Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
1
POLYIMIDES POUR ANCRAGE DE CRISTAUX LIQUIDES, DISPOSITIFS
D'AFFICHAGE LES INCLUANT ET PROCEDE DE PREPARATION DE
CES DISPOSITIFS.
La présente invention concerne le domaine des dispositifs
d'affichage à cristaux liquides. Plus précisément, la présente invention a
pour objectif principal de proposer de nouveaux polymères d'ancrage des
molécules de cristaux liquides dans des cellules d'affichage.
Les dispositifs d'affichage à cristaux liquides comprennent
généralement deux plaques ou substrats de confinement munis
d'électrodes sur leur surface interne et un matériau cristal liquide placé
entre ies deux plaques. Par ailleurs, des moyens sont prévus sur les
plaques de confinement pour assurer et contrôler l'ancrage des molécules
de cristaux liquides.
L'homme de l'art sait en particulier orienter les cristaux liquides
nématiques soit perpendiculairement à la surface du substrat (cette
orientation est dite homéotrope) soit parallèlement à celle-ci (cette
orientation est dite planaire), à l'aide de traitements de surface tels que
des
dépôts de polymère.
Plus précisément encore, les afficheurs à cristaux liquides
nématiques en hélice » nécessitent un ancrage fort, planaire ou plutôt
légèrement oblique. Cet ancrage planaire fort est obtenu habituellement
suivant Pari connu par dépôt de polymères orientés ou par évaporation de
Si0 sous un angle donné.
Une autre famille d'afficheur cristal liquide nématique est apparue
depuis peu (brevet WO-97/17632), la famille des afficheurs nématiques par
cassure de surface. Ils permettent la bistabilité donc un affichage qui reste
indéfiniment sans consommation d'énergie; seule la commutation entre les
deux états nécessite un apport d'énergie. Un autre avantage de la bistabilité
est la possibilité de la haute définition car le nombre de lignes de
l'afficheur
n'est fonction que du rapport entre le temps où l'information a besoin d'être
changée et le temps d'inscription d'une ligne. Des nombres de lignes
supérieurs à 10 000 peuvent aussi être réalisés. La difficulté majeure de
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
2
réalisation de ce type d'afficheur est liée à la nécessité de casser l'ancrage
sur la surface : il faut disposer d'ancrages reproductibles de faible énergie.
La présente invention trouve sa principale utilité dans la réalisation de ce
type d'afficheurs.
Un exemple typique d'afficheur hématique bistable utilisant des
ancrages faibles est décrit dans le document WO 97/17632. Selon ce
document, le cristal liquide est placé entre deux lames de verre revêtues
d'une couche conductrice d'oxyde mixte d'étain et d'indium (connu sous le
nom de verre ITO). L'une des électrodes porte un revêtement donnant un
ancrage oblique planaire fort, l'autre électrode porte un revëtement donnant
un ancrage monostable planaire d'énergie d'ancrage zénithal faible et
azimuts! moyen ou fort. Deux polariseurs sont en outre disposés de part et
d'autre de la cellule avec une orientation adaptée.
Le principe de cette technologie « bistable » réside dans la
présence de deux états stables sans champ électrique appliqué, un état
uniforme et un état tordu de 180°. Ces deux états correspondent à des
niveaux d'énergie minima. Ils sont équilibrés en utilisant un cristal liquide
nématique d'anisotropie diélectrique positive, par exemple le pentyl cyano
biphényl (connu sous le nom de 5CB) dopé avec un additif chiral.
La technologie d'affichage utilise la possibilité de casser l'ancrage
planaire faible et la persistance de l'ancrage planaire fort pour passer d'un
état à l'autre, par application d'un champ électrique de forme et d'intensité
spécifique. Ce champ perpendiculaire à la cellule, induit une texture
homéotrope proche de l'état « noir » de la technologie TN mais où les
molécules, près de la surface de faible énergie d'ancrage, sont
perpendiculaires à celle-ci. Cette texture hors équilibre est l'état de
transition permettant de commuter vers l'un des deux états stables. A l'arrêt
du champ, elle se convertira vers l'un ou l'autre des états stables selon que
les effets de couplage élastique ou hydrodynamique ont été favorisés.
