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PROCEDE D'OBTENTION DE GAZ DE SYNTHESE PAR OXYDATION CATALYTIQUE PARTIELLE
Avec l'avènement de l'échange d'information par
voie numêrique, par échange de messages ou d'accès en
réseau, le comportement des utilisateurs de ces moyens
d'échange a fait l'objet de nombreuses investigations.
C'est en particulier le cas dans le domaine du
commerce électronique dans lequel il est opportun de
déterminer, et, de préférence, d'anticiper les centres
d'intérêt, et, finalement les comportements
raisonnablement prévisibles d'un ou plusieurs
utilisateurs.
Alors que de manière connue en tant que telle,
indépendamment du domaine spécifique au commerce
électronique, les études statistiques permettent une
approche globale, relative à des groupements d'individus
ou utilisateurs, la présente invention a, au contraire,
pour objet, un procédé et un systëme de détection d'un
phénomène d'émergence d'information, à partir de données
numériques échantillonnées, susceptibles d'être mis en
oeuvre de maniëre discrète, par utilisateur, une mise en
oeuvre pour un groupe d' utilisateurs, voire une population.
d'utilisateurs, pouvant simplement être ramenée à une
multiplication de mise en oeuvre du procédé respectivement
du système objet de la présente invention, afin d'en
inférer des résultats statistiques.
Toute information désignant, selon l'acception la
plus large, le fait ou la chose que l'on porte à la
connaissance de quelqu'un, dans le cadre d'études
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Parmi les procédés de fabrication de gaz de synthèse par
oxydation partielle catalytique du méthane, il est connu d'opérer en
présence de catalyseurs à base d'oxydes métalliques à des
températures supérieures à 700°C, rarement au-delà de 1000°C,
comme il est décrit dans les documents US 5.744.419 A,
US 6.007.699 A, WO 85/05094 A et EP 0 742 172 A. Ces catalyseurs
contiennent généralement un ou plusieurs métaux du groupe
constitué par le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium,
l'iridium, le nickel, le fer et le cobalt, supportés par au moins un oxyde
réfractaire du groupe constitué par l'alumine, l'oxyde de titane, la
silice, la zircone et la magnêsie. Cependant, le maintien au cours du
procédé de températures supérieures à 700°C favorise le frittage de
ces catalyseurs et la formation de dépôts carbonés qui bouchent les
sites actifs du catalyseur, avec pour conséquence la désactivation du
catalyseur. Au cours de ce frittage, on observe en outre une migration
de l'espèce active du catalyseur dans le support, ce qui rend plus
difficile et plus onéreuse la régénêration des catalyseurs et la
récupération de la phase -active, dans le cas de métaux nobles
notamment.
En outre, la mise en oeuvre de ces procédés de conversion du
méthane ou, plus généralement, des hydrocarbures en gaz de
synthèse nécessite de travailler avec des temps de contact entre le
catalyseur et les flux gazeux qui sont très critiques, car difficilement
maîtrisables, de préférence inférieurs à 10 ms ( 10 millisecondes, soit
0,01 seconde).Si de telles contraintes ne sont pas respectées au
démarrage du procédé, la rêaction étant très exothermique et le
transfert thermique à l'intérieur du lit de catalyseur insuffisant, le
système risque de s'emballer et même d'exploser. Comme on peut le
comprendre, les industriels hésitent à utiliser ces procédés, compte
tenu des dangers pour la sécurité des individus que peuvent
représenter de tels procédés.
