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La présente invention concerne le traitement de
pièces en alliage d'aluminium, en particulier de pièces
destinées à constituer des composants aéronautiques, et
plus spécialement un procédé d'anodisation d'une pi~:ce en
alliage d'aluminium.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Pour éviter l'utilisation de produits chimiques
contenant du chrome hexavalent, on a déjà proposé des
procédés d'anodisation de l'aluminium et de ses alliages,
utilisant un bain d'anodisation aqueux contenant de
l'acide sulfurique et de l'acide borique. Une bonne il-
lustration d'un tel procédé d'anodisation sulfo-borique
est donnée dans le document US-A-4, 894, 127. Dans ce pro-
cédé connu, on utilise un bain électrolytique aqueux com-
portant essentiellement de l'acide sulfurique, avec une
concentration comprise entre 30,5 g/1 et 52 g/1, et de
l'acide borique, avec une concentration comprise entre
5,2 g/1 et 10,7 g /l.
Un tel procédé d'anodisation est relativement ef
ficace pour appliquer un revêtement d'oxyde d'aluminium
sur un alliage d'aluminium avec une solution d'acide: sul
furique et d'acide borique. Le revêtement anodisé ainsi
obtenu est au moins comparable et, pour ce qui est de la
résistance â la corrosion, équivalent aux revêtements
anodisés et colmatés réalisés dans des bains contenant
une solution aqueuse d'acide sulfurique et d'acide chro-
mique. La supérioritë du procédé du document US-A-
4,894,127 par rapport à d'autres procédés antérieurs
d'anodisation sulfo-borique réside dans l'obtention de
revêtements de faible êpaisseur, en particulier de 1 ~.m à
3 ~.m, ce qui est tout particulièrement intéressant dans
le domaine de l'aéronautique. Cependant, les compositions
indiquées pour la mise en oeuvre d'un tel procédé sont
très larges, ce qui peut conduire à l'obtention de carac-
téristiques d'une grande disparité pour les couches obte-
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nues. En outre, il est dêlicat de maîtriser l'épaisseur
d'oxyde obtenue à l'issue du traitement. Il est à noter
que dans le cadre de ce procédé connu, on applique à la
pièce qui est plongée dans le bain électrolytique, une
tension qui augmente linéairement de 5 V à 20 V, avec une
densité de courant sur ladite piêce qui reste voisine de
100 A/mz.
On peut également citer le document EP-A-0 048
909 décrivant un autre procédé d'anodisation utilisant un
bain d'anodisation qui est essentiellement con:~titué
d'acide sulfurique et d'acide phosphorique, avec en par-
ticulier des concentrations respectives de [50 g/1 ; 50
g/1] , [63 g/1 ; 37 g/1] et [75 g/1 ; 25 g/1] . La prÉ:sence
d'acide sulfurique peut cependant s'avérer indésirable
dans certaines situations, si l'on cherche à obtenir de
faibles épaisseurs de revêtement, en particulier infé-
rieures à 3 ~Cm.
On pourra également se référer au document L:fS-A-4
861 440 décrivant l'utilisation d'un bain d'anodisation
contenant de l'ac:ide sulfurique et au moins un acide car
boxylique, avec une concentration élevée d'acide sulfuri-
que (112 g/1 à 150 g/1).
I1 existe par ailleurs d'autres techniques
d'anodisation utilisant un bain d'anodisation aqueux com
portant essentiellement de l'acide sulfurique à
l'exclusion de tout autre acide, avec pour l'acide sulfu-
rique une concentration élevée, en général de l'ordre de
200 g/1. Le document US-A-4 554 216 décrit ainsi un pro-
cédé d'anodisation utilisant un bain comportant de
l'acide sulfurique à une concentration de 166 g/1 ~ 230
g/1. Le bain aqueux est à une température basse (0°C â
S°C), et on applique sur la pièce plongée dans ledit bain
une densité de courant élevée (200 A/m2 à 300 A/m2) . On
utilise couramment dans le domaine aéronautique des pro-
cédés d'anodisation avec des bains électrolytiques com-
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portant de l'acide sulfurique avec une concentration com-
prise entre 180 g/1 et 250 g/1. Les techniques existantes
se sont systématiquement cantonnées dans cette gamme éle-
vée de concentrations en acide sulfurique pour les bains
d'anodisation, en raison d'un choix fondé sur la courbe
donnant les variations de la conductivité électrique en
fonction de la concentration en acide sulfurique. En ef-
fet, cette courbe de variations a sensiblement une forme
de parabole tournée vers le bas, et présente un maximum
dans la zone correspondant aux concentrations comprises
entre 180 g/1 et 220 g/1 pour l'acide sulfurique. Les
spécialistes se sont donc invariablement basés sur la re-
cherche d'une conductivité électrique maximale pour le
bain électrolytique. En effet, il est connu que cette
conductivité électrique élevée est favorable à une crois-
sance rapide de l'épaisseur d'oxyde. Ceci explique le
choix systématique de concentrations élevées (au moins
égales à 200 g/1) pour l'acide sulfurique présent dans le
bain électrolytique.
