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COMPOSITION THERMOPLASTIQUE COMPRENANT UN ADDITIF
POLYMERE HYPERBRANCHE PORTEUR DE FONCTIONS NON
COMPATIBLES, ET ARTICLES REALISES A PARTIR DE CE MATERIAU
Le domaine de l'invention est celui des compositions thermoplastiques
comprenant une matrice polyamide thermoplastique et au moins un additif
modificateur de l'interaction de la matrice avec un agent.
Au sens du présent exposé, le terme "polymère" désigne aussi bien un
homopolymère qu'un copolymère.
Les polyamides thermoplastiques sont des matières premières
susceptibles d'être transformées par moulage, moulage par injection, injection
soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou fiiage, notamment en de multiples
articles tels que des pièces (par exemple pour carrosserie) soufflées,
extrudées,
ou moulées, des fils, des fibres ou des films.
Dans le domaine des compositions polyamide, il est intéressant de
contrôler l'affinité de la matrice copolyamide avec différents agents,
chimiques ou
physiques (e.g. UV), externes ou internes à la matrice, de façon à pouvoir
adapter
au mieux le copolyamide thermoplastique à des applications diverses et
variées.
Parmi les agents chimiques auxquels on s'intéresse non limitativement
dans le cadre de l'invention, on peut citer l'agent externe qu'est l'eau et
des
agents internes incorporables dans la matrice aux fins de lui conférer un
certain
nombre de propriétés, par exemple, des agents antistatiques, des adhésifs, des
retardateurs de flamme, des substances odoriférantes, des ignifugeants, des
anti-
oxydants, des stabilisants vis à vis de la chaleur ou des UV, des colorants,
ou des
modificateurs de la résistance aux chocs.
Il est particulièrement intéressant de pouvoir réguler l'hydrophilie/
hydrophobie de copolyamides thermoplastiques, notamment pour la
transformation sous forme de fils textiles : meilleure absorption de l'eau
donc
meilleur toucher des fils (comparable à celui du coton), meilleur confort au
porter,
amélioration de la fixation de teintures, etc.
Les copolyamides plus spécialement visés par l'invention sont des
copolyamides linéaires du type de ceux obtenus à partir de diacides et de
diamines,tels que le polyamide 6.6.
La demande de brevet français N 2 793 252 décrit des copolyamides
hyperbranchés du type de ceux à terminaison acide carboxylique, obtenus par
copolydensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (BTC)
:
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molécule coeur de type R1-B"3, avec B" = COOH, de l'acide 5-aminoisophtalique
(AIPA) : molécule de branchement de type A-R-B2, avec A NH2 et B = COOH et
de l's-caprolactame (CL : espaceur de type A'-R'-B' avec A' = NH2 et B' =
COOH).
Ces polyamides hyperbranchés peuvent être fonctionnalisés en faisant
intervenir
dans la copolycondensation en phase fondue, un monomère stoppeur de chaînes
de type R"'-A. Ils ont une taille comprise entre quelques nanomètres et
plusieurs
dizaines de nanomètres.
Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente
invention est de proposer un additif modificateur de l'interaction, vis à vis
d'au
moins un agent, d'une matrice copolyamide thermoplastique du type des
copolyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, ledit
additif se devant d'être :
- non compatible avec la matrice,
- apte à permettre la modification contrôlée de l'interaction du
copolyamide thermoplastique, vis à vis d'un agent chimique interne ou
externe (par exemple l'eau : hydrophilie/hydrophobie).
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition
polymère thermoplastique comprenant une matrice polyamide thermoplastique et
au moins un additif choisi parmi les modificateurs de l'interaction du
copolyamide
thermoplastique, vis à vis d'un agent interne ou externe (par exemple l'eau :
hydrophilie/hydrophobie), de telle sorte qu'elle puisse être aisément et
économiquement adaptée à de multiples applications notamment textiles, tout en
pouvant être mise en forme à l'état fondu : moulage par injection,
injection/soufflage, extrusion/soufflage, filmage, extrusion, filage.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des articles obtenus
par transformation (moulage, moulage par injection, injection/soufflage,
extrusion/soufflage, extrusion ou filage) de la composition telle que définie
dans
les objectifs ci-dessus.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui
tient en ce que des polymères hyperbranchés spécifiques fonctionnalisés par
des
radicaux non compatibles avec la matrice, permettent un contrôle de
l'interaction
des copolyamides avec un agent chimique ou physique interne ou externe à la
matrice tel que l'eau.
D'où il s'ensuit que la présente invention concerne en premier lieu une
composition thermoplastique comprenant :
une matrice copolyamide thermoplastique du type des copolyamides
obtenus par polycondensation de diacides et de diamines;
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~ et au moins un additif modificateur de l'interaction de la matrice, vis-à-
vis d'au moins un agent, cet additif étant constitué par au moins un
polymère :
hyperbranché
w~* fonctionnalisé par R2, par l'intermédiaire de ses groupements terminaux
R2 étant un radical silicone ou un radical hydrocarboné substitué ou non,
choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, aryfalkyle,
alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs
insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes;
caractérisée en ce que la matrice et l'additif polymère hyperbranché
fonctionnalisé
sont non compatibles.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'un additif pour modifier
l'interaction
d'une matrice copolyamide thermoplastique vis-à-vis d'au moins un agent, la
matrice étant choisie parmi des copolyamides linéaires obtenus par
polycondensation de diacides et de diamines, et l'additif étant constitué par
au
moins un polymère hyperbranché fonctionnalisé par R2 par l'intermédiaire des
groupements terminaux dudit polymère hyperbranché fonctionnalisé; R2 étant un
radical hydrocarboné, substitué ou non, choisi parmi un radical silicone,
alkyle
linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle et cycloaliphatique
comprenant
éventuellement une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs
hétéroatomes;
caractérisée en ce que la matrice et l'additif forment une composition
thermoplastique dans laquelle l'additif et la matrice sont nori compatibles.
