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WO 03/044127 PCT/FR02/03695
PROCEDE DE CONVERSION DE GAZ DE SYNTHESE DANS DES REACTEURS
EN SERTE
ART ANTERIEUR :
La production de carburants liquides par synthèse Fischer-Tropsch ouvre
s d'importantes perspectives pour l'exploitation des gisements de gaz éloignés
des
grands marchés. Ces développements restent conditionnés par la nécessité de
réduire les coûts et tout particulièrement les coûts d'investissement afin
d'améliorer
la rentabilité de cette filière.
Une des façons d'atteindre cet objectif consiste à jouer sur un facteur
d'échelle pour
.1o réduire les coûts d'investissement par tonne de produit liquide obtenue.
La mise en oeuvre du catalyseur utilisé pour favoriser la réaction de synthèse
sous
forme de suspension dans la phase liquide ( slurry ), permet de réaliser des
réacteurs de taille unitaire très importantes et d'atteindre des niveaux de
production
très importants, par exemple de 10 000 barils par jour à l'aide d'un seul
réacteur
15 triphasique.
De tels réacteurs triphasiques comprenant un catalyseur en suspension dans un
solvant généralement inerte dans la réaction. Ils sont généralement appelés
réacteurs slurry. Parmi les différents types de réacteur slurry, ont connaît
notamment
des réacteurs de type autoclave parfaitement agités, ou encore des réacteurs
de
20 type colonne à bulle qui opèrent dans des conditions hydrodynamiques
variables
allant du réacteur parfaitement agité au réacteur opéré en mode piston sans
dispersion, ceci tant pour la phase gazeuse que pour la phase liquide.
Récemment, de tels types de réacteurs ont été envisagés pour la synthèse
Fischer-
Tropsch, plutôt que les réacteurs conventionnels en lit fixe qui présentent
25 l'inconvénient de ne pas évacuer aussi facilement la chaleur dégagée par.
la réaction.
Ainsi les brevets US 5 961 933 et US 6 060 524 décrivent un procédé et un
appareillage permettant d'opérer un réacteur slurry du type colonne à bulle
pour la
synthèse Fischer-Tropsch. Dans ces brevets, le réacteur slurry comprend un
système de recirculation interne ou externe du liquide, ce qui permet
d'atteindre des
30 productivités plus élevées pour chaque réacteur Fischer-Tropsch.
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2.
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Le demande de brevet WO 01/00.595 décrit un procédé de synthèse
d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse dans un réacteur triphasique, de
préférence du type colonne à bulle, et dans lequel les conditions
hydrodynamiques
de la phase liquide sont telles que le nombre de Péclet de la phase liquide
est
supérieur à 0 et inférieur à 10. Par ailleurs, la vitesse superficielle du gaz
est de
préférence inférieure à 35 cm.s-1.
Le brevet EP-B-450 860 décrit une méthode permettant d'opérer de manière
optimisée un réacteur triphasique de type colonne à bulle. Ce brevet, cherche
à
optimiser le fonctionnement d'un seul réacteur de ce type. il est indiqué que
les
1o performances dépendent essentiellement de la dispersion de la phase gazeuse
(nombre de Péclet pour la phase gazeuse) et du maintien en suspension du
catalyseur dans la phase liquide. En particulier, le nombre de Péclet pour la
phase
gazeuse doit impérativement être supérieur à 0,2. Ainsi, ce brevet recommande
de
ne pas utiliser un réacteur sensiblement parfaitement agité pour ce qui
concerne la
phase gazeuse (nombre de Péclet gaz voisin de 0), car ce type de réacteur
conduit à
des niveaux de performance insuffisants.
Ainsi, un tel procédé se heurte à certaines limitations, liées notamment aux
phénomènes de mélange axial. Pour favoriser le transfert massique gaz-liquide
et
liquide solide et le transfert thermique, on a intérêt à brasser fortement les
phases
liquide et gazeuse en présence, ce qui augmente le mélange axial. En outre
pour de
grands diamètres de réacteur, par exemple de 8 à 11 m, des mouvements
importants de recirculation interne se produisent, qui entraînent un mélange
très
important de la phase liquide. Ces phénomènes sont favorables sur le plan du
transfert de masse gaz-liquide et/ou liquide-solide et du transfert thermique,
mais par
ailleurs un très fort mélange peut être défavorable pour le degré d'avancement
de la
réaction. .