Les techniques connues d'oxydation anodique sul-
furique prësentent cependant le triple inconvénient d'une
difficulté à contrôler l'épaisseur de revêtement, et de
l'obtention à la fois d'une porosité toujours élevée du
fait de la concentration élevée en acide sulfurique et
d'une rugosité non maitrisée. Le contrôle de l'épai~.seur
ou du poids de revêtement est certes délicat, car on est
en présence de deux phénomènes qui se développent concur-
remment l'un à l'autre au cours du processus
d'anodisation, à savoir un phénomêne électrolytique qui
correspond à la croissance d'une couche interface, et un
phénomène chimique de dissolution de la couche barrière
formée à l'interface entre le substrat et le revêtement
formé et en surface de la couche poreuse en contact avec
l'électrolyte. La porosité de la couche de revêtement ob-
tenue, dont on sait qu'elle est dépendante de la comp~~si-
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tion chimique de l'électrolyte, et en particulier de la
concentration en acide sulfurique, est donc systématique-
ment élevée, ce qui donne un effet globalement défavora-
ble sur les caractéristiques de la couche obtenue:
L'homme de l'art sait que l'anodisation en ~r~ilieu
acide (pH < 2,5) est essentiellement poreuse, et que, si
l'on veut éviter une porosité élevée sur les pièces trai
tées, il faut alors se reporter sur des techniques
d'anodisation en milieu plus neutre, permettant d'obtenir
une anodisation barriëre avec une couche non poreuse.
L'arrière-plan technologique de l'invention est
également illustré~par les documents US-A-3 563 867, US-
A-6 149 795, US-A-4 968 389 et JP-A-2000/026997.
OBJET DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet de proposer un
procédé d'anodisation plus performant, qui se rattache
essentiellement aux techniques d'oxydation anodique sul
furique, mais permettant un meilleur contrôle de
l'épaisseur ou du poids de revêtement, tout en évitant
d'obtenir une porosité élevée sur les pièces traitée~~~.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Ce problème est résolu conformément à l'invention
grâce à un procédé d'anodisation d'une pièce en al:Liage
d'aluminium, comprenant les étapes successives suivan-
tes .
- on fournit un bain d'anodisation aqueux cornpor-
tant essentiellement de l'acide sulfurique, avec une con-
centration comprise entre 55 g/1 et 85 g/1, à l'exclusion
de toute présence d'acide phosphorique ou d'acide bori-
que ;
on maintient le bain précité à une température
constante essentiellement comprise entre 15°C et 27°C ;
- on plonge ladite pièce dans ledit bain ;
- on applique à ladite pièce plongée dans ledit
bain une tension essentiellement comprise entre 5 V et 30
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v, avec une faible densité de courant sur ladite pièce ;
et
- on maintient ladite pièce dans ledit bain jus
qu'à obtention de l'épaisseur de revêtement désirée qui
5 est sensiblement comprise entre 1 ~,m et 3 ~.m.
Des modalités particuliêres relatives aux étapes
précitées du procédé d'anodisation selon l'inventio.n se-
ront décrites plus en détail ci-après, et l'on pourra en
particulier prévoir que le bain d'anodisation aqueux com-
porte également un acide-alcool ayant une à trois fonc-
tions acide, afin de limiter la dissolution de la couche
de revêtement obtenue, ceci pour avoir une parfaite homo-
généitë de la porosité dans toute l'épaisseur de la cou-
che, sans pour autant perdre la conductivité électrique
du bain qui favorise une bonne croissance de ladite cou-
che.
