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CA 02467272 2004-05-14
WO 03/042106 PCT/FR02/03835
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Procédé de préparation de ferrates de métaux alcalins et nouveaux granules de
ferrates de métaux alcalins.
La présente invention concerne un procédé de préparation de
ferrates de métaux alcalins, de nouveaux granules de ferrate de métaux
alcalins ainsi que leurs utilisations, notamment pour le traitement des eaux.
L'ion ferrate, Fe04 2, dans lequel le fer présente un degré de
valence 6, est connu pour être un oxydant puissant.
Les ferrates alcalins, essentiellement Fe04NaZ et Fe04K2, sont
utilisables dans certains processus de chimie organique ou minérale et, tout
particulièrement, le traitement. des eaux usées.
Pourtant, bien que connus depuis le XIXe siècle, les ferrates
restent encore peu utilisés dans cette dernière application, notamment en
Europe.
~ En effet, on préfère encore utiliser le chlore seul ou, parfois, en
combinaison avec l'ozone.
Mais si le chlore est un bon oxydant et un bon bactéricide, il est
toxique et on ne peut l'utiliser qu'à des doses limitées, ce qui en réduit
l'efficacité.
En outre, l'action du chlore sur les hydrocarbures contenus dans
les eaux à traiter, peut aboutir à des produits hautement toxiques et
cancérigènes. Enfin, le chlore présente l'inconvénient bien connu de conférer
un goût désagréable à l'eau.
Les ferrates alcalins, en particulier le ferrate de potassium,
présentent l'avantage de n'être pas toxiques, contrairement au chlore, ce qui
explique l'intérêt croissant qu'ils suscitent. En outre, ils sont bactéricides
à des
concentrations faibles, de l'ordre de 10-5 et 10-3 mol/I, et ils oxydent les
hydrocarbures sans former des produits nocifs.
Les ferrates présentent encore l'intérêt de former, après réduction,
un précipité colloïdal d'hydroxyde ferrique qui peut entraîner avec lui des
corps
solides en suspension, des métaux lourds indésirables ou des anions tels que
les phosphates, présents dans l'eau à traiter. Cette propriété permet d'éviter
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l'utilisation de floculants et basifiants, comme l'alginate de sodium ou le
sulfate
d'alumine.
De nombreux procédés de préparation des ferrates alcalins ont
été proposés. Ainsi, la demande de brevet français No. 2635318, décrit un
procédé de préparation de ferrate de métaux alcalins ou alcalino-terreux à
partir
d'un mélange d'un sel de fer (II) ou (III) et d'un hypochlorite de métal
alcalin ou
alcalino-terreux, formant une première couche, sur laquelle on dépose une
deuxième couche formée de granules d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-
terreux. L'ensemble de ces couches, disposées dans un réceptacle soumis à
une vibration, est porté à une température qu'il est nécessaire de maintenir
inférieure à 40°C.
Après élimination des résidus sous forme de poudre par tamisage
et élimination de l'excès d'hydroxyde par lavage avec un solvant organique, on
récupère des granules comprenant du ferrate. Ces granules sont déshydratés
par étuvage à une température comprise entre 105 et 140°C pendant huit
à dix-
huit heures.
Ce procédé a pour avantage d'être plus simple et plus court que
les procédés de préparation des ferrates connus jusqu'alors. Cependant, les
granules de ferrate obtenus par ce procédé présentent certains inconvénients.
Ainsi, ces granules sont peu stables dans le temps et leur teneur
en ferrate diminue dans le temps de sorte que, rapidement, ils deviennent
inutilisables. En outre, ces granules sont friables de sorte que, lorsqu'ils
sont
conditionnés et stockés, ils s'effritent facilement et forment des poudres qui
gênent l'utilisateur.
Ces inconvénients se retrouvent aussi dans les ferrates de métaux
alcalins préparés selon d'autres procédés connus ; ce qui explique pourquoi,
malgré leur grand intérêt potentiel dans le traitement des eaux, notamment par
rapport au chlore, les ferrates de métaux alcalins restent encore peu
utilisés.
