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PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION LUBRIFIANTE A BASE
DE POLYSILOXANES NE DEGAGEANT PAS D'HYDROGENE
l'invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'une composition
lubrifiante, appropriée notamment à la lubrification des vessies de
vulcanisation utilisées
lors du façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-
pneumatiques. L'invention concerne encore les compositions lubrifiantes ainsi
obtenues.
Elle concerne encore leur utilisation pour la lubrification d'articles divers,
notamment les
vessies de vulcanisation ainsi que les bandages pneumatiques ou semi-
pneumatiques.
Elle concerne également les articles divers, notamment les vessies de
vulcanisation ainsi
que les bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, revêtus de ladite
composition
lubrifiante.
Les pneumatiques en caoutchouc pour véhicules sont habituellement fabriqués en
moulant et en vulcanisant une enveloppe crue (ou non vulcanisée) et non
façonnée, dans
une presse de moulage dans laquelle l'enveloppe crue est pressée vers
l'extérieur contre
la surface d'un moule au moyen d'une vessie dilatable par un fluide interne.
Par ce
procédé, l'enveloppe crue est façonnée contre la surface externe du moule qui
définit le
dessin de la bande de roulement de l'enveloppe et la configuration des flancs.
Par
chauffage, l'enveloppe est vulcanisée. En général, la vessie est dilatée par
la pression
interne fournie par un fluide tel qu'un gaz chaud, de l'eau chaude etlou de la
vapeur, qui
participe lui aussi au transfert de chaleur pour la vulcanisation. On laisse
alors
l'enveloppe refroidir un peu dans le moule, ce refroidissement étant parfois
favorisé par
l'introduction d'eau froide ou plus fraîche dans la vessie. Puis on ouvre le
moule, on
dégonfle la vessie en relâchant la pression du fluide interne et on retire
l'enveloppe du
moule à enveloppes. Cette utilisation des vessies de vulcanisation des
enveloppes est
bien connue dans la technique.
II est admis qu'il se produit un mouvement relatif notable entre la surface de
contact
externe de la vessie et la surface interne de l'enveloppe au cours de la phase
de
dilatation de la vessie avant la vulcanisation complète de l'enveloppe. De
même, il se
produit également un mouvement relatif considérable éntre la surface de
contact externe
de la vessie et la surface interne vulcanisée de l'enveloppe, après que
l'enveloppe a été
moulée et vulcanisée, au cours du dégonflement et de l'extraction de fa vessie
du
pneumatique.
Si une lubrification adéquate n'est pas prévue entre la vessie et la surface
interne
de l'enveloppe, la vessie a généralement tendance à se gondoler, ce qui
entraîne une
déformation de l'enveloppe dans le moule et aussi une usure et un dépolissage
excessifs
de la surface de la vessie elle-même. La surface de la vessie tend également à
coller sur
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la surface interne de l'enveloppe après la vulcanisation de l'enveloppe et au
cours de la
partie du cycle de vulcanisation de l'enveloppe au cours de laquelle la vessie
est
dégonflée. En outre, des bulles d'air peuvent être emprisonnées entre les
surfaces de la
vessie et de l'enveloppe, et favoriser l'apparition de défauts de
vulcanisation des
enveloppes résultant d'un transfert de chaleur inadéquat.
Pour cette raison, la surface externe de la vessie ou la surface interne de
l'enveloppe crue ou non vulcanisée est revêtue d'un lubrifiant approprié,
parfois désigné
sous le nom de "ciment de chemisage", de manière à faciliter le glissement, et
de
minimiser ainsi les risques de collage, entre la surface externe de la vessie
et la surface
7 0 interne de l'enveloppe crue. Outre d'excellentes propriétés de glissement,
les différentes
qualités que l'on doit attendre d'une bonne composition lubrifiante sont
d'avoir
d'excellentes propriétés de durabilité (la durabilité d'une composition
lubrifiante
correspond au nombre de pneumatiques réalisés sans dégradation de la surface
externe
de la vessie) et d'excellentes propriétés d'élasticité (marquées par un
allongement à la
rupture en traction du film de composition lubrifiante réticulée, au moins
égal à 200 %,
mesuré selon la norme AFNOR-T 46002).
De nombreuses compositions de lubrifiant ont été proposées à cet effet dans la
technique.
On connaît notamment les compositions lubrifiantes décrites dans
FR-A-2 494 294, lesquelles contiennent, à titre de constituants principaux, un
polydiméthylsiloxane réactif présentant de préférence des groupes terminaux
hydroxyle,
un agent réticulant comprenant de préférence des fonctions Si-H et
éventuellement un
catalyseur de polycondensation.
Des exemples d'agent réticulant à fonctions) Si-H sont le
méthyltrihydrogénosilane
et le diméthyldihydrogënosilane. L'inconvénient des compositions lubrifiantes
de ce type
est leur instabilité au stockage. On constate en effet un crémage de
l'émulsion suite au
dégagement d'hydrogène pendant le transport et la conservation de la
composition
lubrifiante. Le dégagement d'hydrogène responsable de l'instabilité des
compositions de
l'art antérieur résulte essentiellement de la décomposition des constituants
à' fonctions)
Si-H.
La préparation de compositions lubrifiantes à partir de constituants ne
comprenant
pas la fonction Si-H, et présentant au demeurant d'excellentes propriétés de
glissement,
de durabilité et d'élasticité est donc fortement souhaitable.
Les compositions faisant (objet de EP-A-0 635 559 sont des compositions
lubrifiantes à base de polysiloxanes répondant en partie à ces exigences. Ces
compositions sont notamment plus stables en ce qu'elles ne dégagent pas
d'hydrogène
en cours de stockage.
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Ces compositions, qui se présentent sous la forme d'émulsions, comprennent à
titre de constituants essentiels, un polydiméthylsiloxane non réactif, un
polydiméthylsiloxane réactif, de préférence à terminaison hydroxy ou alcoxy et
un agent
réticulant à base d'un organosilane hydrolysable. Leur durabilité est
cependant
insuffisante pour une utilisation pratique dans la production de bandages
pneumatiques
ou semi-pneumatiques.
La présente invention fournit un procédé perfectionné de préparation d'une
composition lubrifiante améliorée ne dégageant pas d'hydrogène et présentant
par
surcroît d'excellentes propriétés de glissement, de durabilité et
d'élasticité, ce qui les rend
parfaitement appropriées notamment à la lubrification des vessies de
vulcanisation
utilisées lors du façonnage et de la vulcanisation des bandages pneumatiques
et semi-
pneumatiques.
