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WO 03/041849 PCT/FR02/03870
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EMULSION -STABILISEE REVERSIBLE ET PROCEDE DE
STABILISATION ET/OU DESTABILISATION D'UNE EMULSION
La présente invention concerne une émulsion et un procédé de contrôle de
la stabilisation ou de la déstabilisation d'une émulsion d'eau et d'huile dont
le
système émulsifiant est composé d'une combinaison d'au moins un tensioactif,
cationique ou anionique, dont la charge ne dépend que très peu du pH et d'un
polymère polyampholyte dont la charge globale dépend du pH. Le polymère
lo polyampholyte selon l'invention n'a pas de propriété émulsifiante, en tant
que tel.
Pour un pH déterminé de la phase aqueuse, on optimise la fonction émulsifiante
en réglant les quantités respectives de polymère ampholyte et de tensioactif
(ionique ou cationique en fonction du signe des charges du polymère dans ces
conditions déterminées de pH) en prenant comme critère les charges respectives
du polymère et du tensioactif,' lesdites charges étant de signes opposés. Si
le
polymère est anionique, le tensioactif sera cationique, et vice-versa. En
modifiant
le pH de l'émulsion stabilisée, on modifie alors les charges du polymère
ampholyte. Cela a pour conséquence que les interactions. des charges entre
polymère et tensioactif sont modifiées d'une façon telle que l'on peut ainsi
déstabiliser l'émulsion, éventuellement jusqu'à séparation complète des
phases.
Ainsi, il sera possible de récupérer les deux phases et éventuellement
d'envisager
le recyclage des différentes phases pour une nouvelle utilisation.
Le procédé, et la composition selon l'invention, peuvent être
avantageusement appliqués à toutes mise en oeuvre d'émulsion stable, ou
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suffisamment stable, et nécessitant une étape de déstabilisation ou de
désémulsification, que ce soit dans le domaine cosmétique, pharmaceutique,
alimentaire, du traitement des eaux, de l'industrie papetière, ou de
l'exploitation, ou
exploration pétrolière.
Ainsi, l'invention concerne un procédé de contrôle de la stabilisation d'une
émulsion dans lequel on effectue les étapes suivantes:
- on forme une émulsion à partir d'un fluide non miscible et d'une solution
aqueuse ayant un pH déterminé,
- on ajoute à l'émulsion au moins un tensioactif ionique dont la charge ne
dépend pratiquement pas du pH et un polymère polyampholyte dont la charge
globale dépend du pH,
- on détermine les quantités respectives de tensioactif et de polymère
ampholyte afin d'optimiser la stabilisation de l'émulsion, notamment en
choisissant la
quantité et le type de charge compte tenu du pH de l'émulsion, les charges du
tensioactif étant opposées à celles du polymère.
Selon l'invention, si l'on change le pH de l'émulsion, les combinaisons de
charge du tensioactif et du polymère ampholyte sont modifiées puisque la
charge du
polymère ampholyte est, par définition, changée avec le changement du pH.
Ainsi,
l'émulsion initialement stable devient instable et il est possible de plus
facilement
séparer les phases.
Selon l'invention, la quantité de tensioactif nécessaire pour stabiliser
l'émulsion est nettement moindre lorsqu'il y a combinaison avec un polymère
tel que
défini ici. Cela représente un avantage certain d'avoir une émulsion stable
avec des
quantités faible de tensioactif, notamment inférieure à la concentration
micellaire
critique (CMC).
