des
acides acétiques et formiques avec de l'eau oxygénée de
concentration 50 % en poids minimum ( Température 60 C
3o durée 3 heures ) .
La concentration en eau oxygénée est de l'ordre de 0,35
moles_par litre de mélange d'acides organiques
La teneur en eau des pâtes écrues est inférieure à 10 %a
en poids .
La suspension est maintenue à 60 C pendant 3 heures
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Lorsque les trois heures sont écoulées, la pâte est
filtrée, pressée manuellement et lavée à l'eau distillée
Les peracides et l'eau oxygénée résiduaire sont dosés
La concentration en peracides dans les acides récupérés
est de 0,2 moles par litre alors que cette concentration dans
les acides de départ était de 0,3 moles par litre .
Celle de l'eau oxygénée est de 0,08 moles par litre
alors que cette concentration était de 0,15 moles par litre
dans le mélange initial d'acides organiques et de peracides.
Les acides récupérés sont enrichis en eau oxygénée pour
servir dans une nouvelle opération de blanchiment .
Les pâtes pressées après lavage à l'eau distillée) sont
mises en contact avec une solution basique d'eau oxygénée à
4% en poids de soude par rapport à la pâte sèche ( PH de
l'ordre de 10) et 2% en poids d'eau oxygénée par rapport à la
pâte sèche}.
Le rapport liquide /solide est de 6/1 en poids
Après deux heures de temps de contact à 90 C , les pâtes
sont filtrées , pressées et lavées avec de l'eau distillée et
séchées à l'air .
L'indice kappa est inférieur à 1
Le degré de polymérisation est de 1350.
L'indice de blancheur est de 88.
Exemple N 2
50 grammes de paille sont traitées comme dans l'exemple
N 1.
Le blanchiment de la pâte de paille écrue( indice Kappa
30, degré de polymérisation : 1450 ) en milieu acide est
3o effectué comme dans l'exemple N 1.
Après filtration des pâtes et pressage manuel pour
récupérer le maximum d'acides de peracides et d'eau oxygénée
résiduaire, les pâtes sont dégazées sous vide dans un
évaporateur rotatif.
La pression est maintenue à une valeur moyenne de 25 Kpa.
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La température varie de 60 C à 80 C du début à la fin
de la phase d'évaporation.
Ceci permet de récupérer des condensats de concentration
différente en acides organiques et en peracides .
L'eau oxygénée se trouve principalement dans les pâtes
après évaporation des acides
Après ce stade d'évaporation, les pâtes sont mise en
contact avec une solution de soude ( PH 10) avec un rapport
liquide /solide de 7/1.
La température de traitement est de 95 C.
La durée de traitement est de 2 heures
L'indice kappa obtenu est inférieur à 1
L'indice de blancheur est de 88 .
Le degré de polymérisation de la pâte blanchie obtenue est de
1350 .
Exemple N 3
Blanchiment de pâtes kraft industrielles brutes de bois
résineux.
25 Grammes de pâtes kraft industrielles brutes de bois
résineux (indice kappa de 35, degré de polymérisation de
1500), séchées à l'air sont mélangées avec 100 cc d'un
mélange d'acides acétique, formique peracétique, performique
préparé comme dans l'exemple N 1.
Les peracides sont préparés par la mise en contact des
acides acétiques et formiques avec de l'eau oxygénée de
concentration 50 % en poids minimum ( Température 60 C
durée 3 heures ).
La concentration en eau oxygénée est de l'ordre de 0,35
moles par litre de mélange d'acides organiques .
La teneur en eau des pâtes écrues est inférieure à 10 %
en poids. .
La suspension est maintenue à 70 C pendant 2 heures 30
minutes.
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La pâte est ensuite filtrée, pressée manuellement
et lavée à l'eau distillée.
Les peracides et l'eau oxygénée résiduaire sont dosés.
La concentration en peracides dans les acides récupérés
est de 0,18 moles par litre alors que cette concentration
dans les acides de départ était de 0,3 moles par litre.
Celle de l'eau oxygénée est de 0,07 moles par litre
alors que cette concentration était de 0,15 moles par litre
dans le mélange initial d'acides organiques et de peracides.
Les acides récupérés sont enrichis en eau oxygénée pour
servir dans une nouvelle opération de blanchiment .
Les pâtes pressées ,après lavage à l'eau distillée) sont
mises en contact avec une solution basique d'eau oxygénée à
4% en poids de soude par rapport à la pâte sèche ( PH de
l'ordre de 10) et 2% en poids d'eau oxygénée par rapport à
la pâte sèche}.
Le rapport liquide /solide est de 6/1 en poids
Après deux heures de temps de contact à 85 C, les pâtes
sont filtrées , pressées et lavées avec de l'eau distillée et
séchées à l'air .
L'indice kappa est inférieur à 1
Le degré de polymérisation de la pâte blanchie, obtenue
est de 1350.
L'indice de blancheur est de 87.
Exemple N 4
Blanchiment de pâtes au bisulfite d'ammonium
industrielles de bois résineux.
25 grammes de pâtes au bisulfite d'ammonium industrielles
3o de bois résineux ( indice Kappa de 30, degré de
polymérisation de 1550 ) séchées à l'air sont traitées comme
dans.1 ' exemp.l e N 3.
Le degré de blancheur de la pâte blanchie obtenue est de
90. L'indice kappa est inférieur à 1.
Le degré de polymérisation est de 1300.
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