Dans EP 313 480 A, il a été proposé d'utiliser, dans les lits
catalytiques pour l'oxydation ménagée d'hydrocarbures tels que le
méthane, des carbures de silicium à haute surface spécifique,
supérieure à 100 m2/g, mesurée selon la méthode BET, même à
1000°C, de préférence supérieure à 200 m2/g, supportant
éventuellement un métal de type tungstène ou nickel. De tels
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catalyseurs présentent l'avantage de résister au double
empoisonnement par le coke et par les métaux, le coke ne constituant
pas une gêne, puisque le catalyseur est facilement régénéré, et les
métaux pouvant étre récupérés, du fait de la résistance chimique des
carbures de silicium utilisés comme supports. Aucun avantage d'un
type quelconque relatif à la mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation
ménagée n'est toutefois décrit dans EP 313 480 A, notamment en
matière de démarrage du procédé et concernant les caractéristiques
nécessaires à un fonctionnement du procédé en toute sécurité pour les
individus.
Pour éviter que des réactions explosives, difficiles à maîtriser, se
produisent, la Demanderesse a développé un procédé de production de
gaz de synthèse avec ou sans flamme, avec lequel les opérations de
démarrage sont facilitées par une meilleure conductibilité thermique
au sein du lit catalytique et un débit des gaz beaucoup plus lent dans
le réacteur où a lieu la réaction, permettant de contrôler celle-ci aussi
bien à une température supérieure â 1000°C qu'à une température de
800°C, le lit catalytique résistant mécaniquement à ces températures.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'obtention
de gaz de synthèse par oxydation catalytique partielle avec ou sans
flamme, consistant à mettre en contact un hydrocarbure à l'état
gazeux et un gaz oxydant, ainsi qu'éventuellement une faible quantité
de vapeur d'eau, en présence d'un catalyseur comprenant au moins
un carbure de silicium, â une température supérieure à 800°C,
caractérisé en ce que le carbure de silicium a une surface spécifique
déterminée par la mêthode BET inférieure ou égale à 100 m2/g, le
temps de contact entre le mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz
oxydant et éventuellement de la vapeur d'eau, et le catalyseur est
supérieur à 0,05 seconde et en ce que la pression à l'intérieur du
réacteur est supérieure à la pression atmosphérique.
Selon une caractéristique importante de ce procédé, on peut
ajuster, d'une part, la température de réaction à une valeur comprise
entre 800°C et 1400°C, et, d'autre part, le temps de contact du
mélange de l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement
de la vapeur d'eau, avec le catalyseur est compris entre 0,05 et
5 secondes.
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Outre les avantages liés à la nature méme d'une partie du
catalyseur, le procédé selon la présente invention présente l'avantage
d'opérer dans des conditions non critiques, notamment en ce qui
concerne le temps de contact du mélange de gaz (gaz hydrocarbonés,
gaz oxydant et vapeur d'eau) avec le catalyseur. En outre, le support
catalytique conduit parfaitement la chaleur produite lors du
démarrage de la réaction, ce qui permet d'éviter les phénomènes
d'emballement observés en appliquant l'art antérieur. Cette bonne
conductibilité thermique du support permet de maintenir une bonne
homogénéité de la température du catalyseur dans le lit, et donc
d'éviter la formation de points chauds générateurs de coke favorisant
les phénomènes de frittage de la phase active observés dans la
technique antérieure. Cela permet d'utiliser un lit unique dans un
réacteur classique, en évitant ainsi l'utilisation de réacteur à tubes
toujours délicats à remplir de façon uniforme de grains de catalyseur.
Un autre avantage est de pouvoir augmenter la température du lit
catalytique, ce qui permet une meilleure conversion en gaz de
synthèse, que la réaction ait lieu en présence ou en l'absence de
vapeur d'eau, dans le cadre d'une application dans les unités ATR ou
POx catalytique.
Dans le procédé de la présente invention, le gaz oxydant peut
contenir plus de 20% en volume d'oxygène, de préférence entre 40 et
100% en volume d'oxygène.
Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on choisira un
rapport molaire du carbone de l'hydrocarbure (C) à l'oxygène proche
de la stoechiométrie de la réaction d'obtention du gaz de synthèse,
c'est-à-dire variant plus particulièrement dans un intervalle de 1,6 à
2,6.