Le procédé selon l'invention vise à pallier ces problèmes en combinant au
moins
deux réacteurs triphasiques, de préférence au moins trois réacteurs
triphasiques. Il a
en effet été observé que la mise en oeuvre de réacteurs fortement mélangés en
série
permet d'obtenir un avancement correct de la réaction, tout favorisant
l'évacuation
des calories. Cette enchaînement permet d'atteindre des productivités élevées
en
produits recherchés, c'est-à-dire essentiellement des paraffines présentant
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essentiellement un nombre de carbone supérieur à 5, de préférence supérieur à
10,
tout en limitant la formation de produits légers (hydrocarbures C1-C4).
DESCRIPTION DE L'INVENTION :
L'invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures ayant de
préférence
au moins 2 atomes de carbone dans leur molécule et de manière plus préférée au
moins 5 atomes de carbone dans leur molécule par la mise en contact d'un gaz
contenant essentiellement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène et dans une
'zone de réaction contenant une suspension de particules solides dans un
liquide, qui
comprend des particules solides de catalyseur de la réaction. Ladite
suspension
catalytique est également appelée slurry. Le procédé selon l'invention est
donc mis
en oeuvre dans un réacteur triphasique. De préférence, le procédé selon
l'invention
sera mis en oeuvre dans un réacteur triphasique du type colonne à bulle.
Le procédé selon l'invention est un procédé de conversion d'un gaz de synthèse
en
hydrocarbures liquides mis en oeuvre dans au moins deux réacteurs en série, de
préférence au moins trois réacteurs en série contenant au moins un catalyseur
en
suspension dans une phase liquide, dans lequel lesdits réacteurs sont
parfaitement
mélangés, le dernier réacteur est au moins en partie alimenté par au moins une
partie d'une au moins des fractions gazeuses recueillies à la sortie d'au
moins un
desdits réacteurs, et le mélange de produit en phase liquide et de catalyseur
sortant
du dernier réacteur est au moins en partie séparé de façon à obtenir un
produit
liquide sensiblement exempt de catalyseur et une fraction liquide enrichie en
catalyseur (suspension catalytique enrichie en catalyseur, ou suspension
catalytique
concentrée), qui est recyclée
Selon l'invention telle que spécifiquement revendiquée, chacun des réacteurs
est en
communication avec au moins un autre réacteur, par l'intermédiaire d'un
courant de
suspension envoyé directement à cet autre réacteur ou provenant directement de
ce
réacteur, et la suspension catalytique enrichie en catalyseur, est recyclée au
dernier
réacteur, de façon à enrichir la suspension catalytique de ce dernier réacteur
par
rapport à celle(s) des autres réacteurs.
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3a
Chacun des réacteurs utilisé est un réacteur du type colonne à bulle, avec
mise en
contact du gaz avec un mélange liquide/solide très divisé (réacteur slurry
ou
slurry bubble column selon la terminologie anglo-saxonne )
Les catalyseurs utilisés peuvent être de diverses natures et contiennent
habituellement au moins un métal choisi de préférence parmi les métaux des
groupes 5 à 11 de la nouvelle classification périodique des éléments.
Le catalyseur peut contenir au moins un agent d'activation (également appelé
promoteur) choisi de préférence parmi les éléments des groupes 1 à 7 de la
nouvelle
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classification périodique. Ces promoteurs peuvent être utilisés seuls ou en
combinaison.
Le support est généralement une matière poreuse et souvent un oxyde
réfractaire
inorganique poreux. A titre d'exemple, ce support peut être choisi dans le
groupe
formé par l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, la zircone, les terres
rares ou des
mélanges d'au moins deux de ces oxydes minéraux poreux.
Typiquement la suspension peut contenir de 10 à 65 % en poids de catalyseur.
Les
particules de catalyseur ont un diamètre moyen compris le plus souvent entre
environ 10 et environ 100 microns. Des particules plus fines peuvent être
lo éventuellement produites par attrition, c'est à dire par fragmentation des
particules
initiales de catalyseur.
Dans le procédé selon l'invention, chacun des réacteurs est fortement mélangé
et se
rapproche des conditions de mélange parfait. Les réacteurs selon l'invention
sont
donc définis comme étant sensiblement parfaitement agités et le nombre de
Péclet
peut être avantageusement utilisé comme un critère permettant de mesurer le
degré
d'agitation desdits réacteurs.