Par polymère hyperbranché, on entend une structure polymérique ramifiée
obtenue par polymérisation en présence de composés ayant une fonctionnalité
supérieure à 2, et dont la structure n'est pas parfaitement contrôlée. Il
s'agit
souvent de copolymères statistiques. Les polymère hyperbranchés peuvent par
exemple être obtenus par réaction entre, notamment, des monomères
plurifonctionnels, par exemple trifonctionnels et bifonctionnels, chacun des
, . . õ__... --.
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monomères étant porteur d'au moins deux fonctions réactives différentes de
polymérisation.
Avantageusement le polymère hyperbranché de l'invention est choisi parmi
les polyesters, les polyesteramides et les polyamides hyperbranchés.
L'additif polymère hyperbranché de l'invention est de préférence un
polyamide hyperbranché du type de ceux obtenus par réaction entre :
- au moins un monomère de formule (I) suivante :
(i) A-R-Bf
dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation
d'un premier type, B est une fonction réactive de
ol mérisation d'un second
p Y type et capable de réagir avec A,
R est une entité hydrocarbonée substituée ou non et
comportant éventuellement des hétéroatomes, et f est (e
nombre total de fonctions réactives B par monomère: f> 2;
de préférence 2< f s 10;
- éventuellement au moins un monomère bifonctionnel de
formule (II) suivante:
(11) A'-R'-B'
ou les lactames correspondants,
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dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle
donnée ci-dessus respectivement pour A, B, R dans la
formule (I) ;
- éventuellement au moins un monomère "corur" de
formule (III) :
{III) R'(B")n
dans laquelle :
- R' est un radical hydrocarboné substitué ou non, du
genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique,
alkylaryle, arylaikyle ou cycloaliphatique pouvant
comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ;
- B" est une fonction réactive de même nature que B ou
B' .
,
- n - 1, de préférence 1 <-n<-100;
- et au moins un monomère de fonctionnalisation "limiteur
de chaîne" répondant à la formule (IV) :
(IV) R2-A"
dans laquelle :
= A" est une fonction réactive de même nature que A ou A';
De préférence, R2 est non réactif avec la matrice, de telle sorte que le
polymère hyperbranché fonctionnalisé ne porte pas atteinte à l'intégrité
structurelle de la matrice avec laquelle il est mélangé. En particulier, le
polymère
hyperbranché fonctionnalisé n'entraîne avantageusement qu'une faible variation
de la masse molaire de la matrice, par rapport à une composition témoin
comprenant la même matrice non additivée par du polymère hyperbranché. Toute
éventuelle diminution de la masse molaire de la matrice est de préférence
limitée
à moins de 7 % par rapport à la composition témoin.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le
maximum de la distribution des masses molaires de la matrice, en équivalent
Polystyrène, par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), avec une
détection par réfractométrie. La mesure de masse molaire est effectuée sur la
composition à analyser et sur la composition témoin, extrudées, solidifiées,
mis
sous forme de granulés, selon le protocole P donné en détail ci-après.
Conformément à l'invention, l'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé
n'est pas compatible avec la matrice, de sorte que, la matrice thermoplastique
(par exemple PA 6.6) et le polymère hyperbranché, tout en étant dispersibles
l'un
dans l'autre, sont sujets à un phénomène de démixtion, qui n'empêche cependant
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pas le réglage du comportement du matériau vis-à-vis d'un agent chimique ou
physique, interne ou externe (par exemple l'eau) en jouant qualitativement et
quantitativement sur le PAHB fonctionnalisé non compatible incorporé.
Par matrice et additif polymère hyperbranché fonctionnalisé non
compatibles, on entend que le mélange de ces deux éléments de la composition
forment deux phases distinctes.
Un premier mode de caractérisation de la non-compatibilité du polymère
hyperbranché vis-à-vis de la matrice est l'observation des deux phases en
microscopie électronique à balayage ou à transmission et/ou en microscopie de
force atomique.
La composition selon l'invention est avantageusement caractérisée en ce
que les deux phases peuvent être observables en microscopie électronique à
transmission (avec un grandissement par exemple supérieur ou égal à 2000)
éventuellement avec utilisation d'un marqueur tel que OS04 ou Ru04.
Un second mode de caractérisation de la non-compatibilité du polymère
hyperbranché vis-à-vis de la matrice renvoie à l'analyse dynamique mécanique
ou
analyse mécanique différentielle ou spectrométrie mécanique, et plus
précisément à la courbe correspondant à la tangente (â) = E" module visqueux /
E' module élastique, en fonction de la température. Le (ou les) maximum(s) de
cette courbe correspond(ent) à la (aux) température(s) de transition vitreuse
(Tg)
du matériau testé.
En effet, la miscibilité entre deux polymères peut être évaluée en étudiant
leur
transition vitreuse par une technique d'analyse mécanique dynamique :
si les polymères sont compatibles (miscibles), on observera une seule
transition vitreuse, en général intermédiaire entre celle des deux
composants;
si les polymères ne sont pas compatibles, on observera deux transitions
vitreuses, très proches de celles de chacun des composants. Si l'un des
composants est présent en faible quantité (inférieur à 10%), il est possible
que sa transition vitreuse ne soit pas détectée.
La composition selon l'invention est avantageusement caractérisée par une
température de transition vitreuse mesurée en analyse dynamique mécanique,
sensiblement identique à celle de la matrice, de préférence identique à 0,1 C
près.
L'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé se présente, dans la
composition de l'invention, notamment sous la forme de nodules de taille
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comprise avantageusement entre 1 et 500 nm, par exemple de l'ordre de 100 à
200 nm. Il peut également s'agir de fibrilles, de cylindres, de lamelles etc.
Ces caractéristiques structurelles sont parfaitement visibles en microscopie
électronique par transmission.
Ces nodules de polymère hyperbranché fonctionnalisé non compatibles sont
dispersés dans la matrice copolyamide et peuvent même être repoussés et
concentrés à la surface de l'article, par exemple un fil, obtenu à partir de
la
composition comprenant la matrice et le polymère hyperbranché.