La présente invention a pour premier objet un procédé de
préparation de ferrates de métaux alcalins plus stables, obviant les
inconvénients mentionnés ci-dessus.
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L'invention a également pour objet des granules comprenant des
ferrates de métaux alcalins, qui sont stables dans le temps et présentent une
dureté jamais atteinte avec les granules de ferrates de l'art antérieur.
Ainsi, l'invention concerne un procédé de préparation d'un ferrate
d'un métal alcalin caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes
(i) on prépare un mélange réactionnel comprenant au moins un sel
de fer, au moins un hypochlorite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et un
hydroxyde d'un métal alcalin,
(ü) on chauffe le mélange réactionnel préparé à l'étape (i) à une
température comprise entre 45 et 75°C, de sorte à former le ferrate de
métal
alcalin,
(iii) on récupère le ferrate de métal alcalin formé à l'étape (ü).
Sans vouloir être liés par la théorie, les inventeurs considèrent que
le chauffage réalisé à l'étape (ü), permet de contrôler l'hygrométrie dans le
milieu
réactionnel. Or, la présence d'eau serait à l'origine de l'instabilité des
ferrates
préparés selon les procédés de l'art antérieur, notamment le procédé décrit
dans
la demande de brevet français No. 2635318, citée plus haut.
En outre, ce chauffage permet d'éviter la longue étape finale de
déshydratation, qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre dans ce procédé de
l'art antérieur.
D'autres avantages résultant du procédé de la présente invention
apparaîtront dans la description qui suit.
Habituellement, le sel de fer mis en oeuvre dans l'étape (i) du
procédé de l'invention est un sulfate de fer, en particulier un sulfate
ferreux,
hydraté. De préférence, le sulfate ferreux est mono-, tetra- ou heptahydraté.
Selon un aspect particulièrement avantageux de la présente
invention, on met en oeuvre, en tant que sel de fer, un sulfate basique de
fer, en
particulier un sulfate basique de fer de formule (OH)Fe(S04) ou (S04Fe)20.
Le sulfate basique de fer peut être préparé, de manière connue par
l'homme du métier, à partir de l'un des sulfates ferreux mentionnés plus haut.
Mais, de préférence, il est préparé à partir du sulfate ferreux monohydraté.
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Pour préparer le sulfate basique de fer à partir du sulfate ferreux
monohydraté, on peut chauffer ce dernier à une température supérieure à
170°C,
de préférence comprise entre 180 et 220°C, et on maintient cette
température
pendant environ 8 à 20 heures. On récupère alors le sulfate basique de fer
désiré.
L'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux peut consister en
l'hypochlorite de sodium, de potassium, de baryum ou, de préférence,
fhypochlorite de calcium. Ce dernier permet en effet la mise en oeuvre du
procédé
de l'invention en phase solide.
L'hydroxyde alcalin peut consister en l'hydroxyde de sodium ou, de
préférence, l'hydroxyde de potassium.
Le mélange réactionnel mis en oeuvre dans l'étape (i) est
généralement préparé dans l'enceinte d'un réacteur tel qu'un réacteur rotatif.
De préférence, on introduit ensemble, dans l'enceinte du réacteur,
fhypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux et le sel de fer puis,
l'hydroxyde
de métal alcalin.
Lest composés ci-dessus, constitutifs du mélange réactionnel de
l'invention, se présentent généralement tous sous forme solide.
L'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux et le sel de fer
peuvent se présenter sous la forme d'un prémélange intime avant leur
introduction
dans l'enceinte du réacteur. En vue de réaliser un tel prémélange, le dit
hypochlorite peut se présenter sous la forme d'une poudre dont le diamètre
moyen des particules est compris entre 10 et 100 pm et le sel de fer sous la
forme
d'une poudre dont le diamètre moyen des particules est compris entre 0,1 mm et
1,5 mm.
L'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux peut se présenter
sous forme de pastilles de diamètre compris entre 2 et 6 mm.
Les composés constitutifs du mélange réactionnel peuvent se
présenter sous forme pure. Mais, le plus souvent, notamment à l'échelle
industrielle, on met en aeuvre des composés du commerce qui comprennent des
impuretés.