On va maintenant décrire plus en détail le procé-
dé d'anodisation selon l'invention, en exposant les dif-
férentes plages associées à chacun des paramètres du pro-
cédé, avec à chaque fois une indication des valeurs pré-
férées telles qu'elles ont pu être déduites des essais
menés par la demanderesse.
La première étape du procédé d'anodisation selon
l'invention consiste à fournir un bain d'anodisation
aqueux comportant essentiellement de l'acide sulfurique,
avec une concentration comprise entre 55 g/1 et 85 g/1, à
l'exclusion de toute présence d'acide phosphorique ou
d'acide borique. Certains auteurs préfèrent mentionner
des concentrations indiquées en pourcentage massique . en
l'espèce les limites précitées indiquées en g/1 corres-
pondent à des valeurs de concentrations allant de 5, 36
â 8,2 % en poids.
I1 est important de noter que la gamme précitée
de concentrations est très inférieure aux concentrations
utilisées dans les techniques connues d'anodisation sul
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furique rappelées plus haut, lesquelles se situaient en-
tre 180 g/1 et 220 g/1. I1 a fallu donc renverser un pré-
jugé en ne recherchant pas une conductivité électrique
maximale du bain électrolytique, et par suite en quittant
le domaine systématiquement recommandé des concentrations
élevées en acide sulfurique.
La concentration du bain en acide sulfurique sera
de préférence essentiellement comprise entre 57 g/1 et 67
g/1, une valeur hautement préférée se situant au voisi-
nage de 62 g/1 (soit légërement au-dessus de 6~ en
poids ) .
La deuxiëme étape préparatoire du procédé
d'anodisation selon l'invention consiste à maintenir le
bain d'anodisation aqueux précité à une température cons-
tante, qui est essentiellement comprise entre 15°C et
27°C. De préférence, le bain sera maintenu à une tempéra-
ture constante voisine de 22°C.
On plonge donc la pièce en alliage d' aluminium à
traiter dans le bain d'anodisation aqueux ainsi préparé.
Fondamentalement, on applique alors à ladite
pièce plongée dans ledit bain une tension essentiellement
comprise 5 V et 30 V, avec une faible densité de courant
sur ladite piêce.
La tension appliquée à la piêce plongée dans le
bain pourra être calée sur une valeur constante pendant
toute la durée du traitement d'anodisation, ladite valeur
constante étant alors comprise entre 5 V et 30 V. Avanta
geusement alors, on choisira une valeur constante de ten
sion comprise entre 7 V et 20 V.
I1 est apparu cependant plus intéressant, pour
augmenter encore la maîtrise parfaite de la croissance du
revêtement d'oxyde, de prévoir une tension appliquée à la
pièce plongée dans le bain qui est d'abord calée sur une
première valeur constante, puis, après une durée prédé-
terminée, sur une seconde valeur constante plus élevée
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que la première, lesdites première et seconde valeurs
constantes étant toutes deux comprises entre 5 V et 30 V.
A ce titre, il est apparu particulièrement avan
tageux de choisir une première valeur constante de ten
sion comprise entre 5 V et 11 V, cette valeur faible per
mettant de maîtriser la croissance modérée de la couche
d'oxyde, et une seconde valeur constante de tension com-
prise entre 15 V et 30 V, ceci pour avoir les propriétés
recherchées de la couche barrière. L'utilisation de deux
paliers successifs de tension, dont la durée sera essen-
tiellement fonction de l'épaisseur désirée de revêtement,
permet d'édifïer plus rapidement la couche barrière tout
en conservant la maîtrise de la croissance du revêtement.
La demanderesse a effectué de nombreux essais, et a en
particulier constaté â 1a lumière des courbes de cinéti-
que de croissance tracées que l'on obtenait d'excel.lents
résultats avec un premier palier à 10 V, pendant une' du-
rée de l'ordre de vingt-cinq minutes, suivi d'un deuxième
palier de 20 V pendant une durée de quinze minutes.
Ainsi que cela a été dit plus haut, on utilise
une densité de courant relativement faible sur la pièce
qui est plongée dans le bain électrolytique. Le germe
« faible » signifie en l'espëce que cette densité de cou-
rant est sensiblement inférieure à 100 A/m'.