Plus précisément, la présente inention a trait à un procédé de préparation
d'une
composition lubrifiante se présentant sous forme d'une émulsion huile-dans-
eau,
caractérisé en ce qu'il comprend le mélange direct de deux émulsions huile-
dans-eau (A)
et (B) faites au préalable, lesdites émulsions préalables (A) et (B) répondant
aux
caractéristiques de constitution (i) à (4i) suivantes
(i) l'émulsion préalable (A) comprend
(a) au moins une huile polyorganosiloxane linéaire non réactive aux propriétés
lubrifiantes, présentant une viscosité dynamique de l'ordre de 5.10-2 à 30.10
Pa.s à 25°C et consistant dans un homopolymère ou copolymère
linéaire
- dont, par molécule, les substituants organiques monovalents, identiques
ou différents entre eux, liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les
radicaux alkyles, cycoalkyles, alcényles, aryles, alkylarylènes et
arylalkylènes,
- et, de préférence, dont, par molécule, au moins 2 % en nombre desdits
substituants organiques monovalents liés aux atomes de silicium sont des
radicaux aryles, alkylarylènes et/ou arylalkylènes ;
(b) au moins une résine polyorganosiloxane porteuse, avant émulsification, de
substituants hydroxyles condensables et comportant avant émulsification au
moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule
(R')3Si0"z(M) ; (R')zSiOz,z(D) ; R'Si03,z(T) et Si04,z (Q), l'un au moins de
ces
motifs étant un motif T ou Q, formules dans lesquelles R' représente un
substituant organique monovalent, ie nombre moyen par molécule de
radicaux organiques R' pour un atome de silicium étant compris entre 1 et 2 ;
et ladite résine présentant une teneur pondérale en substituants hydroxyles
allant de 0,1 à 10% en poids, et, de préférence de 0,2 à 5% en poids ;
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(c) au moins un réticulant soluble dans la phase silicone comprenant au moins
deux fonctions capables de réagir avec la (ou les) résines)
polyorganosiloxane(s) (b) ;
(d) un catalyseur de condensation capable de catalyser la réaction du
constituant
(b) avec le constituant (c) ;
(e) un tensioactif ; et
(f) de l'eau,
(2i) l'émulsion préalable (B) comprend
(a') au moins une huile polyorganosiloxane linéaire réactive comportant au
moins
deux groupements OH par molécule et présentant une viscosité dynamique
allant de 5.10'2 à 30.102 Pa.s à 25°C ; et
les constituants (b), (c), (d), (e) et (f) mentionnés supra à propos de la
constitution
de l'émulsion préalable (A) ;
(3i) chacune des émulsions préalables (A) et (B) présente la composition
pondérale
suivante, la composition pondérale de (A) pouvant être identique ou différente
de
celle de (B)
de 5 à 95 parties en poids du constituant (a) pour l'émulsion (A) ou du
constituant (a') pour l'émulsion (B) ;
- de 0,5 à 50 parties en poids du constituant (b) ;
- de 0,1 à 20 parties en poids du constituant (c) ;
- de 0,05 à 10 parties en poids du constituant (d) ;
pour 100 parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d)
ou (a')
+ (b) + (c) + (d) ;
les quantités de tensioactifs et d'eau étant suffisantes pour l'obtention
d'une
émulsion huile-dans-eau ; et
(4i) le rapport pondéral émulsion (A)/ëmulsion (B), au moment du mélange des
émulsions prélables, se situe dans l'intervalle allant de 1,5 à 4, de
préférence de 1,8
à 3, et de manière plus préférée de 2,1 à 2,6.
Les constituants (a), (a'), (b), (c), (d) et (e) des émulsions sont définis en
référence
à leur structure chimique initiale, c'est-à-dire celle qui les caractérise
avant émulsification.
Dés lors qu'ils sont en milieu aqueux, la structure des constituants est
susceptible d'être
grandement modifiée suite aux réactions d'hydrolyse et de condensation.
Par viscosité dynamique, on entend dans le cadre de l'invention la viscosité
de type
Newtonienne, c'est-à-dire Ia viscosité dynamique, mesurée de manière connue en
soi à
une température donnée, à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment
faible
pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.
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Chacune des huiles polydiorganosiloxanes non réactives du constituant (a)
présente une viscosité dynamique généralement comprise entre 5.10'2 et 30.102
Pa.s à
25° C. De préférence, la viscosité dynamique varie entre 5.10-2 et 30
Pa.s, mieux encore
entre 0,1 et 5 Pa.s.
5 Dans le cadre de l'invention, on entend par "non réactive" une huile qui
dans les
conditions d'émulsification, de préparation de ia composition lubrifiante et
d'utilisation, ne
réagit chimiquement avec aucun des constituants de la composition.
A titre de constituant (a) préféré, on peut citer les polyorganosiloxanes
linéaires
- constitués le long de chaque chaîne
~ des motifs de formule R~R3SiOz2, éventuellement associés à des motifs de
formule (R~)ZSi02,2,
~ des motifs de formule (R3)2SiOv2, éventuellement associés à des motifs de
formule (RZ)~SiOv2 , et
~ des motifs de formule R2R3SiOz2 et des motifs de formule (R3)~Si0~,2,
éventuellement associés à des motifs de formule (RZ)ZSiOz~,
- et bloqués à chaque extrémité de chaîne par un motif de formule (R4)3SIO"2
dont les
radicaux R4, identiques ou différents, sont des radicaux R2 et R3 ;
- où les radicaux R~ et R3, substituants organiques monovalents des divers
motifs
siloxyles mentionnés supra, ont les définitions suivantes
~ les radicaux RZ, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi :
les
radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C~-Cg (tels que par exemple méthyle,
éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, n-pentyle, n-
hexyle), les
radicaux cycloalkyles en C3-Cg (tels que par exemple cyclopentyle,
cyclohexyle),
et les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en CZ-C$ (tels que par exemple
vinyle, allyle),
~ !es radicaux R3, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi :
les
radicaux aryles en C6-C~o (tels que par exemple phényle, naphtyle), les
radicaux
alkylarylènes en C6-C~5 (tels que par exemple tolyles, xylyle), les radicaux
arylalkylènes en C6-C~5 (tels que par exemple benzyle) ; et
- où 5 à 50 %, et mieux 8 à 35 %, en nombre des substituants RZ, R3 et R4 sont
des
radicaux aromatiques R3.
La présence dans le (ou les) polyorganosiloxane(s) formant le constituant (a),
en
mélange avec !es motifs siloxyles conformes mentionnés supra, de motifs de
structure
différente, par exemple de formule R4Si03,~ et/ou Si04,2 n'est pas exclue dans
la
proportion d'au plus 2 % (ce % exprimant le nombre de motifs R4Si03,2 et/ou
SiO~,~ pour
100 atomes de silicium).
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De manière plus préférée, le constituant (a) consiste dans au moins un
polyorganosiloxane linéaire
- constitués le long de chaque chaîne
~ des motifs de formule R2R3Si0~,~ associés à des motifs de formule
(R~)~Si0~,2,
~ des motifs de formule (R3)ZSiOv2 associés à des motifs de formule (R2)2SiOv~
;
- et bloqués à chaque extrémité de chaîne par un motif de formule (RZ)3SI01/2
;
- où les radicaux RZ et R3 ont les définitions suivantes
~ les radicaux R2, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les
radicaux méthyle, éthyle, propyle et isopropyle,
~ (es radicaux R3, identiques ou différents entre eux, sont choisis parmi les
radicaux phényle; tolyles et benzyle ; et
- où 5 à 50 %, et mieux 8 à 35 %, en nombre des substituants R~ et R3 sont des
radicaux phényie, toiyles et/ou benzyle.
De manière avantageuse, on met en oeuvre comme constituant (a) au moins un
polyorganosiloxane linéaire ayant, par molécule, un rapport (en nombre)
substituants
aromatiques R3lSi au moins égal à 0,04, de préférence allant de 0,09 à 1 et
mieux allant
de 0,16 à 0,7.
Le constituant (a) est généralement introduit dans l'émulsion préalable (A) à
raison
de 5 à 95 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange des
constituants (a) +
(b) + (c) + (d), de préférence à raison de 50 à 95, mieux encore à raison de
75 à 95.
Chacune des huiles polydiorganosiloxanes linéaires réactives du constituant
(a')
présentant au moins deux groupements OH par molécule, possède une viscosité
dynamique à 25° C généralement comprise entre 5.10-2 et 30.102 Pa.s. De
préférence, la
viscosité varie entre 5.102 et 30 Pa.s, mieux encore entr 0,1 et 5 Pa.s.
Dans le cadre de l'invention, le terme "réactive" désigne la réactivité du
constituant
(a') vis-à-vis des agents de réticulation (c) ei/ou (g) présents dans les
émulsions
préalables (A) et (B) ; le constituant (g) optionnel sera défini plus loin
dans ce mémoire.
De préférence, le constituant (a') réagit avec l'agent de réticulation dans
les
conditions de préparation de l'émulsion.
Les substituants organiques monovalents de l'huile (a') sont : des radicaux
alkyles
linéaires ou ramifiés ; des radicaux alcényles linéaires ou ramifiés ; des
radicaux
cycloalkyles ou cycfoalcényles ; des radicaux cycloalkylalkylènes ou
cycloalcénylalkylènes ; ces radicaux sont éventuellement substitués par des
groupements -OH et/ou amino (éventuellement substitué) et/ou halogène et/ou
cyano. Le
substituant du groupement amino peut être un radical alkyle, un radical
cycloalkyle ou un
radical cycloalkylalkylène.
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A titre d'halogène on peut mentionner le chlore, le fluor, le brome ou l'iode,
le fluor
étant plus spécïfiquement approprié.