Ainsi, le composé d'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux
du commerce que l'on met en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut
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consister en un produit dont le titre en hypochlorite de métal alcalin ou
alcalino-
terreux est supérieur à 70 % en poids.
Le composé d'hydroxyde de métal alcalin du commerce que l'on
met en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut consister en un
produit
5 dont le titre en hydroxyde de métal alcalin est supérieur à 80%, de
préférence
supérieur à 85% en poids.
Avantageusement, dans le mélange réactionnel, la masse
constituée par le sel de fer et l'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-
terreux ,
est au moins deux fois, de préférence de trois à quatre fois supérieur à la
masse
d'hydroxyde de mëtal alcalin, que ces composés se présentent sous forme pure
ou consistent en des produits du commerce tels qu'exposés ci-dessus. Le
rapport
pondéral entre le sel de fer et fhypochlorite de métal alcalin ou alcalino-
terreux
dans un tel mélange réactionnel peut être compris 40/60 et 60/40, de
préférence
entre 45/55 et 55/45.
Le fait de mettre en oeuvre un mélange réactionnel où, ensemble, le
sel de fer et fhypochlorite présentent une masse plus importante que celle de
l'hydroxyde, permet de constituer un ballast de sel de fer et d'hypochlorite.
Ce
ballast permet de conférer au mélange réactionnel une bonne homogénéité, une
répartition régulière de ses constituants et un moyen d'amortir les chocs
entre les
20~ granules de ferrates en cours de formation.
Au cours de l'étape (ü), le mélange réactionnel peut étre
avantageusement porté à une température comprise entre 60 et 75°C, plus
préférentiellement entre 60 et 65°C.
Généralement, le mélange réactionnel est chauffé à une telle
température pendant 1 à 5 heures, de préférence de 2 à 4 heures.
Selon un aspect particulièrement avantageux de l'invention, le
chauffage du mélange réactionnel est réalisé au moyen de rayons infrarouges,
de
préférence des rayons infrarouges courts et moyens, en particulier des rayons
infrarouges de longueur d'onde comprise entre 0,8 et 2 nanomètres.
Selon un autre aspect de l'invention, le chauffage du mélange
réactionnel est réalisé à l'air ambiant, lequel contient du dioxyde de
carbone.
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Habituellement, l'air ambiant comprend entre 0,005 et 0,1%, de préférence
entre
0,01 et 0,05 % en volume, de dioxyde de carbone.
Généralement, on récupère les ferrates de métaux alcalins du milieu
réactionnel, en les séparant, par exemple, par tamisage, de l'excès de sel de
fer
et d'hypochlorite de métal alcalin pouvant être mis en oeuvre. Cet excès peut
être
réutilisé pour préparer de nouveaux ferrates conformément au procédé de la
présente invention.
Habituellement, les ferrates de métaux alcalins récupérés se
présenten sous forme de granules.
Les ferrates de métaux alcalins susceptibles d'être préparés au
moyen du procédé décrit ci-dessus, constituent un autre objet de l'invention.
Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci consiste en des .
granules constitués:
~ d'un noyau comprenant un ferrate d'un métal alcalin et
~ d'une pellicule protectrice en surface comprenant au
moins un carbonate d'un métal alcalin.
Cette pellicule protectrice est habituellement présente sur au
moins 90%, de préférence 95% et plus préférentiellement, 100% de la surface
du granule.
II est notable que cette pellicule ne comprend pas de fer ou de
composé comprenant du fer, en des teneurs détectables au moyen de
méthodes de mesure conventionnelles, telles que l'ESCA (Électron
Spectroscopy for Chemical Analysis). Cette méthode consiste en une
spectroscopie de photoélectrons selon laquelle on analyse en énergie les
électrons émis d'une substance irradiée par un rayonnement X (dans le cas
d'un solide).
La teneur en ferrate de métal alcalin d'un granule de l'invention
peut être comprise entre 5 et 30 % en poids, de préférence entre 15 et 25 % en
poids.