Dans la pratique, il apparaît intéressant de pré
voir une densité de courant essentiellement inférieure â
80 A/mz, en étant de préférence comprise entre 30 A/m2 et
70 Ajmz. Des valeurs optimales pour la densité de cou
rant, avec les valeurs de tension précitées, se situent
aux alentours de 34 â 35 A/m2.
Dans le cadre du procédé d'anodisation tel que
précédemment décrit, on maintient enfin la pièce à trai
ter dans le bain électrolytique jusqu'à obtention de
l'épaisseur de revêtement désirée, laquelle est sensible
ment comprise entre 1 ~.m et 3 ~.m.
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A ce titre, il est intêressant de noter que l'on
avait déjà utilisé des concentrations relativement :basses
d'acide sulfurique dans des techniques d'anodisation
dure, mais les épaisseurs de revêtement concernées
n'avaient rien à voir avec les valeurs présentement envi-
sagées, puisque l'on s'intéressait à des revêtements très
épais de l'ordre de 250 gym. Les autres paramètres de
l'anodisation dure se situaient êgalement largement en
dehors des gammes prévues dans le présent procédé (ten-
sion élevée allant jusqu'à 120 V, densités de Courant
élevées de l'ordre de 250 Ajm2, et températures basses
allant de -5°C à +5°C) . on ne saurait donc comparer le
présent procédé d'anodisatïon avec les techniques anté-
rieures d'anodisation dure.
Dans le cadre de développements plus avancés du
procédé d'anodisation précédemment décrit, il est apparu
en outre intéressant d'envisager d'ajouter dans le bain
d'anodisation aqueux un acide-alcool ayant une â trois
fonctions acide, avec une concentration correspondante
qui reste faible, mais comprise entre 12 g/1 et 22 g;1.
Cet ajout d'un acide-alcool avec une faible con-
centration paraît intéressant pour limiter la dissolution
de la couche et pour accroître la mouillabilité de
l'électrolyte, et ainsi obtenir une parfaite homogénéité
de porositê dans toute l'épaisseur de la couche, et tout
cela sans altérer la conductivité électrique du bain
électrolytique. Les acides-alcools sont particulièrement
intéressants dans ce cas, car ils sont totalement misci-
bles à l'élecrolyte â température ambiante. On obient
donc une grande stabilité dans la vitesse de dissolution
avec un maintien très satisfaisant de la conductivité
électrique.
De préférence, l'acide-alcool utilisé dans le
bain sera l'acide tartrique (acide-alcool ayant deux
fonctions acide, de formule C4H606) ou l' acide citrique
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(acide-alcool ayant trois fonctions acide, de formule
C6Ha07) . La concentration de l' acide tartrique ou de
l'acide citrique sera alors de préférence essentiellement
comprise entre 12 g/1 et 17 g/1, la concentration opti-
mate relevée lors des essais effectués se situant au voi-
sinage de 17 g/1.
Le choix de l'acide tartrique et de l'acide ci-
trique apparaît en outre particulièrement intéressant
dans la mesure où l'on souhaite d'une part avoir un pH
stabilisé â une valeur faible, et d'autre part disposer
d'un oxydant fort, dont l'activité électrochimique est
élevée sans pour aùtant être agressive, et donc non géné-
ratrice de piqûrations. On s'aperçoit ainsi que
l'oxydation anodique sulfo-tartrique ou sulfo-citrique
apparaît beaucoup plus séduisante que l'oxydation anodi-
que sulfo-borique des techniques antérieures, en particu-
lier celle qui est décrite dans le document US-A-4 894
127. En effet, on obtient ici une excellente stabilité de
la dissolution de la couche d'alumine.
L'ajout d'acide tartrique ou d'acide citrique
dans le bain dans le cadre de l' invention permet d' avoir
une dissolution de la couche d'alumine qui est plus fai-
ble qu'avec l'acide sulfurique seul, et de plus la densi-
té de courant dans le bain ne chute pas comme ce serait
le cas avec d'autres acides, comme l'acide borique, en
raison de l'action sur les tensions superficielles.