Pour apprécier les effets de modifications induits par le polymère
hyperbranché fonctionnalisé non compatible, en particulier s'agissant de
l'hydrophilie/hydrophobie de fils de polyamide, il est possible de recourir au
test
d'imbibition capillaire (ascension capillaire) cf. exemples.
L'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé, non compatible, est facile à
mettre en oeuvre et économique.
De préférence, le copolymère hyperbranché constituant l'additif polymère
hyperbranché fonctionnalisé présente une teneur en groupements terminaux
acide ou amine (GT) (exprimé en méq/kg) inférieure ou égale à 50, de
préférence
inférieure ou égale à 20, et plus préférentiellement encore inférieure ou
égale à
10.
De préférence, la composition selon l'invention est exempte d'additifs
polymère hyperbranché entraînant une diminution de la masse molaire de la
matrice M supérieure ou égale à 7% par rapport à une composition témoin
comprenant la même matrice M non additivée par du polymère hyperbranché, la
mesure de masse molaire étant effectuée selon un protocole P déterminé. Le
protocole P de mesure de la masse molaire est donné ci-après.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le
maximum de la distribution des masses molaires de la matrice, en équivalent
Polystyrène, par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), en détection
par réfractométrie, comme cela est défini dans le protocole P donné dans les
exemples ci-après.
Le protocole P susvisé de mesure de masse molaire de la matrice M dans
une composition à analyser et dans une composition témoin, fait intervenir une
extrusion, qui conduit à la production de joncs. Les joncs (préalablement mis
sous
forme de granulés) sont ensuite soumis à la détermination de masse molaire
proprement dite.
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S'agissant de la composition M + polymère hyperbranché fonctionnalisé de
l'invention, il peut être noté que l'extrusion constitue l'un des moyens de
mélange
à l'état fondu des constituants M et polymère hyperbranché fonctionnalisé.
La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et
sur la composition témoin extrudées, solidifiées et mis sous forme de
granulés.
Le protocole P de mesure de masse molaire des compositions selon l'invention
et
des compositions témoin, est le suivant :
1/ Compositions.matriçe.M/ polymère hyperbranché.fonçtionnalisé
La matrice M en (co)polyamide et le polymère hyperbranché fonctionnalisé se
présentent sous forme broyée ou concassée en poudre, paillettes ou granulés,
et
sont ensuite prémélangés.
Le mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis.
Ce mélange est fondu dans l'extrudeuse à une température Q> QfõS;on de la
matrice M + 30 C.
L'homogénéisation de M/ polymère hyperbranché est ainsi réalisée pendant 5
min et on recueille en sortie d'extrudeuse des joncs, mis ensuite sous forme
de
granulés.
La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés
par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après
dérivatisation du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à
des
étalons de polystyrène. La technique de détection utilisée est la
réfractométrie.
2/ ~ompositions témoins matriçe M sans additif polymère hyperbrançhé
Pour chaque composition M/ polymère hyperbranché donnée, on procède à une
mesure de masse molaire de la même matrice M sur une composition
comprenant la matrice M sans additif polymère hyperbranché.
La méthode est effectuée sur des granulés de copolyamide M obtenus de la
même façon que celle indiquée au point 1 supra, à la différence près que les
granulés ne contiennent pas d'additif polymère hyperbranché.
Selon une disposition préférée de l'invention, l'additif polyamide
hyperbranché fonctionnalisé de la composition est caractérisé en ce que:
les entités hydrocarbonées R, R' des monomères (I) et (I1)
respectivement, comprennent chacune :
i. au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié ;
ii. et/ou au moins un radical cycloaliphatique ;
iii. et/ou au moins un radical aromatique comportant un ou plusieurs
noyaux aromatiques ;
iv. et/ou au moins un radical arylaliphatique ;
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ces radicaux (i), (ii), (iii), (iv) pouvant éventuellement être
substitués et/ou comporter des hétéroatomes ;
A, A' est une fonction réactive du type amine, sel d'amine ou du type
acide, ester, halogénure d'acide ou amide ;
B, B' est une fonction réactive du type acide, ester, halogénure d'acide
ou amide ou du type amine, sel d'amine.
Ainsi, les fonctions réactives de polymérisation A, B, A', B' plus
spécialement retenues sont celles appartenant au groupe comprenant les
fonctions carboxyliques et amines.
Par fonction carboxylique, on entend au sens de l'invention, toute fonction
acide COOH ou dérivé du type ester, halogénure (chlorure) d'acide, anhydride,
ou
amide.
Avantageusement, le polyamide hyperbranché fonctionnalisé, non
compatible, peut être constitué d'un mélange de plusieurs monomères (I)
différents, de plusieurs monomères (II) différents, et/ou de plusieurs
monomères
(IV) de fonctionnalisation différents.
Les monomères bifonctionnels (II) sont des éléments d'espacement dans
la structure tridimensionnelle.
Selon une modalité avantageuse de l'invention, les monomères
fonctionnels d'espacement (III), les monomères (IV) limiteurs de chaîne, et/ou
les
monomères (III) de type "coeur" peuvent être sous forme de prépolymères. De
préférence, f = 2 de sorte que le monomère (I) est trifonctionnel : A-R-B2, A
fonction amine, B = fonction carboxylique et R = radical aromatique.
