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PROCÉDÉ DE PURIFICATION EN SURFACE D'UN GRAPHITE
CONTENANT DES IMPURETÉS A L'AIDE D'UNE SOLUTION AQUEUSE
DILUÉE DE NH4F ET DE IhSO4
= 5 DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un procédé particulièrement efficace de
purification de la surface de particules de graphite et plus particulièrement
de la
surface de particules de graphite naturel. Ce procédé, qui permet
l'élimination des
= 10 impuretés telles que Si, Ca, S, Fe présentes dans le graphite naturel,
à des
concentrations variant suivant la source d'approvisionnement, comprend une
étape de
traitement des particules de graphite à l'aide d'une solution diluée de (H2SO4
et
NH4F), dans des conditions réactionnelles économiques. Ce traitement peut être
précédé par une étape de traitement mécanique. L'étape de traitement mécanique
= 15 consiste en une étape de broyage des particules de graphite naturel
jusqu'à obtenir des
particules ayant une répartition granulométrique prédéterminée. Les particules
de
graphite ainsi purifiées en surface sont utilisables notamment dans la
préparation
d'électrode à base de carbone-lithium.
= 20 ART ANTÉRIEUR
L'électrode négative à base de carbone-lithium a récemment suscité un grand
intérêt tant dans la communauté scientifique qu'industrielle. En effet,
l'utilisation
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d'une telle électrode dans une batterie rechargeable permet de résoudre le
problème
crucial posé par l'électrode au lithium métallique qui se recharge mal dans
les
électrolytes liquides à cause de la croissance de dendrites lorsque la densité
de charge
(C/cm2) et/ou la densité de courant (mA/cm2) dépassent les valeurs limites qui
conditionnent le bon fonctionnement de la batterie. Ce problème majeur a
retardé
l'apparition des batteries au lithium de formats classiques (AA, C, D, etc.)
destinées
au grand public. La première pile de ce type a été commercialisée au début des
années 90 par Sony Energytech. Cette pile est dite lithium-ion et comprend une
électrode négative constituée de carbone-lithium.
Le principe de fonctionnement de cette électrode repose sur la réversibilité
de
l'insertion du lithium entre les couches de carbone. Ces couches sont
caractérisées
par une très forte anisotropie des forces de liaison carbone-carbone à
l'intérieur des
couches (covalentes très fortes) et entre les couches (très faibles de type
Van der
Waals). De ce fait, puisque le lithium est un cation de très faible taille, il
peut
diffuser rapidement entre les couches 2D en formant avec elles des liaisons de
type
ioniques n'entraînant pas de modifications irréversibles des liaisons à
l'intérieur des
couches. Seul un léger écartement entre les couches est observé, permettant
ainsi
d'accommoder le lithium inséré.
Il est bien connu que la réversibilité de l'insertion électrochimique du
lithium
dans le carbone est d'autant plus favorable que le cation Le est dépourvu de
sa sphère
de solvatation lors de son transfert depuis la solution électrolytique vers
l'intérieur du
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carbone solide. Ainsi, la co-insertion du DMSO et du DME entraîne un
écartement
plus important des plans (> 300%) contribuant ainsi à une plus grande
désorganisation de la structure hôte. Le lithium ainsi inséré possède, en
outre, une
masse et un volume apparents plus importants, ce qui réduit sa mobilité ainsi
que sa
concentration maximale à l'intérieur des plans. Par ailleurs, en milieu
carbonate de
propylène, le composé ternaire est très instable, le solvant se réduisant en
propène
gazeux pouvant entraîner une dégradation violente de la batterie.
Plus récemment, il a été montré que des carbones à cristallinité imparfaite
(turbostratiques) pouvaient insérer le lithium en milieu PC ou PC-DME sans co-
intercalation du solvant. La différence de comportement électrochimique d'un
graphite de haute cristallinité et d'un carbone mal cristallisé tel le coke
traité à une
température inférieure à 1800 C, pourrait provenir d'une surtension de
dégagement
du propène plus importante pour le coke. Cependant, une première étape de
décharge résulte en la formation d'un film protecteur à la surface des grains
de
carbone, produit de la décomposition du solvant. Une fois formé, ce film a une
impédance suffisante pour empêcher le transfert d'électron nécessaire à la
progression
de la réduction du solvant. Mais, il est cependant conducteur par les ions Le
et se
comporte de ce fait comme un électrolyte solide. Il est aussi fort probable
que ce film
intervient dans la dé-solvatation de l'ion Li+ au cours de son transfert et/ou
sa
réduction à la surface du carbone.
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L'électricité consommée lors de cette étape ne peut être restituée lorsque le
courant est inversé. Le rendement faradique du l' cycle est par conséquent
faible.