De façon avantageuse, les substituants organiques de (ou des) huiles) (a')
sont
des radicaux alkyles en C~-C6 ; cycloalkyles en C3-C8 ; alcényles en C2-C$ ;
ou
cycloalcényle en C5-Ca ; lesdits radicaux éventuellement substitués par
hydroxyle et/ou
amino (éventuellement substitué), et/ou halogéno, etlou cyano.
Les substituants du groupe amino sont par exemple : (C,-C6)alkyle ;
(CZ-C$)alcényle ; (C3-C$)cycloalkyle.
A titre de constituant (a') préféré, on peut citer les polyorganosiloxanes
linéaires de
formule
R5
I
HO Si-O H
R6 n
dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 10, R5 et R6, identiques ou
différents,
représentent : (C~-C6)alkyle ; (C3-C8)cycloalkyle ; (CZ-Ca)alcényle ;
(C5-C$)cycloalcényle ; chacun des radicaux précités étant éventuellement
substitué par
un atome d'halogène (et de préférence le fluor) ou un reste cyano.
Les huiles du constituant (a') les plus utilisées, du fait de leur
disponibilité dans les
produits industriels, sont celles pour lesquelles R5 et R6 sont indépendamment
choisis
parmi méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclohexyle, vinyle et 3,3,3-
trifluoropropyle. De
manière très préférée, 80% en nombre de ces radicaux sont des radicaux
méthyle.
En pratique, on privilégiera, en tant qu'huile(s) (a'), les
a,~-dihydroxypolydiméthylsiloxanes, et en particulier les huiles de ce type
préparés par le
procédé de polymérisation anionique décrit dans les brevets américains
précités
US 2 891 920 et surtout US 3 294 725 (cités comme référence).
Le constituant (a') est introduït dans l'émulsion préalable (B) à raison de 5
à
95 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange des constituants
(a') + (b) + (c) + (d), de préférence à raison de 50 à 95, mieux encore à
raison de 75 à 95.
Le constituant (b) est formé d'au moins une résine polyorganosiloxane,
porteuse
avant émulsi~cation de groupes hydroxyles condensables.
Dans les motifs constitutifs de ces résines, chaque substituant R' représente
un
groupe organique monovalent.
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De façon générale, R' est un radical hydrocarboné en C~-C~°
portant
éventuellement un ou plusieurs substituants.
Des exemples de radicaux hydrocarbonés sont : un radical alkyle, linéaire ou
ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical alcényle, linéaire ou
ramifié, ayant
de 2 à 8 atomes de carbone ; un radical cycloaikyle ayant de 3 à 8 atomes de
carbone ;
ou un radical cycloalcényle ayant de 5 à 8 atomes de carbone.
Les substituants du radical hydrocarboné peuvent être des groupes -OR' ou
-O-CO-R' dans lesquels R' est un radical hydrocarboné tel que défini ci-dessus
pour R',
non substitué.
D'autres substituants du radical hydrocarboné peuvent être des fonctions
aminées,
amidées, époxydées ou uréido.
A titre d'exemple de substituants du radical hydrocarboné, on compte les
fonctions
aminées de formule
~ -Rà NR'R$ dans laquelle
Ra représente un lien valentiel ou représente un radical divalent alkylène,
linéaire ou ramifié, en C~-C,o ;
et R' et R8 représentent indépendamment : H ; un radical (C~-C6) aikyle ; un
radical (C3-CS)cycloalkyle ; ou un radical (Cs-C,°)aryle ;
~ -Rb-NH-R~ NR'R$ dans laquelle Rb et R~, identiques ou différents, sont tels
que
définis pour Ra ci-dessus ; et R' et R8 sont tels que définis ci-dessus ;
~ la fonction de formule
9
R1o
11
R11
dans laquelle R9 et R", identiques ou diffërents représentent
(C~-C3)alkyle et par exemple méthyle ; ou (C6-C~°)aryle et par exemple
phényle ;
R'° représente : un atome d'hydrogène ; (C,-C6)alkyle, par exemple
méthyle ;
(C2-C~)alkylcarbonyle ; (C6-C1°)aryle et par exemple phényle ; (C6-
C~°)aryl-
(C,-C6)alkylène et par exemple benzyie ; ou bien encore R'° représente
O ;
et
Rs
R
N-
~R
~ la fonction de formule
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9
_~~ R9
N R9
Rio
dans laquelle R9 et R'° sont tels que définis ci-dessus.
II est cependant préférable que la concentration en fonctions -OR', -O-CO-R',
aminées, amidëes, epoxydées ou uréido, lorsqu'elles sont présentes dans la
résine soit
limitée, de façon à ne pas dépasser le seuil de tolérance au-delà duquel la
stabilité de
l'émulsion serait compromise.
Les résines silicones (b) sont des polymères organopolysiloxanes ramifiés bien
connus dont les procédés de préparation sont décrits dans de nombreux brevets.
Comme exemples concrets de résines utilisables, on peut citer les résines MQ,
MDQ,
DQ, DT et MDT hydroxylées et des mélanges de celles-ci. Dans ces résines,
chaque
groupement OH est porté par un atome de silicium appartenant à un motif M, D
ou T.
De préférence, comme exemples de rësines utilisables, on peut citer les
résines
organopolysiloxanes hydroxylées ne comprenant pas, dans leur structure, de
motif Q. De
manière plus préférentielle, on peut citer les résines DT et MDT hydroxylées
comprenant
au moins 20% en poids de motifs T et ayant une teneur pondérale en groupement
hydroxyle allant de 0,1 à 10% et, mieux, de 0,2 à 5%. Dans ce groupe de
résines plus
préférentielles, celles où le nombre moyen de substituants R' pour un atome de
silicium
est compris, par molécule, entre 1,2 et 1,8, conviennent plus
particulièrement. De
mânière encore plus avantageuse, on utilise des résines de ce type, dans la
structure
desquelles au moins 80% en nombre des substituants R' sont des radicaux
méthyle.
La résine (b) est liquide à température ambiante. De manière préférée, la
résine
présente une viscosité dynamique à 25° C comprise entre 0,2 et 200
Pa.s.
La résine est incorporée dans les émulsions préalables (A) et (B) à raison de
0,5 à
50 parties en poids pour cent parties en poids de la somme des constituants
(a), (b), (c)
et (d) ou (a'), (b), (c) et (d), de préférence à raison de 3 à 30, mieux de 5
à 15 parties en
poids.
Le constituant (c) consistant dans au moins un réticulant soluble dans la
phase
silicone comprend au moins deux fonctions capables de réagir avec la (ou les)
résines)
(b) de façon à provoquer une réticulation de la (ou des) résine(s). De manière
avantageuse, lesdites fonctions réactives du réticulant réagissent avec la
résine dans les
conditions de préparation de l'émulsion.
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A titre de constituant (c) préféré, on peut citer les réticulants de formule
YaSi(Zi)4_a
dans laquelle
- a est 0, 1 ou 2 ;
5 - Y est un groupe monovalent organique ; et
- les groupes Zi, identiques ou différents, sont choisis parmi : -OXa , -o-~-
xb
0
et -O-N=CX~X2, dans lesquels Xa, Xb, X~ et XZ sont indépendamment des radicaux
alkyles, linéaires ou ramifiés, en C~-C,p ; étant entendu que X~ et X2 peuvent
en outre
10 représenter l'hydrogène et que Xa est un radical éventuellement substitué
par (C~-
C3)alcoxy.
Selon un mode de réalisation plus préféré de l'invention, a représente 0 ou 1,
de
telle sorte que le réticulant a pour formule : Si(Zi)4 ou YSi(Zi)3.
De préférence encore, les groupes Zi sont identiques entre eux.
Un groupe plus préféré de réticulant est formé en particulier par l'ensemble
des
organotrialcoxysilanes, des organotriacyloxysilanes, des organotrioximosilanes
et des
tétraalkylsilicates.
S'agissant des groupes Y, ont choisit plus particulièrement les radicaux
(C~-C6)alkyle ; (C2-C8)alcényle ; (C3-Ce)cycloalkyle ; (C6-C~o)aryle ; (C6-
C~5)alkylarylène ;
ou (C6-C~5)arylalkylène.
A titre d'exemple de groupes Y, on citera les radicaux méthyle, éthyle, vinyle
ou
phényle.