Les polymères polyampholytes du procédé ou de la composition émulsifiante
de la présente invention sont choisis dans le groupe constitué par:
a) les polymères de formule générale (I) suivante:
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(A)x1 (B)y (D)x2
1 1
COO- X+ E+Y-
= dans laquelle A désigne un groupe résultant de la copolymérisation d'un
monomère à insaturation éthylènique et portant un groupement anionique -COO-;
= X+ est un cation provenant de la neutralisation des groupements
anioniques -COO par une base minérale ou organique;
= B est un groupe résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère
à insaturation éthylénique hydrophile, de préférence de l'acrylamide;
= D est un groupe résultant de la copolymérisation d'un monomère à
insaturation éthylènique et portant un groupement cationique E+ de formule:
RI
R2
R3
= dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont hydrogène, un
groupe alkyle en C1-C22, linéaire ou ramifié, ou un groupe cycloaliphatique ou
aromatique;
= Y désigne un anion résultant de la neutralisation du groupement E+ par un
acide minéral ou organique ou de la quaternisation du groupement E+;
= x1, x2 et y désignent respectivement les pourcentages en moles pour les
groupes A, B et D, avec xl supérieur ou égal à x2, et xl + x2 + y = 1; et
b) les polymères bétaïniques de formule suivantes:
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R4
1
(CH2-C)Z-(B)t-
(IO)p R6
5)q-R5-I R8-COO
R7
dans laquelle:
= R4, R6 et R7, identiques ou différents, désignent un hydrogène ou un
alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié;
= G désigne NH ou O ou forme avec le groupe R5 un cycle ou hétérocycle,
aromatique ou non-aromatique en C5-C7;
= R5 et Rg désignent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe
hydrocarbonné divalent en particulier un groupe -(CH2)n- avec n entier allant
de 1 à
4; ou
= R5 forme avec R6 ou R7 et l'atome d'azote auquel ils sont liés un
hétérocycle en C5-C7, ou R5 forme avec R6 et R7 et l'atome d'azote auquel ils
sont
liés un bihétérocycle en C5-C7;
= B est un groupe résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère
à insaturation éthylénique hydrophile, de préférence de l'acrylamide;
= z et t sont les pourcentages en moles des groupes, avec z + t = 1
= p vaut 0 ou 1 et g vaut 0 ou 1.
Dans la formule générale (I) telle que définie ci-dessus, les monomères
conduisant après copolymérisation aux motifs de structure:
A
COU
sont choisis parmi les sels d'acides carboxyliques linéaires, ramifiés ou
cycliques (cycloaliphatiques ou aromatiques tels que les sels de l'acide
crotonique,
de l'acide acrylique, de l'acide métacrylique, de l'acide vinylbenzoïque; les
sels
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diacides carboxyliques tels que les sels de l'acide maléïque, fumarique ou
itaconique
ainsi que leurs monoesters et monoacides;
- le contre ion X+ associé à COO- résulte en général de la neutralisation du
groupe COO- par une base minérale telle que NaOH ou KOH ou une base organique
telle qu'une amine ou un aminoalcool.
Dans la formule générale (I), les monomères conduisant aux motifs de
structure: -B- sont choisis parmi les monomères à insaturation éthylénique
hydrophiles et sont choisis de telle sorte que le polymère final soit soluble
dans l'eau.
Dans la formule générale (I), les monomères conduisant aux motifs de
structure:
D
E+
sont choisis, de préférence parmi les monomères du type acrylique, vinylique,
allylique ou diallylique comportant une fonction amine tertiaire quaternisée
par un
halogènure d'alkyle ou un sulfate de dialkyl.
On peut citer par exemple:
= le diméthylaminoéthylacrylate,
= le diéthylaminoéthylacrylate,
= le diméthylaminopropylacrylate,
= le diméthylaminopropylacrylamide,
= le 2-vinylpyridine,
= la 4-vinylpyridine,
= la diméthylallylamine,
quaternisés par un halogénure d'alkyle ou un sulfate de dialkyl.
Les polyampholytes de formule (I) particulièrement préférés sont choisis parmi
les copolymères d'acrylate de sodium, d'acrylamide et d'acryloxyéthyltrimethyl-
ammonium.
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Les poids moléculaires des polyampholytes selon l'invention peuvent varier de
5000 à 10.000.000 et sont de préférence compris entre 100.000 et 2.000.000.