Différents moyens ont déjà été proposés pour assurer l'ancrage des
matériaux cristaux liquides.
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
3
Cependant il s'avère très difficile d'identifier des moyens donnant
pleinement satisfaction en raison des contraintes nombreuses que doivent
respecter ces moyens d'ancrage.
L'homme de l'art sait notamment que les polymères d'ancrage
doivent : 1 ) être soluble dans un milieu pour être appliqué convenablement
sur la plaque ou substrat récepteur afin de mouiller et recouvrir
convenablement celui-ci, 2) être apte à rendre la plaque ou substrat
anisotrope, 3) être non soluble dans le matériau cristal liquide et 4) définir
un ancrage donnant l'orientation et l'énergie demandée.
Et si l'on dispose aujourd'hui de moyens aptes à définir des
ancrages forts satisfaisants, l'on ne dispose que de très peu de moyens
aptes à assurer un ancrage faible (cette notion sera explicitée par la suite).
La présente invention a ainsi pour but de proposer de nouveaux
moyens aptes à définir un ancrage de faible énergie.
Ce but est atteint dans le cadre de la présente invention grâce à un
procédé de préparation de cellules à cristaux liquides, comprenant les
étapes consistant à
~ déposer, sur un substrat, un polymère à base de polyimide à
groupements latéraux, de formule (I) ou de formule (1l) (présentées
ci-après),
~ traiter thermiquement le polymère à une température déterminée,
~ assurer une orientation contrôlée du polymère.
La présente invention a également pour objet les nouveaux
polyimides de formule (I) et de formule (II).
La présente invention permet de réaliser des couches d'ancrage
(d'alignement) de faible énergie dans des cellules de visualisation à cristaux
liquides, notamment de cristaux liquides nématiques bistables.
La présente invention concerne également les dispositifs ainsi
obtenus
Les termes « ancrages forts » et « ancrages faibles » peuvent être
définis suivant les développements décrits dans la demande de brevet FR
00 16135.
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
4
Ces développements sont résumés ci-dessous.
La source de l'ancrage moléculaire du cristal liquide est l'anisotropie
de ses interactions avec la couche d'orientation. On peut caractériser
l'ancrage moléculaire par son efficacité et par la direction imposée aux
S molécules de cristal liquide en l'absence de foute autre influence externe.
Cette direction, nommée axe facile, est décrite par le vecteur unité no ou
par les angles zénithal 8° et azimutal ~° dans le système
cartésien de
coordonnées ayant l'axe z perpendiculaire à la surface du substrat.
Si l'axe facile des molécules de cristaux liquides est perpendiculaire
au substrat, l'alignement est homéotrope. S'il est parallèle au substrat,
l'alignement est planaire. Entre ces deux cas, il y a l'alignement dit
oblique,
décrit par l'angle zénithal d'ancrage défini par rapport à la normale à la
surface du substrat, ou par son complément nommé angle d'inclinaison (ou
"pretilt").
L'énergie d'ancrage zénithale peut être évaluée par une méthode
simple décrite ci-dessous: !a mesure du champ critique de cassure de
l'ancrage.
On sait que dans une cellule cristal liquide, l'on peut « casser » les
ancrages de surface en utilisant un champ électrique E > E~ normal aux
plaques, appliqué sur un cristal liquide nématique d'anisotropie diélectrique
positive. Pour E croissant et s'approchant de E~, l'angle des molécules en
surface 6S passe rapidement de 90° à 0 ; ceci correspond à une
variation
détectable de la biréfringence de la cellule. Au-dessus de E~, l'angle 0S
reste
nul, la surface est dite 'cassée'.