Les groupes Zi sont avantageusement choisis parmi (C~-C,o)alcoxy ;
(C~-C~o)alcoxy-(C,-C3)alcoxy ; (C,-C,o)alkylcarbonyloxy ; ou un groupe oxime
-O-N=CX,X2 dans lequel X~ et X2 sont indépendamment H ou (Ci-C~o)alkyle.
Préférablement, Zi représente méthoxy, éthoxy, propoxy, méthoxyéthoxy, acétoxy
ou un groupe oxime.
A titre de constituant (c) spécialement préféré, on peut citer le (ou les)
alkyltrialcoxysilane(s) de formule YSi(Zi)3 dans laquelle Y est (C,-C6)alkyle
ou
(C2-C$)alcényle et Zi est (C~-C,o) alcoxy.
Parmi ceux-ci, on peut citer le méthyltriméthoxysilane, le
méthyltriéthoxysilane,
l'éthyitriéthoxysilane et/ou le vinyitriméthoxysilane.
Chaque émulsion préalable (A) et (B) comprend de 0,1 à 20 parties en poids,
pour
cent parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d) ou
(a') + (b) + (c)
+ (d), du constituant (c), de préférence de 0,2 à 10 parties en poids, mieux
de 0,5 à 5.
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Le catalyseur de condensation (d) est choisi parmi ceux conventionnellement
utilisés dans la technique pour catalyser la réticuiation de résines du type
(b) à l'aide
d'agents de réticulation du type (c) définis ci-dessus.
Des exemples de catalyseurs utilisables dans le cadre de l'invention sont les
sels
organométalliques, et les titanates tels que l'orthotitanate de tétrabutyle. A
titre de sel
organomëtallique, on peut mentionner le naphténate de zirconium et l'octylate
de
zirconium.
Ledit catalyseur est de préférence un composé catalytique à l'étain,
gënéralement
un sel d'organoétain.
Les sels d'organoétain utilisables sont décrits en particulier dans l'ouvrage
de
NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), page 337.
On
peut également définir comme composé catalytique à l'étain, soit des
distannoxanes, soit
des polyorganostannoxanes, soit le produifi de réaction d'un sel d'étain, en
particulier d'un
dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le
brevet
US-A-3 862 919.
Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur
le
diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305, peut
convenir
aussi.
Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain Il, tel que SnCl2
ou
l'octoate stanneux.
De façon avantageuse, le catalyseur est le sel d'étain d'un acide organique,
tels
que le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le dilaurate
de dioctylétain, le
dioctate de dibutylétain, le naphténate de zinc, le naphténate de cobalt,
l'octylate de zinc,
foctylate de cobalt et le di(isomercaptoacétate) de dioctylétain.
Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et
EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les
diversatates de
dibutyl- ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900, le diacétate
de dibutyl- ou
de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl- ou de dioctylétain ou les produits
d'hydrolyse des
espèces précipitées (par exemple les diorgano et polystannoxanes).
Le catalyseur (d) est généralement introduit dans chacune des émulsions
préalables (A) et (B) à raison de 0,05 à 10 parties en poids, pour cent
parties en poids de
la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d) ou (a') + (b) + (c) + (d), de
préférence à
raison de 0,08 à 5 parties en poids, et mieux encore de 0,1 à 2 parties en
poids.
Le dilaurate de dioctylétain est tout particulièrement préféré.
La nature de tensioactif (e) sera facilement déterminée par (homme du métier,
l'objectif étant de préparer une émulsion stable.
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Les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwitterioniques
peuvent
être employés seuls ou en mélange.
A titre de tensioactif anionique, on peut mentionner les sels de métaux
alcalins des
acides hydrocarbonés aromatiques sulfoniques ou les sels de métaux alcalins
d'acides
alkylsulfuriques.
Les tensioactifs non-ioniques sont plus particulièrement préférés dans le
cadre de
l'invention. Parmi ceux-ci, on peut citer les éthers alkyliques ou aryliques
de poly(oxyde
d'alkylène), l'hexastéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, l'oléate de sorbitan
polyoxyéthyléné ayant un indice de saponification de 102 à 108 et un indice
d'hydroxyle
de 25 à 35 et les éthers de cétylstéaryle et de poly(oxyde d'éthylène).
A titre d'éther arylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner les
alkylphénols polyoxyéthylénés. A titre d'éther alkylique de poly(oxyde
d'alkylène), on peut
mentionner l'éther isodécylique de polyéthylèneglycol et l'éther
triméthylnonylique de
polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule.
La quantité de tensioactif (e) est fonction du type de chacun des constituants
en
présence ainsi que de la nature même du tensioactif utilisé. En règle
générale, chaque
émulsion préalable comprend de 0,5 à 10% en poids de tensioactif (mieux encore
de 0,5
à 5% en poids) et de 40 à 95% en poids d'eau (mieux encore de 45 à 90% en
poids).
De façon avantageuse, chaque émulsion préalable (A) et (B) ou seulement une
des
deux émulsions préalables (A) ou (B) peut comprendre en outre un constituant
(g)
consistant dans au moins un agent réticulant hydrosoluble choisi parmi les
silanes et/ou
les polydiorganosiloxanes hydroxylés, ledit réticulant étant porteur, par
molécule, en plus
d'au moins un groupe OH, d'au moins un groupe organique à fonction Fr, Fr
représentant une. fonction amino éventuellement substituée, époxy, acryloyle (-
CH2~CH
CO-) éventuellement substituée, méthacryloyle (-CHI=C(CH3)-CO-) éventuellement
substituée, uréido (NHz-CO-NH-) éventuellement substituée, thiol
éventuellement
substituée ou halogène.
Au sens de la présente invention, on doit entendre par hydrosolubilité,
l'aptitude
d'un produit à se dissoudre dans l'eau à une température de 25° C, à
hauteur d'au moins
5% en poids.
Les substituants organiques éventuels du réticulant autres que le (ou les)
groupes)
OH et le (ou les) groupes) organiques) à fonction Fr, sont : des radicaux
alkyles,
linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; des radicaux
cycloalkyles ayant
de de 3 à 8 atomes de carbone ; des radicaux a¿cényles, linéaires ou ramifiés,
ayant de 2
à 8 atomes de carbone ; des radicaux aryles ayant de 6 à 10 atomes de carbone
; des
radicaux alkylarylènes ayant de 6 à 15 atomes de carbone ; ou des râdicaux
arylalkylènes ayant de 6 à 15 atomes de carbone.
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Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Fr est une fonction amino
éventuellement substituée.
Ainsi, un groupement organique à fonction Fr préféré est un groupement de
formule:
-Ra-NR'R8
-Rb-NH-R~ NR'R8
s
R1o
11
R11
Rs
R
N-
~R
_~~ Rs
N R9
R10
où Ra, Rb, R~, R', R8, R9, R'° et R" sont tels que définis ci-dessus à
propos de la
définition du constituant (b).
Selon un mode de réalisation plus préféré de l'invention, l'agent réticulant
hydrosoluble a pour formule
R$R'N-R~ Si(OH)3
dans laquelle Ra, R' et R8 sont tels que définis ci-dessus. Encore plus
préférablement, Ra
représente (C1-C~o)a(kylène, et R' et Re représentent indépendamment un atome
d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle.
A titre d'exemple, on peut citer le 3-aminopropyltrihydroxysilane.
L'agent de réticulation hydrosoluble peut être aussi un poiydiorganosiloxane
hydroxylé linéaire etlou cyclique, à motifs siloxyles MD (si linéaire) etlou D
(si cyclique),
et/ou une résine polydiorganosiloxane hydroxylée présentant, dans sa
structure, des
motifs siloxyles T éventuellement associés à des motifs M et/ou D et/ou T, ou
bien encore
des motifs siloxyles Q associés à des motifs M et/ou D.
Ce polydiorganosiloxane linéaire, cyclique ou en réseau n'est pas substitué
par des
fonctions organiques hydrolysables telles que dés fonctions alcoxy.