Par ailleurs, il est préférable que l'additif polyamide hypérbranché
fonctionnalisé comprenne des monomères (III) selon un rapport molaire
III/I+II+IV
se définissant comme suit :
III/I+II+IV <_ 1/150
et de préférence III/I+II+IV <_ 1/100
Conformément à l'invention, on peut isoler un premier groupe de polyamide
hyperbranché de grande taille, dans lesquels :
1 /50 < 111/I+I I+IV < 1/100
Il existe également un second groupe préféré de polyamide hyperbranché
de petite taille, dans lesquels :
1/10 <_ I I I/I+I I+IV <_ 1/40
En pratique, et sans que cela ne soit limitatif pour le polyamide hyperbranché
fonctionnalisé :
= le monomère (I) est choisi dans le groupe comprenant :
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- l'acide 5-amino-isophtalique,
- l'acide 6-amino-undécandioïque,
- le diacide 3-aminopimélique,
- l'acide aspartique,
- l'acide 3,5-diaminobenzoïque,
- l'acide 3,4-diaminobenzoïque,
- et leurs mélanges;
= le monomère bifonctionnel de formule (II) est choisi dans le groupe
comprenant :
- I's-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide
aminocaproïque,
- l'acide para ou métaaminobenzoïque,
- l'acide amino-1 1 -undécanoïque,
- le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant,
- l'acide amino-1 2-dodécanoïque
- et leurs mélanges;
= le monomère "coeur" (III)est choisi dans le groupe comprenant :
- l'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique,
- la 2,2,6,6-tétra-(P-carboxyéthyl)cyclohexanone,
- la 2,4,6-tri-(acide aminocaproïque)-1,3,5-triazine,
- la 4-aminoéthyl-1,8-octanediamine,
- et leurs mélanges;
= le monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne" (IV) est choisi
dans le groupe comprenant :
- la n-hexadécylamine,
- la n-octadécylamine
- la n-dodécylamine,
- la benzylamine,
- et leurs mélanges.
Pour plus de détails sur ce polyamide hyperbranché, on se réfèrera à la
demande de brevet français N 2 793 252, aussi bien pour ce qui concerne les
aspects structurels que les méthodes d'obtention de ce polyamide hyperbranché
fonctionnalisé.
De manière particulièrement préférée, le radical alkyle R2 de
fonctionnalisation du polymère hyperbranché est choisi parmi :
les alkyles linéaires comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de
préférence de 10 à 20 atomes de carbone,
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~ les polyétheralkylènes, de préférence les polyéthylène et/ou
propylèneglycol,
fi les organofluorés,
les silicones,
et/ou les chaînes grasses.
A titre d'exemples de monomères (IV) de fonctionnaiisation, on peut citer la
n-hexadécylamine ou n-octadécylamine, ou bien encore la poly(oxyéthylène-co-
oxypropylène (Jeffamine M1000 ).
S'agissant des monomères (I), (II) et éventuellement (III), on mentionnera
respectivement l'AIPA, le caprolactame CL et le BTC.
Sur le plan quantitatif, il a pu être observé dans le cadre de l'invention que
les résultats sont meilleurs lorsque l'additif comportant le copolymère
hyperbranché et fonctionnalisé est présent à raison de (exprimé en % en poids
"sec" par rapport à la masse totale de la composition) :
0,01 à 50
de préférence 0,1 à 20
et plus préférentiellement encore 0,5 à 10.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les radicaux R2 de
fonctionnalisation du polymère hyperbranché sont du même type dans tout le
polymère hyperbranché. Par exemple le polymère hyperbranché peut comporter
des radicaux R 2 uniquement de type alkyle, et non un mélange de plusieurs
type
de radicaux R2.
La fabrication d'un copolyamide hyperbranché fonctionnalisé du type de
celui visé ci-dessus, à savoir :
~ constitué d'une ou plusieurs structures arborescentes
fonctionnalisée(s), par l'intermédiaire de monomères (IV) porteurs de la
ou des fonctionnalités considérées,
et du type des copolyamides obtenus par réaction entre :
- au moins un monomère de formule (I) suivante :
(I) A-R-Bf
dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un
premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un
second type et capable de réagir avec A, R est une entité
hydrocarbonée comportant éventuellement des hétéroatomes, et f
est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f _ 2,
de préférence 2 _ f :5 10 ;
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- éventuellement au moins un monomère bifonctionnel de formule (II)
suivante :
(II) A'-R'-B'
ou les lactames correspondants,
dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci-
dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) ;
- éventuellement au moins un monomère "cceur" de
formule (III) :
(III) R'(B")n
dans laquelle :
- R' est un radical hydrocarboné substitué ou non, du
genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique,
alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant
comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ;
- B" est une fonction réactive de même nature que B ou
B' .
,
- n - 1, de préférence 1_ n<-100
- et au moins un monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne"
répondant à la formule (IV) :
(IV) R2-A"
dans laquelle :
= R2 est un radical choisi parmi les radicaux hydrocarbonés,
substitués ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou
ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou
cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs
insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes,
= et A" est une fonction réactive de même nature que A ou A',
est réalisée par polycondensation en phase fondue entre des monomères (I),
éventuellement des monomères (1I), qui réagissent également entre eux et avec
des monomères (IV), et éventuellement avec des monomères (III).
La polymérisation par copolycondensation s'effectue par exemple, dans
des conditions et selon un mode opératoire équivalent à ceux utilisés pour la
fabrication de polyamides linéaires, par exemple à partir de monomères (II).
Concernant le constituant essentiel sur le plan quantitatif de la composition
selon l'invention, à savoir la matrice copolyamide thermoplastique, elle est
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sélectionnée dans le groupe comprenant : le Nylon 6.6, le Nylon 9.9, les
polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymères et mélanges.
A titre d'exemples, on peut citer comme autres polymères, les polyphtalamides
obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le
polyamide
commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les copolyamides obtenus à
partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame.
Conformément à un mode préféré de réalisation de l'invention, le ou les
(co)polymère(s) thermoplastique(s) est (sont) un polyamide 6.6.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la matrice M
polymère de la composition est constituée par un mélange et/ou alliage d'un
polyamide avec un ou plusieurs autres polymères, de préférence polyamides ou
copolyamides.
Un mélange et/ou alliage de (co)polyamide avec au moins un polymère du type
polyoxyde de propylène (PPO), polychlorure de vinyle (PVC), polyacrylo-
butadiène-styrène (ABS), est également envisageable.
Pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon
l'invention, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de
renfort
et/ou de remplissage choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses
telles que les fibres de verre. ,les chafges minérales telles que les argiles,
le
kaolin, les nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et
les
charges en poudre telles que le talc.
Le taux d'incorporation en charge de renfort est conforme aux standards
dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux
de charge de 1 à 90 %, de préférence de 10 à 60 %, et plus spécifiquement de
50%.
Les additifs polymère hyperbranché peuvent en outre être associés à
d'autres additifs tels que des modificateurs de la résilience comme des
élastomères éventuellement greffés.
Naturellement, la composition selon l'invention peut également contenir
tous autres additifs ou adjuvants appropriés, par exemple des charges de
remplissage (Si02), des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur,
des
matifiants (TiOZ), des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour
la
catalyse de la synthèse de la matrice polymère, des antioxydants, des
antistatiques, des pigments, des colorants, des additifs d'aide au moulage ou
des
tensioactifs. Cette liste n'a aucun caractère limitatif.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme matière
première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la
* (marque de commerce)
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réalisation d'articles moulés par injection ou par injection/soufflage,
extrudés par
extrusion classique ou par extrusion soufflage, ou de films.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises sous
forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu.
Comme cela a déjà été signalé ci-dessus, l'additif polymère hyperbranché
fonctionnalisé est aisément dispersible dans la matrice polymère
thermoplastique
polyamide.
Pour ce faire, on peut avoir recours à toutes méthodes connues de
dispersion/mélange de particules dans une résine.
Une première méthode pourrait consister à mélanger le polymère
hyperbranché fonctionnalisé dans de la résine fondue, et éventuellement à
soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un
dispositif
d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un tel dispositif
est
généralement disposé en amont des moyens de mise en forme de la matière
plastique fondue (moulage, extrusion, filage). Selon un mode de réalisation
usuel,
on extrude ce mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en
granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés
produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des
dispositifs de moulage, d'injection, d'extrusion ou filage appropriés.
Dans le cas de la fabrication de fils, fibres et filaments, la composition
obtenue en
sortie d'extrudeuse alimente éventuellement directement une installation de
filage.
Une deuxième méthode peut être celle qui consiste à mélanger le
polymère hyperbranché aux monomères, dans le milieu de polymérisation de la
matrice thermoplastique ou au cours de la polymérisation.
Selon une variante, on pourrait mélanger à la résine de matrice fondue, un
mélange concentré d'une résine et de polymère hyperbranché fonctionnalisé,
préparé par exemple selon l'une des méthodes décrites précédemment.
Suivant un autre de ses aspects, la présente invention vise les articles
obtenus par mise en forme, de préférence, par moulage, moulage par injection,
injection/soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, de l'une des
compositions polymères additivées polymère hyperbranché et telles que définies
ci-dessus.
Ces articles peuvent être des fils, des fibres, des films, ou des filaments.
Il peut s'agir aussi d'articles moulés à partir de la composition selon
l'invention comprenant du polyamide, du polymère hyperbranché tel que défini
ci-
dessus, et éventuellement des fibres de renfort (verre).
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L'additif polymère hyperbranché modifie l'interaction de la matrice de
l'article vis-à-vis d'un agent, à la surface de l'article et/ou dans la masse
(volume)
de l'article.
Avantageusement, l'agent dont l'interaction avec la matrice copolyamide
est modifiée par le polymère hyperbranché fonctionnalisé, est l'eau.
L'invention a également pour objet l'utilisation comme additif modificateur
de l'interaction, vis à vis d'au moins un agent, d'une matrice copolyamide
thermoplastique à base:
o d'au moins un copolyamide linéaire du type de ceux obtenus à partir de
diacides et de diamines;
o et d'au moins un polymère hyper-branché, fonctionnalisé tel que défini
supra.
D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au
vu des exemples donnés ci-après, uniquement à titre d'illustration.
DESCRIPTION DES FIGURES
- La Figure 1 est un schéma de montage du test d'inhibition selon l'exemple 7.
- La Figure 2a est un schéma représentant au temps t = 0 le fil formé par un
multifilament dans le test d'inhibition selon l'exemple 7.
- La Figure 2b est identique à la Figure 2a à un temps t> 0.
- La Figure 3 est une photographie d'observation d'une vue au microscope
électronique à transmission (grandissement x 5000) d'un fil constitué par un
matériau réalisé par extrusion comme décrit à l'exemple 6, à partir de PA66
chargé à hauteur de 5 % en poids par du PAHB selon l'exemple 1.
EXEMPLES
Exemple 1: synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons
hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-
benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule corur de type R1-B3, avec B =
COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de
branchement de type A-R-B2, avec A = NH2), de I's-caprolactame (noté CL,
espaceur de type A-R'-B) et de la n-hexadécylamine (noté C16, bloqueur
alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 11511018 en
BTCIAIPAICL/C16
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La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de
1,0 I utilisé couramment en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de
polyesters ou de polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le
réacteur à 20 C. On introduit successivement dans le réacteur 190,4 g
d'hexadécylamine solide à 90% de pureté (0,71 mol), 100,4 g d's-caprolactame
(0,89 mol), 80,4 g d'acide 5-aminoisophtalique (0,44 mol), 18,6 g d'acide
1,3,5-
benzène tricarboxylique (0,09 mol) et 0,76 g d'une solution aqueuse à 50%
(p/p)
d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé par une succession de 3
séquences de mise sous vide et de rétablissement de la pression atmosphérique
à l'aide d'azote sec.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 20 à 260 C sous
agitation, en environ 200 min.
Après 63 minutes sous agitation à 260 C, le réacteur est mis sous vide
progressif sur 61 min. Le vide minimal atteint est de 1 à 2 mBar et est alors
maintenu pendant 30 min supplémentaires. 8ml environ de distillat sont
recueillis.