Etant donné que la réaction a lieu en phase liquide, la maîtrise de
l'hydrodynamique
de cette phase est capitale. On peut appliquer pour chaque réacteur le modèle
piston-dispersion à la phase liquide, car il est bien adapté aux phases
continues. Le
nombre de Peclet lié à ce modèle est Pe liq = VI*H/Dax ou VI est la vitesse du
liquide
dans le réacteur, H la hauteur d'expansion du lit catalytique et Dax .le
coefficient de
dispersion axiale. Il doit de préférence être inférieur à 10, et de manière
plus préférée
inférieur à 8. Un tel modèle est moins bien adapté à la représentation des
phénomènes de mélange dans la phase gazeuse. Toutefois, si on l'utilise
néanmoins
pour interpréter une expérience dé traceur, en déterminant un nombre de
Peclet, par
exemple à partir de la variance du profil de concentration en sortie, il
apparaît qu'il
est possible d'atteindre des valeurs de préférence inférieures à 0,2 , de
préférence
inférieures à 0,18, de manière très préférée inférieure à 0,15 et de manière
encore
plus préférée inférieure à 0,1 voire inférieures à 0,05 et dans certains cas
inférieurs
ou égaux à 0,03.
Ces conditions sont plus facilement réunies dans le cas d'un réacteur de très
grand
diamètre, par exemple supérieur à 6m. Toutefois il est également possible
d'atteindre
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de telles conditions dans le -cas d'un réacteur de_ plus petit diamètre en
réglant les
conditions hydrodynamiques afin de favoriser l'agitation, et donc les
transferts
massiques gaz-liquide et liquide-solide. Cette agitation peut être obtenue par
tous les
moyens connus de l'homme de l'art, et notamment par exemple en générant des
5 mouvements de recirculation de la phase liquide au moyen de structures
internes
aux réacteurs ou 'de moyens de recirculation externe telles que des boucles de
recirculation.
L'effet de mélange en phase gazeuse sera accru si ladite phase gazeuse est
finement dispersée, en bulles de gaz d'un diamètre ne dépassant pas par
exemple
1o quelques millimètres. Une telle condition est par ailleurs favorable à la
cinétique de
réaction.
Pour favoriser l'avancement de la réaction, dans le procédé selon l'invention,
on
utilise des réacteurs en série, au moins deux, mais de préférence au moins
trois.
Ceci permet en outre et c'est là un autre objet de la présente invention,
d'étager
l'injection de gaz de synthèse. De cette manière il est possible d'optimiser
la
configuration des réacteurs en série. En particulier, lorsque l'on vise des
capacités
par train élevées pour bénéficier d'un effet d'échelle, on se trouve limité en
général
par le diamètre maximal d'un réacteur, pour des raisons de construction et de
transport par route. Ce diamètre peut être par exemple de 11 m. Dans ce cas,
pour
maximiser la capacité de production, il est avantageux d'utiliser des
réacteurs de
même diamètre et on peut y arriver en ajustant la quantité de gaz de synthèse
envoyée dans chacun des réacteurs.
Chacun des réacteurs est opéré à une température comprise de préférence entre
180 C et 370 C, de préférence entre 180 C et 320 C de manière plus préférée
entre
200 C et 250 C, et à une pression comprise de préférence entre 1 et 5 MPa
(Mégapascal), de préférence entre 1 et 3 MPa.
En résumé, le procédé selon l'invention est un procédé de conversion d'un gaz
de
synthèse en hydrocarbures liquides mis en oeuvre dans au moins deux réacteurs
en
série contenant au moins un catalyseur en suspension dans une phase liquide,
dans
lequel lesdits réacteurs sont sensiblement parfaitement mélangés, le dernier
réacteur
est au moins en partie alimenté par au moins une partie d'une,au moins des
fractions
gazeuses recueillies à la sortie d'au moins un desdits réacteurs, et le
mélange de
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produit en phase liquide et du catalyseur sortant du dernier réacteur est au
moins en
partie séparé de façon à obtenir un produit liquide sensiblement exempt de
catalyseur et une fraction liquide enrichie en catalyseur, qui est recyclée.
Le procédé
selon l'invention comprend de préférence au moins 3 réacteurs en série.
s Dans le procédé selon l'invention, le nombre de Péclet liquide est de
préférence
inférieur à 8, et de manière indépendante, le nombre de Péclet gaz est de
préférence
inférieur à 0,2 et de manière plus préférée inférieur à 0,1.