Contrairement à ce qui avait été envisagé dans l'art antérieur, le
catalyseur contient plus de 50% en poids de carbures de silicium
présentant une surface spécifique BET déterminée par la norme NF
X11-621 inférieure à 100 m2/g, en particulier comprise entre 15 et
80 m2/g, de préférence comprise entre 20 et 40 m2/g. Ces carbures de
silicium prêsentent en outre une mésoporosité déterminée par la
méthode BET à l'azote selon la norme NF X11-621 comprise entre 20
et 100 nm, une macroporosité déterminée par la mesure de la porosité
au mercure comprise entre 5 et 100 ~,m.
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De préférence, le carbure de silicium utilisé comme support est
solide et constitué de grains formés ou non, ou de mousse solide. Par
grains formés, on entend des grains sous forme de billes de carbure,
d'extrudés de forme cylindrique, trilobe ou autre, de monolithes sous
5 forme de disques ou de sections de cylindre.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de
l'invention, la pression dans le réacteur peut être maintenue à une
valeur comprise entre 2x 105 et 150x 105 Pa et, de préférence, entre
5x 105 et 80x 105 Pa.
Le carbure de silicium du catalyseur peut servir de support à
des métaux du Groupe VIII. La teneur en métal du Groupe VIII est
comprise entre 0,5 et 20% en poids du catalyseur et, de préférence,
entre 1 et 10 % en poids du catalyseur. Le métal préféré du Groupe
VIII est le nickel.
Le catalyseur peut étre obtenu par toutes mêthodes connues de
l'homme du métier. En particulier, il peut être préparé par
imprégnation du carbure de silicium au moyen d'une solution
contenant un sel d'au moins un métal du Groupe VIII, le sel
métallique imprégné étant ultérieurement décomposé par calcination
sous air entre 300 et 400°C du support imprégné. Pour la mise en
oeuvre du procédé selon l'invention, le catalyseur peut être utilisé tel
quel ou réduit in situ dans le réacteur sous courant d'hydrogène, à
une température comprise entre 200 et 400°C, avant démarrage de
l'unité.
Au démarrage du procédé selon l'invention, pour éviter les
problèmes d'emballement incontrôlable de la rêaction d'oxydation
ménagée, on réglera le temps de contact entre le mélange de
l'hydrocarbure gazeux, du gaz oxydant et éventuellement de la vapeur
d'eau, à une valeur comprise entre 0,5 et 5 secondes.
Avantageusement, dans le cadre de la présente invention, on
limitera la quantité de vapeur introduite à un rapport molaire vapeur
d'eau/carbone de l'hydrocarbure (H20/C) inférieur ou égal à 0,2.
Dans un mode préféré de mise en oeuvre de la présente
invention, la température du lit catalytique est maintenue entre 900 et
1300°C. Plus la température est ëlevée, plus la formation de CO est
favorisée par rapport à celle de C02, ce qui a pour effet d'accroître
l'efficacité globale des étapes ultérieures de conversion du gaz de
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synthèse, telles que la conversion Fischer Tropsch ou la production de
méthanol.
Cependant, lorsqu'on veut travailler sous de fortes pressions
supérieures à 25x 105 Pa, il est préférable d' opérer en au moins deux
étapes successives, une première étape de conditionnement du
carbure de silicium sous une pression de 5x 105 et l Ox 105 Pa pendant
au moins deux heures, puis une deuxième étape sous une pression
comprise entre 25x 105 et 80x 105 Pa .
Dans un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, en vue
de permettre l'auto-allumage de la réaction, les gaz sont préchauffés
entre 400 et 650°C avant l'entrée sur le lit catalytique.
Les hydrocarbures permettant la formation de gaz de synthèse
sont choisis parmi l'essence, les condensats de gaz de gisement, et les
hydrocarbures comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, le méthane
étant préféré.
Tel que décrit précédemment, le procédê selon l'invention peut
étre mis en oeuvre dans les unités ATR existantes.