Comme tensioactifs combinés avec le polymère polyampholyte, il est
envisageable dans la présente invention d'utiliser tous les tensioactifs
anioniques
classiques, tels que la fonction anionique soit:
- sulfonates:
Alkylbenzènesulfonates,
Paraffinesulfonates,
a-oléfinesulfonates,
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^ Les pétroleumsulfonates,
e Les lignosulfonates,
a Les dérivés sulfosucciniques,
o Polynaphtylméthanesulfonates,
o Alkyltaurides.
- sulfates:
^ Alkylsulfates,
Alkyléthersulfates,
- phosphates:
e Les phosphates de monoalkyles,
e Les phosphates de dialkyles
- phosphonates:
Comme tensioactifs cationiques, on peut citer:
les sels d'ammonium quaternaire dont l'azote:
comporte une chaîne grasse, par exemple, les dérivés
d'alkyltriméthyl ou triéthyl ammonium, les dérivés d'alkyldiméthyl
benzylammonium,
a comporte deux chaînes grasses,
o fait partie d'un hétérocycle, par exemple, les dérivés du
pyridinium, d'imidazolinium, de quinolinium, de pipéridinium, de morpholinium.
La présente invention sera mieux comprise et ses- avantages apparaîtront
plus nettement à la lecture des essais, nullement limitatifs, décrits ci-
après.
Les essais sont fondés principalement sur la comparaison, pour des
compositions différentes d'agents émulsifiants (tensioactif et polymères), de,
la
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mesure de la stabilité des émulsions lors des essais en éprouvette de type
"bottle
tests" en fonction du pH. La stabilité est évaluéé par la détermination de
deux
temps de demi-vie comme défini ci-dessous:
Les émulsions sont préparées de la manière suivante:
Dans .la phase aqueuse sont introduits le tensioactif à concentration
variable et le polymère hydrosoluble également à concentration variable. Le pH
est alors ajusté par addition d'acide ou de soude. La mise en émulsion
s'effectue
à température ambiante dans un bécher de 200 ml à l'aide d'un agitateur
Heildoph-muni d'une hélice à 3 ailes. La vitesse de rotation est généralement
fixée
1o à 800 tours/minute. En règle générale, le temps d'agitation est d'environ
20
minutes. L'ajout de l'huile est réalisé grâce une seringue jetable dans la
solution
aqueuse. Le rapport des phases eau/huile est variable. Dans les exemples
suivants il est de l'ordre de 30 à 40% en volume d'huile et 70 à 60% en volume
d'eau, mais ces essais ne sont pas limitatifs. Dans l'ensemble des exemples,
les
émulsions obtenues sont de type huile dans eau.
Les essais . en éprouvette ou "bottle tests" permettent de suivre le
comportement, de l'émulsion formée au cours du temps. Le volume total
d'émulsion fraîchement fabriquée est introduit dans une éprouvette de 100 ml.
L'émulsion est alors, observée régulièrement afin de déterminer la cinétique
des
phénomènes de séparation.
Dans notre système, les différents phénomènes observés sont:
- le crémage de l'émulsion,
- et la coalescence de l'huile.
Les volumes des fronts émulsion eau et émulsion - huile (quand il y a
cassage de l'émulsion) sont donc relevés en fonction du temps afin de
permettre
la détermination des temps de demi-vie de l'eau (T112 eau) et de l'huile, par
exemple
du dodécane (T112 dodécane). Les temps de demie-vie se définissent comme étant
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les temps à partir desquels on a récupéré la moitié du volume de la phase
considérée. Par récupéré, on comprend phase non émulsionnée.
On peut décrire les mécanismes de déstabilisation observés de la manière
suivante:
A l'état initial, c'est-à-dire à t=0, l'émulsion est homogène, les
gouttelettes
d'huile sont réparties de façon homogène au sein de la phase continue.