Selon un mode préférée de fonctionnement du procédé selon l'invention, à la
sortie
de chaque réacteur la phase gazeuse est séparée de la phase liquide contenant
le
io catalyseur en suspension. De manière plus préférée, les fractions gazeuses
sortant
des premiers réacteurs sont réunies, traitées et envoyées à l'entrée du
dernier
réacteur et de manière très préférée, la fraction gazeuse sortant du dernier
réacteur
est recyclée à l'entrée de l'étape de production de gaz de synthèse.
Selon un mode préféré de fonctionnement du procédé selon l'invention,
l'introduction
15 de gaz de synthèse est répartie à l'entrée des réacteurs en série de façon
à ce que
tous les réacteurs soient de taille identique.
Le catalyseur du procédé selon l'invention est de préférence formé d'un
support
minéral poreux et d'au moins un métal déposé sur ce support. Le catalyseur est
de
préférence mis en suspension dans la phase liquide sous forme de particules
d'un
20 diamètre de préférence inférieur à 200 microns.
Plusieurs modes de réalisation possible de l'invention sont décrits ci-après.
Dans les
figures présentées, les références d'un même flux ou équipement sont
identiques.
EXEMPLE 1 :
Plusieurs modes de réalisation de l'invention sont possibles, l'un de ces
modes est
25 présenté sur la figure 1.
Dans cet exemple d'agencement du procédé selon l'invention, on utilise 3
réacteurs
en série. Le gaz de synthèse arrive par le conduit 100. Il est envoyé au
premier
réacteur R1, dans lequel il est dispersé au sein de la phase liquide formée
par les
produits de la réaction qui sont recyclés. A la sortie de ce premier réacteur
R1, on
30 évacue par le conduit 101 le mélange de produit liquide formé contenant le
catalyseur en suspension (suspension catalytique) ainsi que le gaz n'ayant pas
réagi,
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sous forme d'une phase dispersée. Par le conduit 102 on introduit une deuxième
alimentation de gaz de synthèse et le mélange résultant est envoyé par le
conduit
103 au deuxième réacteur R2. A la sortie de ce deuxième réacteur R2, on évacue
par le conduit 104 le mélange de produit liquide contenant le catalyseur en
suspension ainsi que le gaz n'ayant pas réagi, sous forme de phase dispersée .
Par
le conduit 106 on introduit une troisième alimentation en gaz de synthèse et
le
mélange résultant est envoyé par le conduit 107 au troisième réacteur R3. A la
sortie
de ce troisième réacteur R3, on évacue par le conduit 108 le mélange de
produit
liquide contenant le catalyseur en suspension ainsi que le gaz n'ayant pas
réagi,
1o sous forme de phase dispersée. La phase gazeuse est séparée de la phase
liquide
dans le séparateur SL. Cette phase gazeuse est évacuée par le conduit 111,
traitée
et recyclée. La phase liquide contenant le catalyseur en suspension
(suspension
catalytique) est envoyée au système de séparation et de filtration SC. La
phase
liquide séparée du catalyseur est évacuée par le conduit 110 tandis que la
phase
liquide concentrée en catalyseur (suspension catalytique concentrée) est
recyclée
par le conduit 109 au premier réacteur R1.
EXEMPLE 2:
Dans le procédé selon l'invention, des séparations intermédiaires peuvent
éventuellement être effectuées. En particulier, il et possible de séparer la
fraction
gazeuse résiduelle à la sortie de chaque réacteur, comme le montre le schéma
de la
figure 2.
Les fractions gazeuses résiduelles sont séparées à la sortie de chacun des
réacteurs, au moyens des séparateurs, SI-1, SL2 et SI-3.
Ceci évite d'envoyer les gaz inertes et l'eau que contiennent les fractions
gazeuses
résiduelles sortant d'un réacteur au réacteur suivant. Les séparateurs SL1,
SL2, SL3
fonctionnent par exemple par décantation, en prévoyant un temps de séjour dans
le
ballon de séparation suffisant. Les fractions gazeuses ainsi collectées par
les
conduits 111, 112 et 113 sont réunies, traitées et recyclées.
Les fractions gazeuses collectées par les conduits 111, 112 et 113 contiennent
de
l'eau, du dioxyde de carbone, des hydrocarbures légers ainsi qu'un mélange
d'oxyde
de carbone et d'hydrogène. Il est avantageux d'envoyer le mélange d'oxyde de
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carbone et d'hydrogène recueilli à la sortie d'un réacteur au réacteur suivant
(non
représenté).
Les autres flux ou équipements sont identiques à ceux de la figure 1.