Des exemples vont être décrits ci-après pour illustrer l'invention,
sans toutefois en limiter la portée.
Deux figures sont annexées en relation avec l'Exemple 3
La figure 1 représente deux courbes d'oxydation partielle du
méthane sur le catalyseur à base d'alumine y (C1) dans les conditions
de l'Exemple 3 pour deux temps de contact, respectivement de 0,6 et 3
secondes;
La figure 2 représente une courbe d'oxydation partielle du
méthane sur le catalyseur à base de SiC (C2) dans les conditions de
l'Exemple 3 pour deux temps de contact, respectivement de 0,6 et 3
secondes.
La figure 3 représente une courbe d'oxydation partielle du
méthane sur le catalyseur à base d'alumine a dans les conditions de
l'Exemple 3 pour un temps de contact de 3 secondes .
EXEMPLE 1
Le présent exemple vise à montrer l'efficacité des supports
catalytiques à base de carbures de silicium de surface spécifique BET
inférieure à 100 m2/g et, plus particulièrement, comprise entre 15 et
80 m2/g.
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Un échantillon de 10 g de carbure de silicium (SiC) sous forme
de grains de 0,4 à 1 mm, de surface spécifique BET de 40 m2/g est
utilisé dans le présent exemple. Il a été préalablement imprégné par
une solution de nitrate de nickel permettant le dépôt de 2,6 g de sel
sur le SiC pour obtenir une teneur finale en nickel de 5% en poids par
rapport au catalyseur final. Le catalyseur imprégné est séché sous air
à 100°C, puis calciné à 300°C sous air sec.
Dans un microréacteur, on introduit 2 g de catalyseur supporté
sur SiC, puis on purge l'atmosphère du réacteur sous courant d'air à
température ambiante. La pression du réacteur est ensuite montée
jusqu'à 5x105 Pa sous un mélange de méthane et d'air de rapport
molaire carbone /oxygène égal à 2,6, tandis que la température du lit
catalytique est de 900°C. La vitesse de circulation du mélange gazeux
est ajustée pour un temps de contact de 3 secondes, le mélange en
sortie de réacteur êtant analysé en ligne par chromatographie en
phase gazeuse.
Les résultats de conversion et les rapports molaires H2/CO sont
donnés dans le Tableau I ci-après.
TABLEAU I
Temps de raction Conversion HC/CO Rapport molaire H2/CO
h % en oids
1 75,0 2,2
2 74,2 2,1
3 74,6 2,1
4 75,8 2,0
24 75,1 2,1
48 75,4 2,1
72 73,8 2,0
96 75,7 2,1
Ces résultats sont conformes à ce qui était attendu, soit un
rapport molaire H2/CO d'environ 2 et une conversion de plus de 70%.
Lorsqu'on opère avec un temps de contact plus faible, moins de
0,5 seconde, les conversions et les rapports molaires sont
comparables.
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Ces identités des résultats confirment l'intérêt du procédé qui
permet une mise en oeuvre plus aisée (temps de contact plus long) de
l'oxydation catalytique partielle, avec un lit catalytique unique, du
méthane ou de tout autre condensat.
Parallèlement, on n'a observé aucune désactivation du
catalyseur.
EXEMPLE 2
Dans cet exemple, on opère avec le méme catalyseur que dans
l'Exemple I, mais avec un mélange de gaz présentant un rapport
méthane/air égal à 2 (soit CH4/02=2). Les résultats sont donnés dans
le Tableau 2 ci-après.
TABLEAU 2
Temps de raction Conversion HC/CO Rapport molaire H2/CO
h % molaire
1 90,1 2,1
2 89,5 2,0
3 90,3 2,0
4 90,5 2,1
24 89,3 2,0
48 90,0 2,1
72 89,6 2,0
96 89,0 2,0
En opérant avec un rapport HC/ 02 de 2, comparativement à
l'Exemple 1, on obtient une augmentation de la conversion qui devient
proche de 90%, sans que le rapport H2/CO en sortie soit modifié, pour
qu'il demeure toujours égal à 2.