En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur est placé sous
surpression d'azote. La vanne de fond est progressivement ouverte et le
polymère est coulé dans un bécher en inox. Le produit est alors refroidi dans
la
carboglace sous un courant d'azote. 339 g de polymère sont recueillis,
incluant
les prélèvements en cours de synthèse.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux.
Exemple 2: synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons
Octadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-
benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule corur de type R1-B3, avec B=
COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de
branchement de type A-R-B2, avec A = NH2), de I's-caprolactame (noté CL,
espaceur de type A-R'-B) et de la n-Octadécylamine (noté C18, bloqueur
alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 1161619 en
BTC/AIPAICL/C1 g, (III I I+ Il + IV = 1/21)
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un réacteur en
verre de 0.5 1 utilisée couramment en laboratoire pour la synthèse en phase
fondue de polyesters ou de polyamides.
Sont chargés successivement dans le réacteur à 90 C : 122,0 g
d'Octadécylamine en pastilles à 90% de pureté (0,41 mol), 30,9 g d's-
caprolactame (0,27 moI), 49,4 g d'acide 5-aminoisophtalique (0,27 mol), 9,6 g
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d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,05 mol) et 0,25 g d'une solution
aqueuse
à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 90 à 260 C sous
agitation, en environ 200 min.
La température est maintenue à 260 C sous agitation pendant 60 minutes.
Le réacteur est alors mis sous vide progressif sur 38 min. Le vide minimal
atteint
est de 5 mBar et est ensuite maintenu pendant 65 min supplémentaires. 12.5 g
de
distillat sont recueillis.
En fin de cycle, le polymère est refroidi dans le réacteur sous un courant
d'azote. 157,9 g de polymère sont recueillis (sans tenir compte des
prélèvements
en cours). Le copolyamide hyperbranché est vitreux et peut facilement être
concassé en paillettes ou broyé.
Exemple 3: synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons
hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-
benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule corur de type R1-B3, avec B =
COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de
branchement de type A-R-BZ, avec A = NH2), de I's-caprolactame (noté CL,
espaceur de type A-R'-B) et de la n-hexadécylamine (noté C16, bloqueur
alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 1/25125/28 en
BTC/AIPA/CUC16
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de
1.0 I utilisé couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de
polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le
réacteur à température ambiante. On introduit successivement dans le réacteur
60,2 g d' s-caprolactame (0,532 mol), 96,4 g d'acide 5-aminoisophtalique
(0,532
mol), 4,5 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,021 moI) 160,0 g
d'hexadécylamine à 90% de pureté (0,596 moi), et 0,380 g d'une solution
aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé par une
succession de 3 séquences de mise sous vide et de rétablissement de la
pression
atmosphérique à l'aide d'azote sec.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement jusqu'à une
température de 260 C sous agitation, en environ 200 min.
Après 40 minutes à 260 C sous agitation, le réacteur est mis sous vide
progressif sur 60 min. Le vide minimal est alors maintenu pendant 30 min
supplémentaires (inférieur à 1 mBar). 13,5g de distillat sont récupérés.
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En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur est placé sous
surpression d'azote. On ouvre ensuite progressivement la vanne de fond et le
polymère est coulé à 260 C dans un seau en inox Le produit est alors refroidi
dans la carboglace sous un courant d'azote. 265,0 g de polymère sont
recueillis.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux et peut facilement être
concassé en paillettes ou broyé.
Exemple 4: synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons
hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5-
benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule coeur de type R'-B3, avec B
COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de
branchement de type A-R-B2, avec A= NH2), de l's-caprolactame (noté CL,
espaceur de type A-R'-B) et de la n-hexadécylamine (noté C16, bloqueur
alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 1/20/40/23 en
BTC/AIPA/CL/C16
La réaction est effectuée à-.ptessiori àtmosphérique dans un autoclave de
7,5 I utilisé couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de
polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le
réacteur préchauffé à 70 C et sous agitation à 80t/min. On introduit
successivement dans le réacteur 1408,9 g d'hexadécylamine fondue à 90% de
pureté (5,25 mol), 1033,5 g d'E-caprolactame (9,13 mol), 827,2 g d'acide 5-
aminoisophtalique (4,57 mol), 48 g d'acide 1,3,5-benzène tricarboxylique (0,23
mol) et 6,5 g d'une solution aqueuse à 50% (plp) d'acide hypophosphoreux.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 70 à 260 C sous
agitation, en environ 200 min.
Après 30 minutes sous agitation à 260 C, le réacteur est mis sous vide
progressif sur 60 min. Le vide minimal est alors maintenu pendant 30 min
supplémentaires. 193,4 g de distillat sont récupérés.
*
En fin de cycle, le polymère est coulé dans un bécher en inox, puis refroidi
dans la carboglace sous un courant d'azote. 2837,5 g de polymère sont
recueillis.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux.
Exemple 5: synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons
poly(oxyéthylène-co-oxypropylène) par copolycondensation en phase
fondue de l'acide amino-5 isophtalique (noté AIPA, molécule de
branchement de type A-R-B2, avec A= NH2 'et B=COZH), de I'E-caprolactame
* (marque de commerce)
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(noté CL, espaceur de type A-R'-B) et de la Jeffamine M1000 (noté PEG,
bloqueur poly(oxyéthylène-co-oxypropylène) de type R2-A). La composition
globale respective est de 11711 molaire en AIPAICLIPEG, équivalent environ
à 50/50% en masse de polyamide hyperbranché / Jeffamine
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de
1 I utilisé couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de
polyamides.
On introduit successivement dans le réacteur 283,0 g d's-caprolactame
(2,50 mol), 63,9 g d'acide amino-5-isophtalique (0,35 mol) et 300,0 IaI d'une
solution aqueuse à 50 %(p/p) d'acide hypophosphoreux.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement jusqu'à une
température de 220 C sous agitation, en environ 200 min.