EXEMPLE3:
Dans le cas de l'exemple de réalisation représenté sur la figure 3, les
fractions
gazeuses recueillies par les conduits 112 et 113 à la sortie des réacteurs R1
et R2
sont réunies et traitées. Le mélange gazeux est d'abord refroidi dans
l'échangeur-
condenseur Cl, de façon à condenser l'eau. On obtient ainsi un mélange de
trois
phases, qui sont séparées dans le séparateur S4 : une phase aqueuse qui est
lo évacuée par le conduit 114, une phase hydrocarbure liquide qui est évacuée
par le
conduit 115, et une phase gazeuse qui est évacuée par le conduit 116. La phase
gazeuse est envoyée à une section de traitement Ti, de façon à séparer au
moins
en partie le dioxyde de carbone qu'elle contient. La fraction gazeuse riche en
dioxyde
de carbone, qui est ainsi séparée est évacuée par le conduit 117. La section
de
traitement Ti peut mettre en oeuvre les différents procédés connus pour
séparer le
dioxyde de carbone. On peut utiliser par exemple un procédé de lavage par un
solvant, tel que par exemple une amine, ou encore un solvant physique tel que
le
méthanol réfrigéré, le carbonate de propylène ou le diméthyléther de
tétraéthylèneglycol (DMETEG). On peut également utiliser tout autre procédé
basé
par exemple sur une séparation par adsorption ou une séparation par membrane
sélective. Le mélange gazeux obtenu, qui est évacué de l'unité de traitement
Ti par
le conduit 106, est enrichi en oxyde de carbone et en hydrogène. Il contient
encore
des hydrocarbures légers et notamment du méthane. Il est envoyé à l'entrée du
dernier réacteur R3. Il peut être éventuellement mélangé avec un appoint de
mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, provenant de la section de
production
de gaz de synthèse (non représentée). Les hydrocarbures légers qui arrivent
par le
conduit 106 et qui ne sont pas convertis dans le réacteur R3 sont évacués par
le
conduit 111 et peuvent être recyclés à l'entrée de la section de production de
gaz de
synthèse.
3o EXEMPLE 4:
Sur la figure 4 est présenté un autre exemple de disposition possible :
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Le gaz de synthèse est envoyé au premier réacteur R1 par le conduit 100. A la
sortie
du réacteur R1, la phase gazeuse et la phase liquide sont séparées dans le
séparateur SL1. La phase gazeuse sortant du séparateur SL1 est refroidie dans
l'échangeur Cl. Cette réfrigération conduit à la condensation d'une phase
aqueuse
et à l'évacuation de cette phase condensée par le conduit 210, par ailleurs
une
phase condensée d'hydrocarbures légers est évacuée par le conduit 211.La phase
gazeuse résultante est évacuée par le conduit 113 et envoyée au réacteur R2,
en
étant mélangée à l'entrée du réacteur R2 avec un appoint de gaz de synthèse
arrivant par le conduit 102. A la sortie du réacteur R2, la phase gazeuse et
la phase
io liquide sont séparées dans le séparateur SL2. La phase gazeuse sortant du
séparateur SL2 est refroidie dans l'échangeur C2. Cette réfrigération conduit
à la
condensation d'une phase aqueuse et à l'évacuation de cette phase condensée
par
le conduit 212 et par ailleurs d'une phase condensée d'hydrocarbures légers
qui est
évacuée par le.conduit 213. La phase gazeuse résultante est évacuée par le
conduit
112 et envoyée au réacteur R3, avec un appoint de gaz de synthèse arrivant par
le
conduit 106. A la sortie du réacteur R3, la phase gazeuse et la phase liquide
sont
séparées dans le séparateur SL3. La phase gazeuse sortant du séparateur SL3
est
refroidie dans l'échangeur C3. Cette réfrigération conduit à la condensation
d'une
phase aqueuse et à l'évacuation de cette phase condensée par le conduit 213 ;
par
ailleurs une phase condensée d'hydrocarbures légers est évacuée par le conduit
214.
Les produits liquides sortant des séparateurs SL1, SL2 et SL3 par les conduits
200,
201 et 202, contenant le catalyseur en suspension (suspensions catalytiques)
sont
envoyés en mélange dans le séparateur SC, dans lequel les produits liquides
évacués par le conduit 110 sont séparés d'une phase liquide concentrée en
catalyseur (suspension catalytique concentrée), qui est recyclée aux réacteurs
R1,
R2 et R3.