EXEMPLE 3
Le présent exemple a pour but de montrer la capacité du
support à base de carbure de silicium à diffuser rapidement la chaleur
produite lors de la réaction d'oxydation du méthane hors de la zone
réactionnelle, en empéchant ainsi l'emballement en température du
système.
Dans cet exemple, deux catalyseurs, contenant chacun la même
charge de 5 % en poids de nickel, sont testés : l'un (Ca) est sur support
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SiC (grains de 6 mm de long et 2 mm de diamètre), de surface
spécifique égale à 25 m2/g tandis que l'autre (C1) est à base d'alumine
gamma de haute surface spécifique égale à 224 m2/g. Les supports
sont imprégnés selon le méme mode opératoire que celui décrit dans
l'Exemple 1. La réaction d'oxydation ménagée du méthane est réalisée
selon les conditions suivantes : température de réaction : 900 °C ;
rapport CH4/Oa : 2,6 ; pression totale : 5.105 Pa ; temps de contact : 3
secondes. Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 1 pour C1
et sur la figure 2 pour Ca, pour une durée identique de test.
Avec le catalyseur C~ à base d'alumine y, la chaleur produite lors
de la réaction est extrémement importante, entramant une conversion
totale dépassant largement celle donnée par la thermodynamique
(Figure 1). En tenant compte des données thermodynamiques,
l'excédent de température produit lors des premières heures de test
sur l'alumine dépasse quelques centaines de degrés. Dans cette
situation, il est probable que le méthane se décompose essentiellement
en carbone et en hydrogène. Puis, au fur et à mesure qu'augmente la
quantité de carbone déposé sur le catalyseur, ce dernier devient de
plus en plus conducteur et la conversion totale revient au niveau de
celle attendue pour une température de réaction de 900 °C.
Avec le catalyseur C2 à base de SiC, un emballement de la
conversion lors du démarrage n'a pas eu lieu (Figure 2), du fait de la
forte conductivité thermique du support, qui a permis l'évacuation
rapide de la chaleur formée hors de la zone réactionnelle.
La comparaison du comportement thermique de ces deux
catalyseurs confirme une fois de plus la supériorité d'un catalyseur à
base de SiC par rapport à un. catalyseur à base d'alumine, le premier
diffusant plus rapidement la chaleur produite par la réaction, lors de
la phase de démarrage.
On constate en outre que la quantité de carbone déposé sur le
catalyseur est moins importante sur le catalyseur C2 que sur le
catalyseur C1. De plus, il y a une détérioration de la structure du
catalyseur à base d'alumine ~y : la surface spécifique chute à 62 m2/g,
et la résistance mécanique diminue (une partie du support sous forme
d'extrudé a été fragmentée en grains de taille plus petite).
Pour éliminer le carbone et évaluer les possibilités de
régénération de ces catalyseurs, les catalyseurs usés C~ et Ca ont été
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soumis à une régénération oxydante sous air. Celle-ci consiste à
augmenter la température du réacteur depuis la température
ambiante jusqu'à une tempërature de 900 °C, avec une croissance de
10 °C/min, puis à maintenir cette température pendant 30 minutes,
5 afin de brûler le carbone. Après refroidissement, il a été constaté que
le catalyseur C~ à base d'alumine n'a pas résisté au traitement de
régénération oxdydante et a été complètement détruit, tandis que le
catalyseur C2 à base de SiC a conservé sa texture initiale.
En utilisant un catalyseur de support d'alumine a, de surface
10 spêcifique de 5 m2/g, dans les mémes conditions opératoires avec un
temps de contact de 3 secondes, on obtient des résultats comparables
à ceux obtenus avec un support alumine y (voir figure 3) avec cassures
des grains.