Après 30 minutes sous agitation à 220 C, 353,0 g de Jeffamine M1000
(0,35 mol) sont introduits dans le mélange réactionnel sur une période de 20
min.
La Jeffamine M1000 est un dibloc poly(oxyéthylène-co-oxypropylène)
monoamine, de DP respectifs 19 et 3, fournie par Huntsman .
La température de la masse réactionnelle est ensuite portée à 260 C en
40min, puis laissée en plateau pendant 1 heure.
Le réacteur est ensuite mis sous vide maximal, progressivement sur une
période d'une heure, puis maintenu dans ces conditions pendant 30 min
supplémentaires.
En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur est ensuite ramené à
pression atmosphérique sous azote, puis sous une surpression de 5 Bar. La
vanne de fond est progressivement ouverte et le polymère est coulé à 260 C
dans un erlenmeyer. Le produit est alors refroidi dans la carboglace sous un
courant d'azote. 635 g de polymère sont recueillis.
Le copolyamide hyperbranché obtenu se présente sous la forme d'une cire
dure à température ambiante. L'analyse thermique différentielle montre deux
pics
de fusion, à 28 et 204 C. Une transition vitreuse est également observée à 155
C.
Exemple 6 : Préparation des échantillons de fils de polyamide 6.6 additionné
de PAHB fonctionnalisés non compatibles selon les exemples 1 à 4 et
mesure des masses molaires de la matrice M des compositions M/PAHB
fonctionnalisé des exemples 1 et 2, mesurées sur les fils.
6.1/ Préparation des échantillons de fils
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= Le polyamide 66 mis en uvre est un Polyamide 66 ne comprenant pas de
dioxyde de titane, de viscosité relative de 2,5 (mesurée à une concentration
de
g/1 dans de l'acide sulphurique à 96%).
= L'incorporation du PAHB (2% et 5% en poids par rapport au poids total de la
composition)dans le PA66 se fait par mélange de poudres puis en phase
fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis. II est ensuite procédé
au
filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 800
m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de 90 dtex pour
10
filaments.
Les températures-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des
fils
obtenus sont précisées ci-après :
^ Température de filage : 290 C
^ Marche du filage : pas de casse
^ Pression dans la filière : entre 25 et 40 bars
^ Allongement rupture : environ 300%
^ Contrainte rupture : environ 17 cN/tex.
Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée
de 10
trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 30 pm.
6.2/ Mesure des masses molaires de la matrice M des compositions M/PAHB
fonctionnalisé des exemples 1 et 2, mesurées sur les fils.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-après :
TABLEAU 1
Composition Msommet en GPC
détection par
réfractométrie sur fil
PA 66 témoin 66 000
PA66+5% 67000
1/5/10/8
exemple 1
PA66+5% 66000
1/6/6/9
exemple 2
PA66+2% 66000
1/5/10/8
exemple 1
PA66+2% 66000
1/6/6/9
exemple 2
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Exemple 7: Caractérisation du comportement par rapport à l'eau des
échantillons de fils polyamide 6.6 / PAHB fonctionnalisés obtenus à
l'exemple 6
Cette caractérisation est réalisée par imbibition capillaire d'eau dans le
multifilament constitué de 10 brins. Entre les brins (typiquement trois brins)
se
forme un capillaire non cylindrique dans lequel l'eau va monter avec un angle
de
contact 0 entre l'eau et le brin. Cet angle 0 est caractéristique de
l'hydrophilie/hydrophobie de la surface du fil.
Principe de la mesure (réf. A. Perwueiz, P. Mondon, C. Caze, Textile Res. J.,
70(4), 333, 2000) :
Le principe de la mesure est le suivant : la pénétration d'un liquide au sein
d'un
réseau capillaire est gouvernée par une compétition entre les forces
capillaires et
la force de la pesanteur. Le réseau capillaire est ici formé entre les brins
du
multifilament, ce n'est pas un réseau modèle cylindrique mais il peut être
modélisé comme une assemblée de capiiiaires cylindriques ayant un rayon R
équivalent.
Or, dans le cas de la montée capillaire dans un capillaire modèle cylindrique,
il
existe une loi physique qui relie la hauteur de montée au temps de montée.
Dans
les premiers instants de la cinétique d'imbibition, la contribution de la
pesanteur
peut être négligée et la loi de Washburn s'applique :
h2 = (Ry cosO / 211) t
avec: h hauteur du front de montée du liquide (m)
t : temps (s)
R : rayon du capillaire (m)
ri viscosité du liquide (Pa.s)
y: tension superficielle du liquide (N/m)
A: angle de contact entre le liquide et le solide.
Après avoir vérifié que cette loi s'applique à l'imbibition des filaments
testés, il
sera possible de les comparer entre eux en utilisant un même liquide, l'eau,
pour
l'imbibition ; on aura alors y et rl égaux pour chaque échantillon ainsi que R
par
construction des multifilaments. Il sera donc possible de comparer les cos8 et
donc l'hydrophilie/hydrophobie des différents multifilaments en utilisant la
formule
suivante :
h2=(Acos )t
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avec A : constante.
Matériel et méthode:
Les multifilaments étudiés sont tous constitués de 10 brins de 30 pm environ.
Ils
sont non ensimés afin de pouvoir étudier réellement leurs propriétés de
surface.
Les fils ont été conditionnés au moins 48 heures avant le début des
expériences à
température et hygrométrie contrôlées (22 C et 50 RH).
Le montage utilisé pour visualiser l'imbibition et montré à la figure 1
annexé, est le
suivant : le fil à tester formé par un multifilament est mis sous tension à
l'aide d'un
système de poulies et de deux masses de 20g accrochées à chaque extrémité du
fil. Le fil est plongé dans une solution d'eau colorée afin de visualiser
l'imbibition.
Le colorant choisi, qui n'interagit pas avec le polyamide, est le bleu de
méthylène
à une concentration de 0.2%. L'ascension capillaire est filmée par une caméra
reliée à un magnétoscope et à un écran avec un chronomètre. Le zéro de
l'expérience correspond au moment où le fil est plongé dans la solution
colorée
(Figures 2a et 2b).