Le champ critique E~ pour casser l'ancrage est défini par la
condition:
_1 K
E~=
.L2 ~
K est la constante ëlastique de courbure (~10 pN) et LZ est la
longueur d'extrapolation définissant l'énergie d'ancrage zénithale qui s'écrit
WZ = (1l2) (KILZ )cos26s
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
8S étant l'angle des molécules en surface.
Pour des ancrages zénithaux, on considère que l'ancrage est fort, si
Lz< 20 mm (E~ >20 V/~.m) et faible si L~ >_ 40 mm (E~ < 10 V/p,m). Les
ancrages azimutaux ont un ordre de grandeur plus faible. Indépendamment
5 de l'ancrage zénithal, on considère que l'ancrage azimutal est fort, si La <
100 mm.
Pour réaliser une cellule bistable par cassure d'ancrage, la surface
d'ancrage doit présenter un ancrage zénithal d'énergie relativement faible
(par exemple Lz >_ 40 mm) et un ancrage azimutal relativement fort (La « d,
épaisseur de la cellule).
Dans le cadre de la présente invention, l'ancrage de faible énergie
zénithale est obtenu par dépôt de polymères spécialement choisis à base
de polyamide à groupements latéraux subissant une suite de traitements
spécifiques.
Le dépôt de la couche d'ancrage à base de polyamide se fait à partir
d'une solution de polymère par centrifugation. Après évaporation du solvant
on obtient une couche de polymère d'épaisseur typiquement (mais non
limitativement) comprise entre quelques manomètres et 100 mm.
Ensuite, un frottement par un rouleau textile de l'art connu, est de
préférence appliqué sur la couche de polymère pour imposer une
orientation azimutale du cristal liquide.
Les polymères et les copolymères objets de l'invention, sont des
dérivés de polyamides des formules (I) et (II) substituës par des
groupements latéraux.
Hyung-Jong Lee et al. ont décrit dans Journal of Polymer Science
Part A, vol. 36, 301-307 (1998) la synthèse de polyamides dérivés de
l'anhydride 6-FDA substitués par des groupements latëraux chromophores
classiques du type DR1 et DANS. Ces polyamides qui présentent des
propriétés optiques non linéaires, sont dotés d'une bonne solubilité dans les
solvants organiques.
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
6
Le premier type de polyimide selon l'invention est un polyimide
dérivé du 2,2'-bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropanedianhydride
(6FDA) et du 3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphényle de formule I:
HzI~ ~ ~ ~ ~ NH
z
'n
ORz
dans laquelle les radicaux R1 et R2, différents ou identiques, représentent
un radical alkyle, cycloalkyl-alkyle, aryl-alkyle, hétéroaryl-alkyle,
fluoroalkyle
ou siloxane.
L'expression alkyle désigne les groupes alkyle à chaîne droite ou
ramifiée tel que par exemple (e groupe éthyle, butyle ou octyle.
Le terme cyclo-alkyle désigne un alkyle mono- ou polycyclique
ayant 3 à 16 atomes de carbone qui peut être substitué par un groupe
fonctionnel. On peut citer à titre d'exemple les groupes bicyclyles tels que
les groupes adamantyles.
Le terme aryle désigne un groupe aromatique mono ou
polynucléaire ayant de préférence 6 à 16 atomes de carbone. On peut citer
à titre d'exemple le groupe phényle ou naphtyle qui peut étre substitué par
un ou plusieurs substituants.
Le terme hétéro-aryle désigne dans le cadre de la présente
invention un groupe hétéro-aromatique mono ou polynucléaire ayant de
préférence 5 à 16 atomes de carbone et de 1 à 4 hétéro-atomes, de
préférence des atomes d'azote, d'oxygène et de soufre. On peut citer à titre
d'exemple, les groupes phéryl, pyraline, tétrazoline, pyridine, carbazoline.