I1 est par ailleurs important de prévoir que la
pièce à traiter subisse un traitement préliminaire de dë
graissage/décapage ou de désoxydation avant d'être plon
gée dans le bain.
Dans les techniques traditionnelles, on utilisait
une première étape de dégraissage, suivie d'un rinçage,
suivi ensuite d'une deuxième étape de décapage en milieu
alcalin ou plus généralement dans une solution aqueuse
d'acide sulfurique et d'acide chromique, suivie c=_nfin
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d'un nouveau rinçage. I1 apparaît cependant plus intéres-
sant d'utiliser un produit capable d'effectuer directe-
ment en une seule étape un dégraissage/décapage satisfai-
sant, et l'on pourra avantageusement utiliser une solu-
5 tion composée d'acide phosphorique additionnée d'agents
tensio-actifs anioniques, tel que le produit commerciali-
sé sous la référence «NOVACLEAN AL-85» par la société al-
lemande HENKEL SURFACE TECHNOLOGIES. L'utilisation d'un
tel produit permet d'avoir un décapage uniforme, c'est-à-
10 dire sans présence d'une quelconque attaque superfi-
cielle.
Il est enfïn intéressant de prévoir que la pièce
traitée subisse un traitement ultérieur de colmatage du
revêtement.
Le colmatage de revêtement doit assurer une dou-
ble fonction qui est de développer à la fois la promotion
de l'adhérence et la résistance à la corrosion. Ce colma-
tage est classiquement effectué par un trempage dans de
l' eau chaude à une température au moins égale à 97°C, ou
dans une solution diluée de bichromate de potassium. On
préférera une solution d'eau désionisée à une température
comprise entre 85°C et 98°C, le trempage étant rÉ:alisé
pendant une durée qui est fonction de l' épaisseur d.e re-
vêtement obtenue. En variante, on pourra utiliser égale-
ment du molybdate de sodium (MoNa204, 2H20) ou du sulfate
de manganèse (Mn04S, H20), ou encore une immersion dans un
produit de colmatage particulièrement efficace â base
d' acétates de nickel ou d' acétates de lithium, par exem-
ple en utilisant respectivement le produit commercialisé
par la société HENKEL SURFACE TECHNOLOGIES précitée sous
la référence «ANOSEAL 1000» ou «ENVIROSEAL 2500».
Parmi les nombreux essais effectués par la deman-
deresse, on peut citer un premier exemple d'oxydation
anodique sulfurique, avec un bain d'anodisation aqueux
comportant de l'acide sulfurique dans une concentration
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de 62 g/1. On a observé alors une croissance régulière de
la couche de revêtement, avec une parfaite maîtri:~e des
faibles épaisseurs, sans modification de la rugosité ini-
tiale du substrat.
D'autres essais avec un bain d'anodisation sulfo-
citrique peuvent être également mentionnés, avec une con-
centration de 62 g/1 en acide sulfurique et de 17 g/1 en
acide citrique. Pour les autres conditions opératoires,
on peut mentionner que la température constante à
laquelle le bain a été maintenu était de 22°C, et que la
tension appliquée était de 10 V pendant un premier palier
de 25 mn puis de 20 V pendant un second palier de 15 mn.
On est alors parvenu à obtenir une épaisseur de revête-
ment de faible porosité, comprise entre 2,8 ~m et 3,2 ~,m.
A titre indicatif, les essais réalisés ont été
effectués sur les alliages d'aluminium de références 2024
T 351 et 7175 T 7351.
Après colmatage, on a pu constater que les pièces
ainsi traitées présentaient encore un aspect très satis
faisant après 500 heures d'exposition au brouillard sa
lin. En outre, les caractéristiques d'abattement en. fati-
gue restaient três satisfaisantes par rapport aux techni-
ques connues d'oxydation anodique sulfo-borique ou chro-
mique.
On est ainsi parvenu à réaliser un procédé
d'anodisation três performant qui permet à la fois de
contrôler l'épaisseur ou le poids de revêtement et la ru-
gosité, et d'obtenir une porosité faible à la surface des
pièces traitëes.
L'invention n'est pas limitée au procédé qui
vient d'être décrit, mais englobe au contraire tout pro-
cédë d'anodisation équivalent rentrant dans la définition
génërale donnée en tête de description.