Dans ces polydiorganosiloxanes, les motifs siloxyles M, D, T et Q sont définis
comme suit
motif M = G3SIO"Z
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motif D = G2Si0~,2
motif T = GSi03,2
motif Q = Si04,~,
G étant un substituant organique qui répond à la définition donnée supra pour
les
"substituants organiques éventuels" ou bien représente un groupe hydroxyle ou
bien
encore est une fonction Fr, étant entendu que dans chaque structure
moléculaire, au
moins un des symboles G représente un groupe hydroxyle et au moins un autre
des
symboles G représente une fonction Fr.
De manière préférée, G est : (C,-C6)alkyle (par exemple méthyle, éthyle,
isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle) ; hydroxyle ; (C~-C$)alcényle (par
exemple vinyle ou
allyle) ; ou bien encore une fonction Fr, les fonctions Fr préférées étant
telles que définies
ci-dessus.
A titre de polydiorganosiloxanes hydroxylés linéaires, utilisables comme agent
de
réticulation (g), on peut citer le polyméthylsiloxane dont les deux extrémités
comportent
un hydroxyle et donc chaque atome de silicium de la chaîne est porteur d'une
fonction Fr.
Ce constituant (g), quand il est présent dans l'émulsion préalable (A) ou (B)
ou
dans les deux émulsions, est utilisé à raison de 0,5 à 15 parties en poids
pour cent
parties en poids de la somme des constituants (a) + (b) + (c) + (d) + (g) ou
(a') + (b) + (c)
+ (d) + (g), de préférence à raison de 0,6 à 5 parties en poids, et mieux à
raison de 0,8 à
3 parties en poids.
La présence du constituant (g) améliore notamment la durabilité de la
composition
lubrifiante.
Chaque émulsion préalable (A) et (B) ou seulement une des deux émulsions
préalables (A) ou (B) peut contenir aussi un ou plusieurs ingrédients
additionnels tels que
par exemple des polymères l'ilmogènes, des lubrifiants complémentaires, des
agents
anti-friction, des agents de coalescence, des agents mouillants ou
dispersants, des
charges minérales, des agents d'évacuation de l'air, des agents anti-mousse,
des
épaississants, des stabilisants, des conservateurs tels que des biocides et
des
antifongiques, en quantités pouvant varier considérablement, par exemple,
entre 0,2 et
50% en poids de l'émulsion préalable.
A titre de polymère filmogène, on peut citer par exemple les copolymères
styrène-
acrylique.
Des exemples d'épaississants sont les épaississants cellulosiques
(carboxyméthylcellulose), acryliques, polyuréthane, les gommes
hydrocolloïdales
(gomme xanthane) et leurs mélanges.
En tant qu'agent de coalescence, on pourra utiliser les glycols et/ou les
coupes
pétrolières aliphatiques (fractions de distillation du pétrole).
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Des agents mouillants ou dispersables utilisables dans le cadre de l'invention
sont
par exemple les phosphates et/ou les polyacryliques, tels que par exemple
fhexamétaphosphate de sodium et les polyacrylates de sodium.
Les émulsions préalables (A) et (B) peuvent être préparées de façon
5 conventionnelle par mise en oeuvre des méthodes classiques de l'état de la
technique.
Un premier procédé consiste à mettre en émulsion dans une phase aqueuse
comprenant l'ensemble des constituants hydrosolubles, un mélange des
constituants
lipophiles (a) ou (a') , (b), (c), (d), en présence du tensioactif (e).
Des modifications de ce procédé sont naturellement envisageables. Une
10 préëmulsion huile dans eau peut être d'abord préparée à partir de quelques-
uns
seulement des constituants formant l'émulsion finale. Puis les constituants
manquants
peuvent être ajoutés, soit directement à l'émulsion (cas des constituants
hydrosolubles),
soit ultérieurement sous la forme d'émulsion (cas des constituants solubles
dans la phase
silicone).
15 Ainsi, le catalyseur (d) et le polymère filmogène peuvent être ajoutés,
soit
directement à la phase silicone avant émulsification, soit après formation de
l'émulsion,
sous la forme d'une émulsion additionnelle.
L'émulsification peut être directe ou procéder par inversion.
Dans le cas où on procède par inversion, il peut être avantageux de préparer
une
préémulsion ne contenant qu'une faible proportion d'eau, de procéder à son
inversion
(par exemple par broyage), puis diluer l'émulsion résultante avec l'eau
restante,
éventuellement additionnée d'un ou plusieurs constituants hydrosolubles.
Une variante préférée consiste notamment à préparer une préémulsion huile dans
eau comprenant ('ensemble des constituants (a) ou (a') , (b) et (c) et
éventuellement (g),
en présence du tensioactif (e) avant d'ajouter à cette préémulsion les
constituants
manquants sous la forme d'émulsion(s) additionnelle(s).
Ainsi, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de
préparation d'une composition lubrifiante se présentant sous forme d'une
émulsion huile-
dans-eau, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes (1 ) et (2) suivantes
- étape (1) où l'on prépare, à température ambiante (23°C), les
émulsions préalables
(A) et (B) en utilisant le même mode opératoire comprenant les séquences a, ~i
et y
consistant
~ séquence a : mettre en émulsion dans l'eau (f), un mésange d'huise(s)
polydiorganosiloxane(s) non réactives) (a) (cas de l'émulsion (A)) ou
réactives) (a') (cas de l'émulsion (B)), de résines) polyorganosiloxane(s)
(b),
et de réticulant(s) solubles) dans la phase silicone (c), en présence du
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tensioactif (e), de façon à préparer une émulsion de type huile-dans-eau,
éventuellement en préparant dans un premier temps une phase épaisse
huile-dans-eau, puis en opérant dans un second temps une dilution avec de
l'eau de la phase épaisse obtenue,
~ séquence (3 : ajouter à l'émulsion précédente, contenant l'ensemble des
constituants (a) ou (a'), (b), (c) et (e), une émulsion du catalyseur (d) dans
l'eau,
~ séquence y : puis à diluer éventuellement le milieu avec de l'eau en
fonction
du taux d'extrait sec désiré ;
- étape (2) où l'on mélange, à température ambiante (23°C), l'émulsion
préalable (A) et
l'émulsion préalable (B), en opérant sous agitation modérée, selon les
proportions qui
ont été définies supra au paragraphe (4i) des caractéristiques de constitution
des
émulsions préalables (A) et (B).
L'émulsification, à la séquence a, peut être directe ou procéder par
inversion. On
opère de préférence par inversion.
Lorsqu'un agent réticulant hydrosoluble (g) est incorporé dans la (ou les)
émulsions) préalable(s), celui-ci est de préférence incorporé, sous la forme
d'une
solution aqueuse, au même moment que le catalyseur (d), à une émulsion huile-
dans-
eau contenant l'ensemble des constituants (a) ou (a'), (b), (c) et (e).
L'émulsion additionnelle du catalyseur (d) ainsi que toute émulsion ajoutée à
l'émulsion résultant de la séquence a est préparée préférablement en présence
du même
tensioactif qu'à la séquence a. Cependant, on peut envisager l'utilisation de
tout autre
type de tensioactif, tel que par exemple un polyalcool vinylique). Ce dernier
tensioactif
est tout particulièrement utile dans le cas où l'on souhaite préparer une
émulsion
additionnelle d'un catalyseur à l'étain.
Le (ou les) ingrédients) additionnels) mentionnés) supra, lorsqu'on en utilise
un
ou plusieurs, peuvent avantageusement être incorporés, en tout ou partie, dans
le (ou
les) émulsions) préalables) au niveau de la séquence a etlou au niveau de la
séquence
(i et/ou au niveau de la séquence éventuelle y.
Le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape supplémentaire de
chauffage de la composition lubrifiante résultante, par exemple à une
température allant
de 30 à 40°C. Cette étape permet d'accélérer les processus de
réticulation. Elle peut être
remplacée par une étape de stockage de 1a_ composition lubrifiante à
température
. ambiante (23°C) jusqu'à réticulation complète.
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Les huiles et résines (a), (a') et (b) ainsi que les réticulants (c) et (g)
sont
disponibles dans le commerce ou facilement accessibles à l'homme du métier par
mise
en oeuvre de procédés classiques décrits dans la technique antérieure.