Au cours de l'étape 1, le phénomène de crémage des gouttelettes d'huile
est observé, un front eau - émulsion est donc présent, séparant deux phases
1o distinctes : la phase aqueuse au fond et la phase émulsion au dessus.
Au cours de l'étape 2, le phénomène de crémage est nettement ralenti, et
on assiste à la coalescence des gouttelettes d'huile. De ce fait, une
troisième
phase apparaît la phase huile. Au cours, de cette étape, la vitesse
d'évolution du
front eau - émulsion est largement plus rapide que la vitesse d'évolution du
front
huile - émulsion.
A l'état final, on a abouti à la déstabilisation totale de l'émulsion. On se
trouve donc dans un système composé uniquement des deux phases mises en
présence : la phase supérieure constituée de l'huile et la phase inférieure
constituée de l'eau.
Systèmes testés:
1) Tensioactifs:
- Bromure de dodécyltriméthylammonium (DoTAB): tensioactif cationique
ayant la formule générale suivante:
CH3
CH3_(CH2)10_ CH2 _ N-' _CH3 Br-
I CH3
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2) Polymères:
- Copolymère Acrylamide/Acide acrylique (AM/AA) de formule générale:
CH---CH2 CH2---CH
5 C==O C==O
NH2 OH
1-X X
Une des caractéristiques des polymères est leur viscosité à 10% en matière
active dans l'eau (Vis) exprimée en centipoise.
10 AM/AA 90/10 x=1 0% et Vis=25000 cP
AM/AA 90/10 x=10% et Vis=8000 cP-
AM/AA 90/10 x=10% et Vis=3500 cP
AM/AA 80/20 x=20% et Vis=3600 cP
Dans les exemples, la phase huile est le dodécane: le dodécane utilisé a
une pureté de 95% minimum et contient au moins 35% de n-dodécane. C'est une
huile incolore de formule brute = C12H26 (M = 170 g/mol; TF = -9,9 C; Teb =
215--
217'>C; d15 = 0,75). Les conditions expérimentales des essais sont résumés
dans
le tableau suivant:
Type d'émulsion Emulsion directe
Dodécane dans l'eau distillée
Proportions huile/ eau 40/60
Volume préparé 100 ml
Mise en solution du tensioactif et/ou du Dans l'eau distillée
polymère
Température Ambiante
Type d'agitation Heildoph - hélice à 3 ailes
Vitesse d'agitation 800 tours/minute
Temps d'agitation 20 minutes
Essai 1: Influence du pH
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Le système étudié est composé du DOTAB à la concentration égale à la
CMC/10, soit 1,5 mmol/l et du polymère AM/AA 90/10 (visco=3500cP) à 1 g/I.'
Le tableau suivant donne les temps de demie-vie du dodécane et de l'eau
en fonction du pH compte tenu du système étudié:
pH T1/2 dodécane (minute) T1/2 eau (minute)
1 2 1,3
3 2,3 1,8
5 3,2 1,6
7 16,5 2,9
9 17,0 2,9
11 17,1 2,9
13 17,1 2,9
Ces résultats mettent en évidence, en particulier lorsque l'on se réfère au.
temps de demi-vie du dodécane, que la stabilité vis-à-vis du phénomène de
coalescence, est beaucoup plus importante à pH basique (pH>6,5) qu'à pH acide
(pH<5). Ces effets sont à relier avec la charge du polymère acrylique qui
évolue
avec Je pH. A pH basique les fonctions carboxyliques sont chargées sous forme
carboxylates (leur nombre dépend du pH) et le polymère est chargé
négativement; un complexe interfacial se formé entre le ténsioactif et la
polymère
par attraction électrostatique. Ce complexe stabilise l'émulsion. A pH acide,
le
polymère n'est pas chargé et n'interagit pas avec le tensioactif. Or aux'
faibles
concentrations en tensioactif utilisées (<CMC, Concentration Micellaire
Critique),
le tensioactif seul n'est pas capable de stabiliser l'émulsion. Cet essai
montre
comment avec un polymère ampholyte, on peut contrôler la stabilité de
l'émulsion
en contrôlant le pH.