Sur le schéma de la figure 4, les séparateurs SL1, SL2 et SL3 sont figurés
comme
distincts des réacteurs R1, R2 et R3. La phase gazeuse sortant de chaque
réacteur
pourrait, en alternative, être séparée de la phase liquide contenant le
catalyseur en
suspension dans le réacteur lui-même, la phase liquide contenant le catalyseur
pouvant alors être évacuée sous contrôle de niveau.
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EXEMPLE 5 :
Cet exemple décrit un mode de réalisation permettant la circulation du
catalyseur
entre les divers réacteurs. La figure 5 présente le schéma correspondant.
Chaque réacteur étant fortement mélangé, le catalyseur introduit à la base de
5 chaque réacteur est réparti de façon homogène dans toute la phase liquide
occupant
le réacteur. Dans l'exemple de réalisation schématisé sur la figure 5, la
fraction
gazeuse non convertie se désengage en tête de chaque réacteur et la phase
liquide
contenant le catalyseur en suspension (suspension catalytique) s'écoule par
débordement et circule vers la base du réacteur suivant par simple gravité.
Les
lo lignes de transfert assurant le passage d'un réacteur au réacteur suivant
doivent être
conçues de façon à présenter la pente la plus régulière possible. La phase
liquide
recueille à la sortie du dernier réacteur est au moins partiellement séparée
du
catalyseur qu'elle contient et filtrée. Elle est alors évacuée par le conduit
110. Le
catalyseur qui reste en suspension dans une phase liquide résiduelle
(suspension
1s catalytique concentrée) est recyclé avec cette phase liquide au premier
réacteur par
la ligne représentée en pointillé.
Un tel mode de réalisation peut être également mis en oeuvre dans les cas où
des
dispositifs de séparation et notamment de désengagement de la phase gazeuse
sont
mis en ceuvre à la sortie de chacun des réacteurs comme cela est illustré dans
les
exemples 2, 3 et 4.
Il est également possible d'effectuer à la sortie de chacun des réacteurs une
séparation entre la phase liquide produite et une phase liquide concentrée en
catalyseur qui est retournée au réacteur. Au lieu d'un dispositif de
séparation unique
SC, on disposera par exemple dans un tel cas d'autant de dispositifs de
séparation
que de réacteurs.
Les figures 6 et 7 présentent deux schémas d'agencement de réacteurs avec
circulation utilisables dans le procédé selon l'invention. Ces réacteurs
comprennent
un échangeur interne, par exemple constitué de faisceaux de refroidissement de
préférence tubulaires.
Ces réacteurs présentent une alimentation et une sortie, l'eau rentrant par la
conduite 1 et la vapeur générée sortant par la conduite 2. Un système de
dispersion
de la charge 4 est également disposé à l'intérieur du réacteur. Il peut s'agir
d'un
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plateau distributeur de la charge gazeuse (gaz de synthèse) alimentée par la
ligne 3.
L'alimentation en liquide comprenant le catalyseur en suspension peut
éventuellement être effectuée par la même ligne, le mélange gaz/liquide/solide
étant
réalisé en amont, comme cela est le cas sur les figures 6 et 7. Il est
également
s possible d'utiliser des alimentations séparées, seul le gaz alimentant le
système de
dispersion 4. Dans la figure 7, la recirculation interne est favorisée par la
conception
du réacteur.
EXEMPLE 6 :
La figure 8 représente un autre mode d'agencement de réacteurs selon l'
invention,
1o avec circulation particulière du catalyseur: Comme dans l'exemple 3,
l'installation
comprend deux (premiers) réacteurs R1, R2 opérant en parallèle avec du gaz de
synthèse alimenté par les lignes 100 et 102, et un réacteur R3 opérant en
série avec
R1, R2, utilisant le gaz de synthèse résiduel non transformé, provenant des
réacteurs R1 et R2 par les lignes 101 et 104. Ce gaz de synthèse résiduel, ou
de
15 première étape est (avantageusement) traité dans l'unité Si, pour
sensiblement
éliminer l'eau, et éventuellement du gaz carbonique, avant d'alimenter le
réacteur R3
par la ligne 112. La section Si peut ainsi correspondre aux équipements Cl et
S4 de
la figure 3, éventuellement avec addition de la section de traitement Ti
représentée
sur cette même figure. La disposition particulière de l'installation de la
figure 8, par
20 rapport à l'installation de la figure 3 concerne la circulation du
catalyseur, c'est-à-dire
de la suspension catalytique d'au moins un catalyseur solide dans une phase
liquide
composée typiquement par des produits de la réaction. Cette suspension
catalytique
circule au moins en partie en contre-courant entre les différents réacteurs,
un courant
de suspension catalytique circulant du dernier réacteur R3 (dernier par
rapport à la
25 circulation du gaz de synthèse), vers un premier réacteur R2 par la ligne
221. Un
autre courant de suspension catalytique circule du réacteur R2 vers le
réacteur R1
par la ligne 222. Un troisième courant de suspension catalytique circule du
réacteur
R1 vers le réacteur R3, via la ligne 223, la section de séparation SC, puis la
ligne
109 dans laquelle circule une suspension catalytique (relativement plus)
concentrée,
30 un courant de liquide épuré ayant été évacué par la ligne 110.