La pellicule peut plus particulièrement comprendre de 30 à 45%
de carbone, de 20 à 35% d'au moins un métal alcalin et de 25 à 40% d'oxygène
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(% atomique). Ces granules peuvent présenter un diamètre compris entre 4 et 9
mm, de préférence compris entre 5 et 6 mm.
Ils sont habituellement de forme sphérique, mais peuvent se
présenter sous une forme autre. Dans un tel cas, le terme « diamètre »
correspond à la distance la plus grande entre deux points situés à la surface
du
granule de l'invention.
La pellicule protectrice peut présenter une épaisseur moyenne
comprise entre 10 et 50 pm.
Les granules conformes à l'invention peuvent être préparés au
moyen du procédé décrit plus haut, réalisé à l'air ambiant, lequel contient du
dioxyde de carbone. Habituellement, l'air ambiant comprend entre 0,005 et
0,1%,
de préférence entre 0,01 et 0,05 % en volume, de dioxyde de carbone.
Ces granules sont particulièrement stables, leur titre en ferrate de
métal alcalin pouvant rester substantiellement constant sur une période d'au
moins 6 mois. Par l'expression « substantiellement constant », on entend que
ce titre en ferrates varie de moins de 2 % en poids sur une période donnée,
d'au moins 6 mois.
Au moins 90% du fer présent dans les granules de l'invention se
présente sous forme de ferrates, ce qui est tout à fait exceptionnel par
rapport
aux granules de ferrates obtenus par les procédés connus.
En outre, lesdits granules sont particulièrement durs à la rupture.
Les ferrates de métaux alcalins susceptibles d'être préparés par le procédé
décrit ci-dessus et les granules conformes à l'invention, peuvent être
utilisés en
tant qu'agents oxydants, notamment pour le traitement des eaux, en particulier
des eaux usées. Pour ce qui concerne le traitement des eaux, on peut mettre
en oeuvre les produits de l'invention à des concentrations comprises entre 10-
5
et 10-3 mol/l.
L'exemple qui suit a pour objet d'illustrer l'invention.
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Exemple: procédé de préparation de granules de ferrates de
potassium
On porte l'enceinte d'un réacteur rotatif à une température régulée
constante de 65°C, au moyen de rayons infrarouges, puis on y introduit
(en%
par rapport au mélange final)
~ un prémélange de 38% en poids d'hypochlorite de
calcium en poudre titrant 70% au moins et 40% en poids
de sulfate basique de fer ; et, immédiatement après,
~ 22% en poids d'hydroxyde de potassium en pastilles,
titrant 84% au moins.
L'hypochlorite de calcium du prémélange se présente sous la
forme d'une poudre fine comprenant des particules de taille comprise entre 10
et 100 Nm. Le sulfate basique de fer du prémélange comprend des particules
de taille comprise entre 0,1 et 1,5 mm.
Le mélange ainsi réaliséï est chauffé pendant deux heures à
65°C, jusqu'à transformation compléte de l'hydroxyde de potassium.
On sépare alors, par tamisage, des granules composés d'un
noyau de ferrates de potassium et d'une pellicule protectrice en surface.
En raison de leur dureté, il n'a pas été nécessaire de prendre des
précautions particulières pour effectuer le tamisage.
L'excédent de sulfate basique de fer et d'hypochlorite de calcium a
été récupéré en vue d'une nouvelle préparation de granules de ferrates de
potassium
On a pu déterminer la composition élémentaire de la pellicule des
granules obtenus.
Les résultats (en % atomique) obtenus figurent dans le Tableau I
suivant
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Tableau I
Elment Pellicule
Carbone 39
Oxygne 30
Potassium 27
Fer LD'''
Chlore 1
Sodium 3
Soufre LD~''
Calcium LD'''
LD est la limite de détection de l'appareil de mesure
La pellicule protectrice des granules est essentiellement
constituée de carbonates exempts de fer ; le fer étant totalement contenu dans
le noyau.
90% du fer total se présente sous forme de ferrate.
- Ces granules se sont montrés stables sur une période d'un
an.