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Essai 2: Influence de la concentration en tensioactif
Le polymère est l'AM/AA (90/10, vis=3500cP) et le tensioactif est le- DoTAB.
Les essais ont été réalisés à deux pH: pH=8 et pH=1. A pH=1, le polymère est
non chargé alors qu'à pH=8, au moins une partie des fonctions acryliques sont
sous forme d'acrylates chargés négativement.
Les résultats sont les suivants:
DOTAB Conc. T 1/2 eau (min) T 1/2 dodécane (min)
(mmol/1) pH = 7 pH = 1 pH = 7 pH = 1
Pas de tensioactif 0 <0,6 <0,6 <0,6 <0,6
2,5/100 CMC 0.375 1,5 0,6 5,5 0,7
5/100 CMC 0,75 3,7 1,6 15,8 2,3
1/10 CMC 1,5 2,9 1,3 16,5 2
2/10 CMC 3 2,8 2,4 11,8 3
3/10 CMC 4,5 2,7 2,3 10,8 3,5
La présence de polymère en milieu basique entraîne une stabilisation
notable de l'émulsion, en particulier pour le T1i2 du dodécane. Par contre en
milieu
acide l'addition de polymère n'a pas d'effet significatif. De cette étude, il
ressort
aussi que le système étudié fonctionne mieux pour les concentrations en DOTAB
inférieures à 2/10ème de la CMC. La diminution de la stabilisation en milieu
basique au dela de 2/10ème de la CMC peut s'expliquer par le fait que pour ces
concentrations en présence de polymère, un trouble est observé, preuve de la
formation d'un complexe tensioactif - polymère en volume et non plus
uniquement d'un complexe interfacial.
Essai 3: Influence de la concentration en polymère
Le polymère utilisé est l'AM/AA (90/10, visco'sité=3500cP). Les résultats
sont indiqués dans le tableau suivant:
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AM/AA (90/10, [DOTAB] T 1/2 eau (min) T 1/2 dodécane (min)
vis=3500cP) (mmoLl) pH = 7 pH= 1 pH=7 pH = 1
Pas de polymère 1,5 <0,6 <0,6 <0,6 <0,6
0,5 g/1 1,5 1,40 1,70 8;6 1,7
1 g/l 1,5 2,9 1,3 16,5 2
Ces essais montrent que la concentration en polymère est un paramètre
ayant une influence sur la stabilité de l'émulsion. Ainsi, une augmentation de
la
concentration en polymère conduit à pH basique à une augmentation
significative
de la stabilisation. En pH acide, l'influence du polymère est très faible et
l'émulsion
reste instable.
Essai 4: Influence de la masse du polymère
Lès polymères utilisés sont les copolymères AM/AA 90/10 de différentes
masses moléculaires (caractérisés par leurs viscosité à 10%). La concentration
en
polymère est de 1 g/l. Le pH est ajusté à 7.
Les résultats sont les suivants:
Viscosité du [DOTAB] T 1/2 eau (min) T 1/2 dodécane (min)
polymère (mmoYI) pH = 8 pH = 1 PH = 8 pH = 1
cP
25000 1,5 6,6 1,1 34,8 1,4
8000 1,5 4,60 2,60 15,6 2,6
2500 1,5 2,9 1,3 16,5 2
Dans ces essais on note que plus la masse du polymère est grande,
meilleure est la qualité de stabilisation à pH basique pour une même
concentration. En effet, ceci pourrait s'expliquer par le fait que plus la
longueur de
la chaîne est élevée, plus l'encômbrement stérique à l'interface est élevé, ce
qui
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conduit par conséquent à un effet stabilisant plus grand. Notons qu'en milieu
acide l'effet n'est pas significatif et l'émulsion reste instable.