En alternative, le réacteur R1 n'est pas alimenté par une suspension
catalytique
provenant de R2, mais par une suspension catalytique provenant de R3,
circulant
dans le début de la ligne 221 puis dans la ligne en pointillé 224. le courant
de
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suspension catalytique évacué du réacteur R2 est, dans cette alternative,
envoyé
vers la section SC via la ligne 222, puis la,ligne en pointillé 225, puis la
ligne 223.
Dans ces deux configurations, un courant de suspension circule (directement,
c'est-
à-dire sans traverser une section de séparation) du (ou d'un) dernier réacteur
R3,
vers un précédent ou premier réacteur R1 ou R2 (par rapport à la circulation
du gaz
de synthèse), et un courant de suspension relativement concentrée, issu d' une
section de séparation SC, alimente le ou un dernier réacteur R3.
Un avantage de ces configurations résulte du fait que le dernier réacteur R3
fonctionne avec une concentration de la suspension catalytique supérieure à
celle
lo des réacteurs précédents ou premier(s) réacteur(s) R1, R2. En effet, la
concentration
moyenne (en catalyseur) de la suspension catalytique dans le réacteur R3 est
inférieure à celle de la suspension alimentant R3 par la ligne 109, du fait de
la
production de produits liquides dans R3. De façon plus générale, une
suspension
catalytique quittant un réacteur est moins concentrée que la suspension
catalytique
alimentant ce même réacteur. L'intérêt d'avoir une suspension catalytique
relativement plus concentrée, dans le dernier réacteur est que ceci permet de
compenser des conditions opératoires moins favorables. D'une part, le réacteur
R3
étant en aval de R1 et R2, fonctionne sous une pression plus basse que
celle(s) de
1311, R2. D'autre part, le gaz de synthèse s'est appauvri en réactifs (H2/CO)
dans les
réacteurs R1, R2, et enrichi en inertes produits par la réaction, notamment en
méthane. Par conséquent, du fait de ces deux phénomènes, la pression partielle
en
réactifs (H2/CO) est notablement plus faible dans le (ou un) dernier réacteur
R3 que
dans un précédent ou premier réacteur R1,R2. L'utilisation d'une concentration
catalytique relativement plus élevée dans le (ou un) dernier réacteur permet
de
compenser l'influence de cette pression partielle plus basse et de pouvoir
maintenir
une conversion élevée en dernière étape. Le pourcentage massique de
catalyseur,
peut être par exemple compris entre 20 et 35 % poids, notamment entre 25 et
32%
poids dans les premiers réacteurs R1,'132. Dans le réacteur R3, le pourcentage
massique de catalyseur peut être multiplié par un facteur K compris entre 1,03
et
1,25, notamment entre 1,06 et 1,20 et par exemple entre 1,08 et 1,18 par
rapport
au(x) pourcentage(s) de l'un (ou des) premiers réacteurs R1, R2.
Souvent, dans l'une ou l'autre des différentes configurations décrites dans
les figures
précédentes, ou selon d'autres configurations non décrites mais évidentes pour
la
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personne du métier, au moins un réacteur (R1, R2, ou R3 ) est alimenté
(typiquement directement, c'est-à-dire sans fractionnement intermédiaire du
type
d'une séparation liquide/suspension catalytique) par un courant de suspension
catalytique issu d'un autre réacteur.
De façon générale, une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon
l'invention (selon l'une des configurations des figures précédentes ou
d'autres
configurations évidentes pour la personne du métier), au moins un réacteur est
alimenté par un courant de suspension catalytique provenant directement d'un
autre
réacteur, et au moins un courant de suspension catalytique provenant d'un
réacteur
1o est au moins en partie séparé de façon à obtenir un produit liquide
sensiblement
exempt de catalyseur et une suspension catalytique enrichie en catalyseur
(concentrée), qui est recyclée. Typiquement, chacun des réacteurs est en
communication avec au moins un autre réacteur, par l'intermédiaire d'un
courant de
suspension envoyé directement à cet autre réacteur ou provenant directement de
ce
réacteur.