Lorsque la résine (b) ou le réticulant (c) sont fonctionnalisés, la
fonctionnalisation
est facilement réalisée par réaction de substitution ou d'addition appropriée.
Lorsque le constituant facultatif (g) représente une résine silicone
hydrosoluble
hydroxylée, celle-ci peut être obtenue
par cohydrolyse
- d'au moins un silane (S~) substitué par des fonctions Fr et par des
Substituants
Organiques Fonctionnels Hydrolysables (Sofh) identiques ou différents entre
eux, de
préférence des -ORd avec Rd = radical alkyle ;
- avec au moins un silane (S2) substitué par des Sofh identiques ou différents
entre
eux et par rapport à ceux de (S~), à l'exclusion de substituants Fr ;
par hétérocondensation des hydrolysats dérivant des silanes S~ et S2 ;
~ puis par "stripping" ou entraînement à la vapeur des hydrolysats dérivant
des Sofh.
Au sens de l'invention, les substituants organofonctionnels hydrolysables
(Sofh),
susceptibles de générer in situ des composés organiques volatils (COV) lors de
la
réticulation par condensation sont, par exemple, des alcoxy, des acétoxy, des
cétiminoxy,
des énoxy.
Dans la mesure où les Sofh les plus courants sont des alcoxyles -ORd, les
mécanismes d'hétérocondensation intervenant sont du type OH/OH et OH/ORd, ces
OH
ou ORd étant portés par les hydrolysats dérivant des silanes S1 et S2. Les
hydrolysats
dérivant des Sofh sont quant à eux des alcools, dans ce cas de figure.
Ainsi en pratique, le silane S~ est avantageusement un trialcoxysilane, de
préférence un triméthoxysilane, un triéthoxysilane, un méthyldiméthoxysilane
ou un
méthyldiéthoxysilane, porteur d'une fonction Fr aminée du type
~ 3-aminopropyle ;
~ N-méthyl-3-aminopropyle
~ N-aminoéthyl-3-aminopropyle ;
~ C6HSCH~NH(CHz)2NH-(CHZ)s- ;
~ 3-uréidopropyle ;
~ 3-méthacryloxypropyl : CHI=C(CH3)-COO-(CHZ)s- ;
O _
~ 3-giycidyioxypropyi : H C-C H-C H20(C H2~ (les autres
substituants de Si dans l'agent de réticulation (g} étant en ce cas exempts de
Sofh)
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~ 3-mercaptopropyl ;
~ 3-chloropropyle.
S'agissant de S2, les Sofh qu'il comprend sont de préférence des radicaux
alcoxy
en C~-C6, par exemple : méthoxy, éthoxy ou propoxy.
Ce silane SZ, de préférence un alcoxysilane, peut également comporter au moins
un substituant alkyle en C~-C6, par exemple : méthyle, ëthyle, propyle.
Ces résines produites par hétérocondensation de S~ et S~ sont décrites,
notamment, dans la demande de brevet européen EP-A-0 675 128, dont le contenu
est
intégré par référence dans le présent exposé.
Selon un deuxième mode de réalisation, le réticulant facultatïf (g) est une
résine
obtenue
-~ par hydrolyse d'un silane S3 substitué par des Fr et des Sofh,
-~ par homocondensation des silanes S3 hydrolysés,
~ et par "stripping" entraînement à la vapeur des hydrolysats dérivant des
Sofh.
Le silane S3 est, de préférence, un alcoxysilane Fr substitué. !l peut s'agir,
par
exemple, d'un trialcoxysilane permettant d'obtenir une résine hydroxylée à
motifs T,
dénommée également résine T(OH).
Ce silane S3 peut être du même type que le silane S~ tel que défini supra.
Les fonctions Fr substituant S3 répondent à la même définition que celle
donnée ci-
dessus.
Comme illustration de ce deuxième mode de mise en oeuvre d'un réticulant (g)
de
type résine polydiorganosiloxane, on peut citer celui obtenu à partir de
y-aminopropyltriéthoxysilane hydrolysé et soumis à un "stripping" de l'éthanol
formé par
l'hydrolyse. La résine polyhomocondensée obtenue, est un mélange d'oligomères
contenant de 4 à 10 silicium et comprenant des motifs
T(OH) = R"Si(OH)Ov~
T = R"Si03,2
T(OH)a = R"Si(OH)20"2
T(OH)3 = R"Si(OH)3,
ces motifs étant respectivement présents en quantité décroissante, avec
R" = NH2-(CHZ)-3. Ils 'agit par exemple d'une résine T(OH) aminée.
Entrent aussi dans le cadre de la présente invention, les compositions
lubrifiantes
susceptibles d'être obtenues par la mise en oeuvre du procédé qui vient d'être
décrit
comprenant le mélange direct des deux émulsions (A) et (B) faites au
préalable.
L'invention a encore pour objet l'utilisation de la composition lubrifiante
ainsi
obtenue pour la lubrification d'articles divers.
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Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation de la composition
lubrifiante
pour la lubrification de la vessie de vulcanisation, en caoutchouc et
dilatable, lors du
façonnage et de la vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-
pneumatiques.
La composition lubrifiante de l'invention peut être appliquée de façon
quelconque,
et par exemple par pulvérisation, par brossage ou encore à l'aide d'une éponge
ou d'un
pinceau. II est préférable d'opërer de façon à recouvrir l'article à revêtir
d'une couche
régulière de revêtement.
La lubrification de la vessie de vulcanisation utilisée lors du façonnage et
de la
vulcanisation de bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques peut être réalisée
de
deux façons différentes.
Lors de la fabrication des bandages pneumatiques ou semi-pneumatiques, un
bandage cru est placé dans un moule à bandages, une vessie dilatable est
disposée
dans le moule, le moule est fermé et la vessie est dilatée par application
d'une pression
interne de fluide chaud, de telle sorte que le bandage se trouve plaqué contre
le moule,
façonné et vulcanisé. Le moule est alors ouvert, la vessie est dégonflée et le
bandage est
récupéré, façonné et vulcanisé. Une même vessie est utilisée pour la
fabrication
d'environ quelques centaines de bandages.
La vessie en caoutchouc dilatable utilisée lors de la fabrication des bandages
est
initialement revêtue d'une composition lubrifiante selon l'invention.
Au départ, la lubrification de la vessie est directe. Ensuite, il intervient
un
phénomène d'épuisement de l'effet lubrifiant de cette vessie.
Dans cette phase ultérieure, c'est la surface interne du bandage (celle qui
vient au
contact de la vessie) qui est revêtue de la composition lubrifiante. II y a
régénération de la
lubrification de la vessie en caoutchouc par transfert à partir du bandage.
De façon générale, les cycles de pressage du mouleldégagement de la vessie,
mis
en oeuvre lors de la fabrication des bandages se succèdent de la façon
suivante
- la vessie initialement revêtue de la composition lubrifiante (lubrification
directe) et
chauffée à 80-180°C, et de préférence à 130-170°C, est utilisée
(sans revêtement
ultérieur de la vessie, mais en réalisant un revêtement sur le premier bandage
ou les
deux premiers bandages) pendant 5 à 10 cycles (chaque cycle aboutissant à la
fabrication d'un bandage différent), puis
- les cycles suivants sont mis en oeuvre par utilisation de cette même vessie
(pour
laquelle le revêtement de lubrification est épuisé) à partir de bandages
pneumatiques ou
semi-pneumatiques qui sont alors à chaque fois revêtus de la composition
lubrifiante de
l'invention : la lubrification de la vessie a lieu en ce cas par transfert.
La présente invention concerne donc également l'utilisation de la composition
lubrifiante pour la lubrification des bandages pneumatiques ou semi-
pneumatiques crus,
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comportant ou non sur leur surface externe des éléments qui constitueront la
bande de
roulement externe destinée à venir au contact du sol.
La composition lubrifiante de l'invention ne comprend aucun constituant à
liaison
Si-H de telle sorte que le risque de dégagement d'hydrogène en cours de
stockage ou de
5 transport est nul.
La composition lubrifiante de l'invention présente en outre d'excellentes
propriétés
de glissement, de durabilité et d'élasticité.