Essai 5: Influence du taux de charge du polymère
Les polymères utilisés sont AM/AA 90/10 (Viscosité=3500 cP) et
AM/AA 80/20 (viscosité=3600 cP) à une concentration de 1 g/l. Le pH est de 7.
Tableau des résultats
Polymère [DOTABI T 1/2 eau (min) T 1/2 dodécane (min)
(mmol/) pH = & pH = 1 pH = 8 pH = 1
Pas de polymère 1,5 <0,6 <0,6 <0,6 <0,6
AM/AA 90/10 1,5 2,9 1,3 16,5 2
AM/AA 80/20 1,5 14,4 0,8 254,3 1,8
Il s'avère que le taux de charge du polymère joue une rôle important dans
l'efficacité de la stabilisation des émulsions à pH basique. En effet, à,
masse.
équivalente, un polymère deux fois plus chargé permet de multiplier par 15 les
temps de demie vie. Ceci peut s'expliquer par le fait que le polymère
contenant
plus de monomères chargés forme un complexe électrostatique plus stable avec
les molécules de tensioactif du fait du nombre plus important d'interactions
électrostatiques pour une même longueur de chaîne. Par contre, en milieu acide
l'effet n'est pas significatif et l'émulsion est instable.
Essai 6: Influence la force ionique
Le polymère utilisé est le AM/AA 80/20 (viscosité=3600 cP) à une
concentration de 1 g/l à pH 7. La concentration en DOTAB est de 1,5 mmol/I.
Afin
d'étudier l'effet de la force ionique sur la stabilité d'une émulsion de même
formulation, il a été décidé d'ajouter du chlorure de sodium à la phase
aqueuse
dans une gamme de concentration étudiée comprise entre 0 et 1 mol/I.
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Tableau des résultats
[NaCI] T 112 eau T 1/2 dodécane
mol/L min min
0 14,4 254
1.10- 9,4 231
1.10 6 156
1.10 3,8 66
1.10 3,2 8,9
1 1 2,7
Les résultats mettent en évidence que la présence de chlorure de sodium
5 dans la phase continue entraîne bien une diminution de la stabilité des
émulsions.
Cette sensibilité à la force ionique était attendue en raison du rôle des
interactions
électrostatiques sur la formation du complexe interfacial.
Essai 7:
10 Le tensioactif est du DOTAB et le polymère AM/AMPS. La concentration en
DOTAB est de 1,5 mmol/l. Les essais ont été réalisés à deux pH. Le polymère
utilisé est l'AM/AMPS (80/20). La charge négative est apportée par les
fonctions
S03 non dépendantes du pH.
15 Tableau des résultats:
PH=8 T 1/2 eau min T 1/2 dodécane min
Sans polymère <0,6 <0,6
AM/AMPS 80/20 (1 /I 15,5 158,5
PH=1 T 1/2 eau min T"112 dodécane min
Sans polymère <0,6 <0,6
AM/AMPS 80/20 (1 /I 4,4 96
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Nous observons que la présence de ce polymère à pH=8 augmente très
fortement la stabilité de l'émulsion. La charge ne dépendant pas du pH, on
n'attend pas d'effets très forts du pH. Les résultats montrent cependant une
déstabilisation quand on passe de pH=8 à pH=1 qui peut s'expliquer par
l'augmentation de la force ionique du milieu par addition de HCI concentré à
mol/I (environ 0,5 ml dans 60 mi de phase aqueuse, soit une concentration en
chlorure de 8.10-2 mol/I) pour passer à pH=1. Cette concentration est
suffisante
pour engendrer une légère déstabilisation de l'émulsion comme décrit dans
l'exemple précédent. Mais le polymère restant globalement anionique, le pH n'a
1o qu'un effet limité sur la stabilité de l'émulsion.