Souvent, la suspension catalytique enrichie en catalyseur, est recyclée au
dernier
réacteur (par exemple R3), de façon à enrichir la suspension catalytique de ce
dernier réacteur par rapport à celle(s) des autres réacteurs, par exemple d'un
ou
plusieurs réacteurs (Ri, R2).
Le procédé peut notamment comprendre une première étape réactionnelle réalisée
dans plusieurs premiers réacteurs opérant en parallèle, dans lequel les
fractions
gazeuses sortant de ces premiers réacteurs sont réunies, traitées et envoyées
à
l'entrée d'un dernier réacteur. La conversion réalisée dans les premiers
réacteurs
peut être déterminée de façon à ce que tous les réacteurs soient de taille
identique.
Diverses modifications, évidentes pour la personne du métier peuvent être
mises en
oeuvre sans sortir du cadre de l'invention: Notamment, et à titre d'exemples
non
limitatifs, le nombre de "premiers réacteurs" ou de "dernier(s) réacteur(s)"
peut être
différent, par exemple compris entre 1 et 8. Le nombre d'étapes réactionnelles
peut
être compris entre 1 et 5. Les réacteurs R1, R2, R3 précédemment décrits
peuvent
être remplacés par des zones réactionnelles, éventuellement intégrées dans un
nombre de réacteurs plus réduit etc...
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EXEMPLE 7 :
Cette exemple présente un bilan matière d'un mode de réalisation selon la
figure 4.
Par le conduit 100 , arrive un débit de 713t/h de gaz de synthèse dont la
composition
molaire est la suivante :
Eau 0,004
Hydrogène 0,672
CO : 0,311
Méthane 0,013
Le procédé utilisé comprend 3 réacteurs R1, R2, R3 sensiblement parfaitement
lo mélangés et présentant les nombres de Péclet compris entre 0,02 et 0,03.
Le réacteur R1 opère à une température de 236 C. A la sortie du réacteur R1,
après
séparation, 'on recueille par le conduit 200, 66 t/h de produits liquides
comprenant
87% en fraction molaire de constituants, dont la molécule comprend au moins 10
atomes de carbone. Après refroidissement de la phase gazeuse, on récupère 234
t/h
d'eau (conduit 210), 67 t/h d'hydrocarbures condensés (conduit 211) et 347 t/h
de
gaz de synthèse à une pression de 2,8 MPa, qui est envoyé au réacteur R2 via
le
conduit 113 en étant mélangé avec 327 t/h de gaz de synthèse arrivant par le
conduit
102.
A la sortie du réacteur R2, après séparation, on recueille par le conduit 101,
63 t/h de
produits liquides. Après refroidissement de la phase gazeuse, on récupère par
le
conduit 212, 224 t/h d'eau, par le conduit 213 76t/h de condensat et par le
conduit
112, 311t/h de gaz de synthèse, qui est envoyé au réacteur R3 en étant mélangé
avec 293t/h de gaz de synthèse arrivant par le conduit 106.
A la sortie du réacteur R3, on recueille par le conduit 202, 58 t/h de
produits liquides.
Après refroidissement de la phase gazeuse, on récupère 205 t/h d'eau, 75 t/h
de
condensat et 266 t/h de gaz de synthèse.
Le rendement de conversion global atteint 91 %.
Il est possible de réaliser cet exemple avec des réacteurs de taille
différente. Il est
également possible d'utiliser des réacteurs de taille identique, en adaptant
les
températures et conversions en produits liquides utilisées pour les réacteurs
R1 R2
,R3, associées à la répartition du gaz de synthèse. L' adaptation des
conditions pour
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augmenter la taille relative d'un réacteur donné permettant l'obtention de ces
conditions, peut être réalisée en augmentant le débit relatif de gaz de
synthèse à
l'entrée de ce réacteur, et/ou en augmentant la conversion dans ce réacteur,
ét/ou en
réduisant la température de ce réacteur. De préférence on ne joue que sur les
deux
5 premiers paramètres, la température des trois réacteurs restant sensiblement
identique. Dans l'exemple précédent, les conditions citées peuvent être
obtenues
avec des réacteurs de taille identique, opérant à des pressions voisines (ne
différant
que par les pertes de charge), et maintenus à la même température de 236 OC.