Avantageusement, la vessie dilatable, en caoutchouc, avant d'être revêtue sur
sa
surtace externe (celle qui vient au contact du bandage) d'une composition
lubrifiante
10 préparée selon le procédé de la présente invention, peut subir un pré-
traitement
consistant à appliquer de façon quelconque (par exemple par pulvérisaiton, par
brossage, ou à l'aide d'une éponge ou d'un pinceau) une couche régulière d'une
composition primaire se présentant sous forme d'une émulsion huile-dans-eau,
ladite
émulsion étant obtenue par le procédé comprenant le mélange direct des deux
émulsions
15 huile-dans-eau (A) et (B) faites au prélables, qui sont définies supra,
mais en utilisant
cette fois des proportions des deux émulsions préalables (A) et (B) qui sont
telles que le
rapport pondéral émulsion (A) l émulsion (B), au moment du mélange direct, se
situe
maintenant dans l'intervalle allant de 0,1 à 0,7, de préférence de 0,3 à 0,5,
et de manière
plus préférée de 0,35 à 0,45.
20 La présente invention concerne encore les articles lubrifiés à l'aide de la
composition lubrifiante susceptible d'être obtenue par la mise en oeuvre du
procédé qui
vient d'être décrit comprenant le mélange direct des deux émulsions (A) et (B)
faites au
préalable.
Plus particulièrement, l'invention concerne
- une vessie dilatable en caoutchouc revêtue sur sa surface externe d'une
composition selon l'invention, pour le façonnage et la vulcanisation de
bandages
pneumatiques ou semi-pneumatiques ;
- une vessie en caoutchouc dilatable pouvant être obtenue par chauffage de ia
vessie dilatable définie ci-dessus, notamment à 80-180° C (de
préférence 130-170° C),
de façon à assurer la réticulation totale des constituants réticulables de
l'émulsion ;
- un bandage pneumatique ou semi-pneumatique cru comportant ou non des
éléments qui constitueront sa bande de roulement externe destinée à venir au
contact du
sol, revêtu sur sa surface interne d'une composition lubrifiante selon
(invention.
Les exemples suivants qui illustrent !'invention témoignent des excellentes
propriétés lubrifiantes des compositions de l'invention.
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EXEMPLE 1
Cet exemple illustre une composition lubrifiante (composition lubrifiante 1)
préparée
selon le procédé de la présente invention comprenant un agent réticulant
hydrosoluble
(constituant (g)
Eta e 1
On prépare les émulsions préalables (A) et (B) dont la nature et les
proportions de
leurs constituants sont données respectivement dans les tableaux 1 et 2
suivants.
TABLEAU 1 : émulsion (A)
Pourcentage en
Nature du constituant Identification poids dans l'mulsion
Huile siloxane phnyle
M-(DP"~""e)zo-(D)8o-M de viscosit
dynamique onstituant (a) 9,92
10alPa.s 25 C ~'~
Rsine MDT-OH ~~~ Constituant 5,71 i
(b)
Mthyltrithoxysilane Constituant 0,38
(c)
Emulsion de dilaurate de dioctyltainConstituant 0,24
~3~ (d)
Alcool isotridcylique polythoxylConstituant 2,71
~4~ (e)
NH2-(CH3)3-Si(OH)3 ~5~ Constituant 2,42
(g)
Agent anti-mousse 0,20
Agent anti-oxydant 0,05
Bactricide 0,02
Epaississant (gomme xanthane) 0,11
Agent mouillant 0,30
Eau distille 47,94
100
~'~Huile siloxane phénylée
M = motif (CH3)3Si0"Z __,
D = motif (CH3)ZSiOvZ
DP"~""e = motif (C6H5)(CH3)SIOz2
Ph = C6H5
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~z~Résine MDT présentant un taux d'hydroxylation de 0,5% en poids, un
nombre moyen par molécule de radicaux organiques pour un atome de
silicium de 1,5, une viscosité dynamique à 25° C de 0,1 Pa.s et les
proportions suivantes de motifs siloxyles
M : 17% en mole
D : 26% en mole
T : 57% en mole.
~3~Emulsion de dilaurate de dioctylétain à 37,5% en poids dans l'eau préparée
en
utilisant de l'alcool polyvinylique en tant que tensioactif.
~4~ Mélange de 15% d'eau et de 85% d'alcool isotridécylique éthoxylé par 8 à
9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool isotridécylique.
~5~ Solution aqueuse contenant 23% en poids de silane.
TABLEAU 2 : émulsion (B)
Pourcentage
en
ature du constituant dentificationpoids dans
l'mulsion
Polydimthylsiloxane linaire
hydroxyl
terminaisons (CH3)2(OH)Si01,2 onstituant 9,92
de viscosit dynamique gale (a')
0,75 Pa.s
25 C
Rsine MDT-OH ~'~ Constituant 5,71
(b)
Mthyltrithoxysilane Constituant 0,38
(c)
Emulsion de dilaurate de dioctyltainConstituant 0,24
~2~ (d)
Alcool isotridcylique polythoxylConstituant 2,71
~3~ (e)
NH~-(CH3)3-Si(OH)3 ~4~ Constituant 2,42
(g)
Agent anti-mousse 0,20
Agent anti-oxydant 0,05
Bactricide 0,02
Epaississant (gomme xanthane) 0, 91
Agent mouillant 0,30
Eau distille 47,94
100
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~'~Résine MDT présentant un taux d'hydroxylation de 0,5% en poids, un nombre
moyen par molécule de radicaux organiques pour un atome de silicium de 1,5,
une
viscosité dynamique à 25° C de 0,1 Pa.s et les proportions suivantes de
motifs
siloxyles
M : 17% en mole
D : 26% en mole
T : 57% en mole.
~a~Emulsion de dilaurate de dioctylétain à 37,5% en poids dans l'eau préparée
en
utilisant de l'alcool polyvinylique en tant que tensioactif.
~3~ Mélange de 15% d'eau et de 85% d'alcool isotridécylique éthoxylé par 8 à
9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool isotridécylique.
~4~ Solution aqueuse contenant 23% en poids de silane.
Les émulsons préalables (A) et (B) sont préparées en utilisant le même mode
opératoire, comportant les séquences a et ~i suivantes
Séauence a
Un mélange composé d'huile siloxane phénylée non réactive (cas de l'émulsion
(A))
ou d'huile polydiméthylsiloxane hydroxylée réactive (cas de l'émulsion (B)),
de la résine
MDT-OH, du méthyltriéthoxysilane, du tensioactif et d'une partie d'eau
distillée (selon un
rapport eau/tensioactif de 1,2, soit 2,35% en poids d'eau) est homogénéisé au
préalable
sous agitation modérée (50 tours/minute) pendant 15 minutes à température
ambiante
(23°C).
Le mélange ainsi obtenu est traité par broyage jusqu'à inversion de phase, à
l'aide
d'un broyeur Moritz~, pour passer d'une phase fluide eau/huile à une phase
épaisse
huile/eau.
La dilution de la phase épaisse obtenue est réalisée sous agitation moyenne en
40 minutes, à l'aide d'une quantité d'eau distillée déterminée pour obtenir
une émulsion
dont la matière sèche est de 50% (soit 45,59% en poids d'eau). L'agent
bactéricide et
l'agent antioxydant sont ajoutés pendant la dilution.
Séauence (3
On ajoute à l'émulsion précédemment réalisée le silane (g) et le catalyseur
(d), puis
une homogénéisation sous agitation modérée est opérée pendant 10 minutes,
suivie
d'une filtration.
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On ajoute ensuite à l'émulsion le biocide et l'antimousse, et on agite pendant
10
autres minutes. L'émulsion ainsi obtenue est caractérisée par une
granulométrie
moyenne d~e 0,4 pm.
La gomme xanthane et l'agent mouillant sont chargés dans un autre récipient,
mélangés pendant 10 minutes sous agitation vive, puis ajoutés à l'émulsion
précédemment réalisée. On agite encore, à vitesse modérée, pendant 30 minutes.
L'émulsion finale est caractérisée par une une proportion de matière sèche (60
min,
120° C) de 48,8% en poids.