Résultats et discussion
Pour l'ensemble des fils testés, il a été vérifié que la cinétique
d'imbibition obéit à
la loi de Washburn dans les deux premières minutes de la montée capillaire. Le
coefficient de régression obtenu pour la droite h2 = f(t) est toujours
supérieur à
0.99. Par conséquent, les différents multifilaments testés sont tous
modélisables
par une assemblée de capillaires de méme rayon R.
Pour les comparer, il suffit alors de comparer les pentes de la droite h2 =
f(t).
Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennés sur 7
expériences sont reportés dans les tableaux 2 à 8 suivants.
Tableau 2
Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type
mmZ/s mmZ/s
Témoin PA 66 11,9
4,6
6,7
6,7 8,3 2,5
9,4
10,6
6,4
10,1
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Tableau 3
Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type
mm2ls mmZls
PA66+2 loPAHB exempie 1 0,5
0,5
0,4
0,3 0,4 0,1
0,3
0,4
0,6
0,4
Tableau 4
Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type
mmZls mm2ls
PA66+5%PAHB exemple 1 0,3
0,3
0,4
0,3 0,3 0,1
0,3
0,3
0,4
0,4
Tableau 5
Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type
mmZls mm2ls
PA66+2%PAHB exemple 2 0,2
0,6
0,8
0,5 0,5 0,2
0,4
0,3
0,5
0,4
Tableau 6
Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type
mmZls mmZls
PA66+5%PAHB exemple 2 0,5
0,3
0,3
0,3 0,3 0,1
0,2
0,1
0,2
0,3
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Tableau 7
Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type
mmZls mmZls
PA66+5%PAHB exemple 3 3,2
2,5
3,1
1,5 2,3 0,6
2,1
1,5
2,3
2,4
Tableau 8
Echantillon Pentes pente moyenne et écart-type
mm2/s mmz/s
PA66+5%PAHB exemple 4 4
5,8
3,3
1,5 4,8 2,2
3
6,7
6,4
7,9
Il apparaît que pour les fils contenant des PAHB fonctionnalisés, la pente de
la
droite hZ = f(t) est nettement plus faible ce qui implique un cosO plus faible
soit un
angle de mouillage 0 plus important. Les fils contenant des PAHB
fonctionnalisés
sont plus hydrophobes en surface que le fil PA 66 témoin.
Exemple 8: Préparation d'échantillons de fils hydrophiles de polyamide 6.6
additionné de PAHB fonctionnalisés non compatibles selon l'exemple 5
Matières utilisées :
~ Polyamide 66 comprenant 0,3% en poids de dioxyde de titane,
de viscosité relative de 41 (mesurée à 8,4% de polymère dans
l'acide formique à 90%).
~ PAHB hydrophile de l'exemple 5.
On prépare des granulés comportant le polyamide et un des additifs par
extrusion en extrudeuse double vis avec alimentation en granulés de chacun des
constituants. Les compositions ainsi réalisées sont données dans le tableau 9.
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Tableau 9
Exemple 8.1 Exemple 8.2
comparatif
Polyamide 100 % 90 %
(% en poids)
PAHB hydrophile de
l'exemple5(%en 0% 10%
poids)
On file en fondu des fils à partir des granulés préparés à une température de
285 C. Le fils est bobiné à une vitesse de 4200 m/min et à un titre de 45 dtex
pour 10 filaments. Les filaments issus de plusieurs bobines sont tissés de
manière à former des chaussettes de 5 cm de diamètre.
La reprise d'humidité des compositions est mesurée par variation de poids
après un temps de séjour de 48 heures en enceinte conditionnée à une humidité
relative de 94% à 30 C ou de 54% à 30 C, puis un passage de 16h en étuve
régulée à 80 C sous une pression de 7 mm de mercure. La reprise d'humidité est
calculée comme suit :
Reprise d'humidité (%)= [(masse humide - masse sèche)/masse
sèche]*1 00, les résultats sont présentés dans le tableau 10.
La masse humide est la masse mesurée avant le temps de séjour dans
l'enceinte et le passage à l'étuve. La masse sèche est la masse mesurée après
le
temps de séjour dans l'enceinte et le passage à l'étuve.
Tableau 10
Exemples 8.1 comparatif 8.2
Reprise d'humidité a 94% 6,4% 7,2%
Reprise d'humidité a 54% 2,5% 2,7%
Exemple 9 : Observation au microscope électronique à transmission
(grandissement 5000) d'un fil constitué par le matériau réalisé par extrusion
comme décrit à l'exemple 6, à partir de PA66 chargé à hauteur de 5% en
poids par du PAHB selon l'exemple 1
La figure 3 montre le résultat de l'observation. Il ressort de cette figure 3
que
l'additif PAHB fonctionnalisé est sous forme de nodules différenciés de taille
moyenne inférieure à 1 pm, dispersés dans une phase continue formée par le
PA66. Le mélange additif PAHB fonctionnalisé + matrice PA66 constituent deux
phases observables en microscopie électronique à transmission à fort
grossissement. L'additif PAHB fonctionnalisé et la matrice ne sont donc pas
compatibles (non miscibles).
CA 02470166 2004-06-11
WO 03/051993 PCT/FR02/04368
Exemple 10 : COMPATIBILITE (MISCIBILITE) ADDITIF MATRICE (réf. I.M.
Ward, D.W. Hadley, An introduction to the mechanical properties of solid
polymers , chap 9, John Wiley et sons, 1993)
Dans le cas des multifilaments produits, que ce soit un PA 66 témoin, ou un PA
66 additivé avec des PAHB des exemples 1 à 4, la mesure de la transition
vitreuse sur multifilaments séchés conduit toujours à la valeur de 77,2 C, ce
qui
prouve le caractère non compatible (non miscible) des mélanges PA 66 / PAHB
des exemples 1 à 4.