On préfère, dans le cadre de ta présente invention, les radicaux
suivants : un alkyle en C$ à C~$ linéaire ou ramifié, ou un phényl-alkyle,
plus particulièrement le n-octyle, le n-docécyle, le n-octadécyle, le
cyclohexyl-2-éthyle, le 2-éthyl-hexyle, le 8-phényl-octyle, le 2-(1-
adamantyl)éthyle, le 2-phényl-éthyle et le 2-(9-carbazolyl)éthyle.
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
7
La valeur de n est comprise entre 1 et 20.
Le deuxième type de polyimide, objet de l'invention est un polyimide
dérivé de l'anhydride pyromellitique (PMDA) et du 2,2-bis (3-amino-4-
hydroxyphényl)hexafluoropropane (Bis-AP-AF) de formule (II) dans laquelle
les radicaux R3 et R4 identiques ou différents ont la même signification que
les radicaux R1 et R2 décrits précédemment. La valeur de n est la même
que celle donnée précédemment.
CF3 CF3
O O
F3C CF3
Rao O O n R ~ ORs
OR3 4
(~~¿
Des copolymères dérivés des polyimides (I) et (II) font également
partie des polymères selon l'invention.
La mise en oeuvre des polymères selon l'invention se fait de la
façon décrite ci-après. Les polymères sont déposés sur le substrat par
centrifugation d'une solution. Les solvants appropriés sont par exemple: le
THF, la N-méthylpyrrolidonne (NMP), le dioxanne, le diméthylsulfoxyde
(DMSO), la butyrolactone ou la diméthylformamide (DMF).
Après recuit à une température comprise entre 100 à 230°C, de
préférence 200°C, pendant une durée comprise entre quelques minutes et
2
heures, avantageusement de l'ordre de 1 heure.
La couche de polymère est frottée avec un rouleau textile
(orientation azimutale).
Les couches sont en général réalisées sur un substrat ITO
classique, mais d'autres électrodes peuvent être envisagées.
Dans une variante de l'invention, l'orientation azimutale de la
couche d'ancrage peut être obtenue par d'autres procédés qu'un frottement
avec un rouleau textile, par exemple en utilisant un substrat préalablement
traité
~ par une évaporation oblique de SiO,
~ par un polymère étiré,
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
ô
~ par un réseau gravé dans le substrat, imprimé ou photoinduit.
Le procédé conforme à la présente invention permet l'obtention
d'une couche d'alignement d'ancrage zénithal faible.
Des exemples de réalisation des polymères selon l'invention sont
décrits ci-après.
Exemple 1 : Préparation des polymères
a) Polymères du type I:
La synthèse de cette famille de polymères est réalisée à partir de la
dihydroxy-polyimide de formule (1 a) représentée ci-dessous. Elle est aussi
connue et décrite dans T.Chen, A. Jen and Y.Cai, Macromolecules, 1996,
29, 535-539.
F3C CF3 O
H2N ~ ~ ~ ~ N I ~ I \ N ~ ~ ~ ~ NH~
n
O ~ ~H O O H ~ ÖH
(1a)
b) Polymères du type II
La synthèse de cette famille de polymères est réalisée à partir de la
dihydroxy-polyimide de formule (2a) représentée ci-dessous, connue et
décrite dans T.Chen, A. Jen and Y.Cai, Macromolecules, 1996, 29, 535-
539:
CF3 CF3
O O
F3C CF3
H2N I ~ I ~ N I ~ N ~ ~ ~ ~ NH2
OH
HO O O HO
OH
(2a)
Le greffage des hydroxypolyimides (1 a) et (2a) est ensuite effectué
par une réaction de Mitsunobu. Cette réaction permet de greffer, suivant
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
9
une méthode connue de l'homme de l'art, sur les groupes hydroxyles des
composés (1 a) et (2a) des groupements latéraux déterminés. On trouvera
une description de cette méthode dans le livre Organic reactions, vo1.42
(1992). Pour la chaine latérale, on utilise différents alcools avec une draine
S linéaire, ramifiée ou avec un groupement terminal dont quelques exemples
sont donnés ci-dessous à titre indicatif.