Eta e 2
On mélange, à température ambiante (23 °C), les émulsions préalables
(A) et (B),
préparées comme indiqué ci-avant, en opérant sous agitation modéreé (50
tours/minute)
pendant 15 minutes, les émulsions préalables (A) et (B) étant engagées dans
les
proportions respectives suivantes
TABLEAU 3 : composition lubrifiante 1
Pourcentage en
Nature mulsion Identification poids dans la
composition
lubrifiante
Emulsion (A) Tableau 1 70
Emulsion (B) Tableau 2 30
100
La composition lubrifiante 1 obtenue est caractérisée par une granulométrie
moyenne (mesurée avant l'ajout de la gomme xanthane et de l'agent mouillant)
de
0,4 ~.m et une proportion de matière sèche (60 min, 120 °C) de 48,8% en
poids.
EXEMPLES 2 ET 3
Exemple 2 : il sagit d'un exemple comparatif qui illustre une composition
lubrifiante
(composition lubrifiante 2) préparée, non pas en réalisant le mélange direct
de deux
émulsions préalables (A) et (B), mais en réalisant directement une émulsion
unique à
partir du mélange des constituants (a) et (a') avec les autres constituants et
ingrédients
additionnels.
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On prépare donc une émulsion unique dont la nature et les proportions des
constituants sont données dans le tableau 4 suivant
5 TABLEAU 4: composition lubrifiante 2
Pourcentage en
Nature du constituant Identification poids dans
l'mulsion
Huile siloxane phnyle Constituant (a) 94
P"~M 27
e)~o-(D)eo_M de viscosit dynamique ,
M-(D
gale
10-' Pa.s 25 C ~~~
Huile polydimthylsiloxane linaireConstituant (a')11
hydroxyl 98
terminaisons (CH3)Z(OH)Si0~,2 ,
de viscosit dynamique gale Rapport pondral
0,75 Pa.s
25
C (a)/(a') = 70/30
Rsine MDT-OH ~2~ Constituant (b) 5,71
Mthyltrithoxysilane Constituant (c) 0,38
Emulsion de dilaurate de dioctyltainConstituant (d) 0,24
~3~
Alcool isotridcylique polythoxylConstituant (e) 2,71
~4~
NH2-(CH3)3-Si(OH)3 ~5~ Constituant (g) 2,42
Agent anti-mousse 0,20
Agent anti-oxydant 0,05
Bactricide 0,02
Epaississant (gomme xanthane) 0,11
Agent mouillant 0,30
Eau distille 47,94
100
Légendes ~'~ à ~5~ : cf. au bas du tableau 1.
Le procédé utilisé pour préparer la composition lubrifiante 2 est identique au
10 procédé, comportant les séquences a et (3, décrit dans l'étape (1) de
l'exemple 1.
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L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne (mesurée
avant l'ajout de la gomme xanthane et de l'agent mouillant) de 0,402 ~Im et
une
proportion de matière sèche (60 min, 120° C) de 48,5% en poids.
Exemple 3 : il sagit d'un autre exemple comparatif qui illustre une
composition lubrifiante
(composition lubrifiante 3) préparée en réalisant directement, là aussi, une
émulsion
unique à partir des constituants et des ingrédients additionnels, dont la
nature et les
proportions sont données dans le tableau 5 suivant
TABLEAU 5 : composition lubrifiante 3
Pourcentage
en
ature du constituant dentificationpoids dans
l'mulsion
Huile polydimthylsiloxane linaire
non
ractive terminaisons (CH3)3SIO~/2onstituant 9,92
de viscosit dynamique gale (a")
1 Pa.s
25 C
Rsine MDT-OH ~'~ Constituant 5,71
(b)
Mthyltrithoxysilane Constituant 0,38
(c)
Emulsion de dilaurate de dioctyltainConstituant 0,24
~Z~ (d)
Alcool isotridcylique polythoxylConstituant 2,71
~3~ (e)
NHZ-(CH3)3-Si(OH)3 ~4~ Constituant 2,42
(g)
Agent anti-mousse 0,20
Agent anti-oxydant 0,05
Bactricide 0,02
Epaississant (gomme xanthane) 0,11
Agent mouillant 0,30
Eau distille 47,94
100
Légendes t'~ à ~4~ : cf. au bas du tableau 2. __
Le procédé utilisé pour préparer la composition lubrifiante 3 est identique au
procédé, comportant les séquences a et ~3, décrit dans l'étape (1) de
l'exemple 1.
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L'émulsion obtenue est caractérisée par une granulométrie moyenne (mesurée
avant l'ajout de la gomme xanthane et de l'agent mouillant) de 0,402 pm et une
proportion de matière sèche (60 min, 120° C) de 48,5% en poids.
Les propriétés des compositions lubrifiantes 1, 2 et 3 des exemples 1 (tableau
3), 2
(tableau 4) et 3 (tableau 5) ont été mesurées par évaluation des coefficients
de friction et
de la durabilité.
Un coefficient de friction faible reflète de bonnes propriétés de glissement.
Les tests de mesure des coefficients de friction et de la durabilité ont été
adaptés à
l'application de la composition lubrifiante sur vessie dilatable en
caoutchouc.
Test de Glissement
L'objectif de ce test est d'apprécier le pouvoir glissant d'une composition
lubrifiante
placée à l'interface entre la vessie gonflable et la surface interne de
l'enveloppe d'un
pneumatique.
Ce test est réalisé en faisant glisser sur une surface de caoutchouc, dont la
composition est celle de la vessie gonflable, un patin métallique de poids
déterminé, sous
lequel est fixé un film d'enveloppe de pneumatique (50 x 70 mm).
La surface de la vessie gonflable est préalablement traitée par la composition
lubrifiante selon une procédure proche de celle utilisée en production.
Le coefficient de friction est mesuré à l'aide d'un dynamomètre (à la vitesse
de
100 mm/min). Cinq passages successifs sont réalisés sur le même échantillon de
vessie
gonflable en changeant à chaque fois l'échantillon d'enveloppe de pneumatique.
Plus les valeurs du coefficient de friction sont faibles et meilleures seront
les
propriétés de glissement de la composition lubrifiante.
Les cinq passages donnent des informations sur l'épuisement de la composition
lubrifiante au cours de moulées successives.
Ce test de glissement est représentatif des performances à atteindre sur
l'outil
industriel, c'est un premier critère de sélection.
Test de durabilité
La durabilité d'une composition lubrifiante correspond au nombre de
pneumatiques
réalisés sans dégradation de la surface de la vessie gonflable. Un film de
vessie
gonflable, préalablement traité par la composition lubrifiante à évaluer, est
pressé au
contact d'un film d'enveloppe de pneumatique, non vulcanisé, selon une série
de cycles
de pressions et de températures simulant les étapes de fabrication d'un
pneumatique sur
l'outil industriel.
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Le film d'enveloppe de pneumatique est remplacé à chaque moulée. Le test est
terminé lorsque les deux surfaces en contact restent collées. La composition
lubrifiante à
la surface du film de la vessie gonflable est épuisé et ne joue plus le rôle
d'interface
lubrifiante.
Le tableau 6 suivant rapporte les coefficients de friction obtenus à chaque
passage
pour chacune des compositions lubrifiantes 1, 2 et 3 des exemples 1, 2 et 3.
Les résultats
ont été obtenus après une semaine de stockage des compositions lubrifiantes 1,
2 et 3.
TABLEAU 6
Ex. 1 Ex. comp. Ex. comp.
Composition 2 3
1 Composition Composition
2 3
coefficient1e~ passage 0,05 0,24 0,068
de 2me passage 0,06 0,23 0,115
friction 3eme passage 0,07 0,21 0,159
4me passage 0,08 0,21 0,207
Sme passage 0,09 0,22 0,267
Moyenne 0,07 0,22 0,16
II résulte clairement du tableau 6, que les coefficients de friction mesurés
dans le
cas des compositions 2 et 3 des exemples comparatifs 2 et 3 sont supérieurs à
ceux
mesurés dans le cas de la composition 1 selon l'invention.
Le tableau 7, donné ci-après, rapporte la durabilité de la composition 1 selon
l'invention, et des compositions 2 et 3 des exemples comparatifs 2 et 3.
TABLEAU 7
Exemple Durabilit
Exemple 1 >20
Exemple comparatif >20
2
Exemple comparatif - 12
3