Substituants Référence
R1 =R2=R3=R4
n-octyle (1 b); (2b)
n-dodécyle (1 c); (2c)
n-octadécyle (1 d); (2d)
2-(éthyi)hexyle (1e); (2e)
2-(phényl)éthyle (1f); (2f) ~
r
8-(phényl)octyle (1g); (2g) ~
2-(cyclohexyl)éthyle (1 h); (2h)
2-(1- (1 i); (2i)
adamantyl)éthyle
(_
carba olyl)éthyle (1~)' (2~) ~-- --
I
Tableau ! : polyamides I et II.
Les numéros entre parenthèses indiquent les polyamides
respectivement I et II substitués.
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
Quelques unes des propriétés comme les températures de
décompositions ou les températures de transitions vitreuses sont données à
titre d'exemples dans le tableau II.
Tempratures Tempratures
Polymres
de de transition
srie II
dcomposition vitreuse
2a 370C n.d.
2b 270C 126C
2c 250C 89C
2d 250C 74C
2e' 270C n.d.
2f 270C n.d.
2g 240C n.d.
2h 260C n.d.
5
Tableau II: exemples de températures de décomposition et de
températures de transition vitreuse des polymères de l'invention. (conditions
expérimentales : montée en température de 30 à 600 °C, à
70°Clmin, à l'air).
n.d. : non déterminée.
Exemple 2 : Synthèse du polyimide 2c.
La réaction de greffage de la chaîne se déroule sous Argon. 548 mg
(1 mmol, 1 eq) de composé 2a [synthétisé selon la méthode décrite par
D.Yu, A.Garani, et L.Yu ; J.Am.Chem.Soc. 117, 11680 (1995)], 550 mg (3
mmol, 3 éq) de dodécan-1-ol et 880mg (3,35 mmol, 3,35 eq) de
triphénylphosphine sont dissous dans 30 ml de tétrahydrofurane (THF)
distillé. Le mélange est agité jusqu'à dissolution complète des réactifs puis
on ajoute ensuite goutte à goutte 0,4 ml (3 mmol, 3 eq) de
diéthylazodicarboxylate (communément appelée DEAD) à la solution qui est
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
11
refroidie à 0°C. II se forme immédiatement un précipité orange. Le
mélange
est ensuite porté à reflux à 70°C: le précipité se redissout
progressivement
au fur et à mesure que la température du mélange augmente (le précipité
est totalement dissout au-dessus de 50°C) et la solution retrouve sa
couleur
jaune initiale.
Après 4 jours de reflux à 70°C, la solution est précipitée par
ajout
goutte à goutte dans un mélange 50/50 méthanol/eau de, 400 ml avec 1
d'acide chlorhydrique. Le produit recueilli par filtration est redissout dans
30
ml de THF distillé puis agité pendant 24 heures. Afin de bien purifier le
produit greffé et en extraire les chaînes alkyles non greffées, on opère deux
précipitations/resolubilisations successives, (l'avancement de la purification
est suivi par RMN 'H). La dernière reprécipitation est effectuée dans
l'éthanol au lieu du mélange méthanolleau. Le produit obtenu est finalement
séché pendant 24 heures sous vide à 60°C. RMN ~ H (200 MHz, CDCI3)
(figure 1 ): 8.46 (s, 2H), 7.47 (d, 2H), 7.40 (s, 2H), 7.06 (s, 2H, J=8.8 Hz),
4.03 (t, 4H, -O-CH2), 1.65 (m, 4H, CRH2), 1.22 (m, 36H, CH2), 0.83 (t, 6H,
CH3); RMN ~3C (50 MHz, CDCI3) (figure 2): 164.75, 155.18, 137.32, 133.17,
131.69, 124.83, 121.04, 119.47, 119.17,112.54, 68.82,.31.87, 31.84, 29.62,
29.51, 29.47, 29.32, 29.28, 29.12, 29.06, 28.72, 25.64, 22.64, 14.07;
Analyse élémentaire calculée pour une chaîne de polyimide greffée en C~2 à
100%: C, 66.48; H, 6.61; N, 3.17; O, 10.85; F, 12.89; mesuré: C, 65.91; H,
6.13; N, 3.21; taux de greffage: 92 ~ 2%;
Température de début de décomposition: 250°C.
Les figures 1 et 2 donnent le spectre RMN obtenu pour le polyimide
2c après différentes purifications.
La figure 1 .représente le spectre RMN ~H(CD2Ch, 200 MHz) du polyimide
2c.
La figure 2 représente le spectre RMN'3C (50 MHz, CDC13) du polyimide
2c.
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
12
Exemple 3 : Préparation d'une cellule à cristaux liquides
a) Un premier exemple a permis de monter une cellule cristal liquide
(avec le 5CB) d'épaisseur 1,5 microns entre deux plaques de verre
recouvertes d'ITO. L'une d'elles a subit une évaporation de Si0 (épaisseur:
107 nm et angle d'incidence: 82,5°) pour donner un ancrage azimutal
fort.
L'autre a été recouverte du polyimide référencé 2h préparé selon l'exemple
1 (famille II substituants R3 = R4 = cyclohexyl-2-éthyle):
Etape 1 : dépôt par centrifugation du polymère à partir d'une
solution à 1 % en masse dans le dioxanne
Etape 2 : Recuit à 200° pendant 1 h,
Etape 3 : Brossage (pour induire l'alignement azimutal) avec un
rouleau textile- velours.
Les deux lames décrites sont assemblées pour réaliser une cellule
BINEM°, fabriquée par la société Nemoptic. La cellule est remplie de
cristal
liquide 5 CB dopé (pas chiral: 6,13 microns). La cellule fonctionne avec des
impulsions de 18 Volts avec un contraste de 20 à 22°.
b) Selon un autre exemple de l'invention le cristal liquide utilisé est
un mélange adapté à la technologie BINEM°, dont la plage de
fonctionnement s'étend de 18° à plus de 60° pour des impulsions
de
commande de 18 Volts.
Les ancrages planaires faibles selon l'invention ont les
caractéristiques suivantes:
Les couches d'alignement sont stables, chimiquement et
mécaniquement dans le temps, au contact des mélanges de cristaux
liquides utilisés.
L'ancrage est planaire, à la précision des mesures utilisées, donc
inférieur à 0,2°.
La force d'ancrage zénithale, mesurée par une technique de champ
fort, pour le 5 CB à une température de 22°C est environ
L~= 35 nm, elle varie peu en fonction du polymère utilisé selon l'invention.
CA 02448984 2003-11-28
WO 02/097524 PCT/FR02/01815
13
Plusieurs mélanges nématiques commerciaux ont été testés et la
longueur d'extrapolation varie de 30 à 60 nm en fonction du nématique et
de la température. Ces valeurs correspondent à des énergies d'ancrage
zénithales beaucoup plus faibles que celles obtenues avec les polymères
classiques utilisés dans les afficheurs.
La force de l'ancrage azimutal obtenu dépend du traitement réalisé
sur les couches. Par brossage, on obtient par exemple des longueurs
d'extrapolation azimutales entre 50 et 200 nm. La force d'ancrage azimutale
après brossage est La = 120 nm pour le composé 2h. Ces valeurs sont
compatibles avec le fonctionnement des cellules BINEM".
La présente invention présente notamment les avantages suivants.
La réalisation d'ancrage faible énergie selon l'état de la technique, c'est à
dire avec une couche d'oxyde de silicium SiO, est opérée sous vide . Le
processus de dépôt sous vide est long et coûteux, de plus il est difficile à
contrôler.
Comparée au procédé connu de réalisation d'ancrage faible
énergie, l'utilisation d'une couche polymère selon la présente invention offre
les avantages notables de simplicité et de coût de fabrication plus faible.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de
réalisation particuliers qui viennent d'étre décrits, mais s'étend à toutes
variantes conformes à son esprit.