La capacité réversible mesurée lors des cycles suivants est directement liée à
la
nature du carbone et du traitement qu'il a subi ainsi qu'à la nature de
l'électrolyte.
Le brevet US-A-5.882.818 se penche sur les graphites de 1-40 'lm. Cette
étude se base sur la relation entre la structure et l'électrochimie.
Cependant, on ne
retrouve aucune information ayant trait à la pureté de la poudre de graphite,
ou
encore son procédé d'obtention.
Le brevet US-A-5.756.062 discute de la modification de la surface d'un
graphite hautement purifié. Le graphite utilisé n'est toutefois pas un
graphite brut
obtenu directement du minerai. La modification chimique du graphite est
élaborée
par des traitements à base de fluor, chlore ou phosphore.
Le graphite utilisé conventionnellement comme matériau d'électrode dans
une pile lithium-ion est généralement obtenu de 2 sources distinctes, à savoir
du
graphite synthétique, ou encore du graphite naturel hautement purifié
thermiquement, préférablement à des températures supérieures à 2.500 C. Un tel
graphite, bien que d'excellente qualité, est cependant extrêmement coûteux, ce
qui a
une incidence directe sur le produit final éventuellement vendu sur le marché.
De
plus, le graphite n'est réduit à l'état de poudre qu'après avoir été purifié
ou synthétisé,
ce qui cause certains problèmes lors du procédé de broyage. En effet,
l'homogénéité
de la
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distribution de grosseur des particules dans la poudre est grandement altérée,
puisque
le graphite à l'état pur est très fragile. En fait, on peut parler de
distribution
relativement non-homogène. Si une pile est fabriquée directement avec un
graphite
ayant une telle distribution non-homogène, il est clair que sa durée de vie
sera
5 grandement
réduite. L'alternative est alors de filtré le graphite afin de ne retenir que
les particules ayant la grosseur souhaitée, ce qui entraîne des étapes
additionnelles au
procédé, et ultimement, une augmentation du coût du matériau qui en résulte.
Dans la demande internationale de brevet PCT/CA 01/00233, il a récemment
été proposé un procédé permettant la purification notamment en surface de
particules
de graphite par mise en oeuvre d'un procédé comportant au moins une étape de
broyage du graphite jusqu'à obtenir une granulométrie comprise entre 1 et 50
um,
suivie d'une étape de purification des particules obtenues par voie chimique
de
préférence par mise en oeuvre d'un traitement acide avec de préférence HF ou
un
dérivé fluoré permettant la génération de HF dans le milieu et/ou thermique à
des
températures typiquement comprises entre 1.000 et 3.100 C. Ce procédé bien
que
présentant des avantages importants par rapport aux procédés antérieurs
recommande, comme illustré par les modes de réalisations rapportés dans la
demande
de brevet PCT/CA 01/00233, la mise en uvre de quantités importantes d'un
réactif
acide. Ces quantités, exprimées en poids, sont au moins 3 fois supérieures à
celle des
particules de graphite à traiter. Ce procédé est associé avec des coûts
d'exploitation
relativement élevés et des risques de dégradation de la structure interne des
particules
de graphite, comme il s'en produit lors d'une exfolation.
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Il existait donc un besoin pour la mise à disposition d'un procédé permettant
la purification en surface de particules de graphites dans des conditions
économiques
d'exploitation et sans dommager la structure initiale du graphite. Dans une
mise en
uvre préférentielle, le procédé devrait permettre l'obtention d'une poudre de
graphite d'une distribution granulométrique relativement homogène.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de
particules de graphite purifiées en surface à partir de particules de
graphite. Ce
procédé comportant au moins une étape de traitement des particules de graphite
à
une température comprise entre la température ambiante et 95 C, pendant une
durée
de 5 minutes à 6 heures, à l'aide d'une solution aqueuse diluée de (H2SO4 et
NH4F),
dans laquelle la teneur totale en poids de (H2SO4 et NH4F) représentant de 5 à
30%
de la masse totale de la solution aqueuse diluée et la quantité de solution
aqueuse
représentant de 70 à 95 % en poids de la masse totale des particules de
graphite
soumises à purification.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1/5 représente le montage expérimentale utilisé pour réaliser le
traitement de purification conformément à un mode de réalisation de la
présente
demande.
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La Figure 2/5 représente la distribution granulométrique réalisée sur le
graphite
impur dont le traitement est décrit dans l'exemple A ci-après.
La Figure 3/5 représente la distribution granulométrique réalisée sur le
graphite
purifié obtenu à la fin du traitement décrit dans l'exemple A ci-après.
La Figure 4/5 représente la distribution granulométrique réalisée sur le
graphite
impur dont le traitement est décrit dans l'exemple B ci-après.
La Figure 5/5 représente la distribution granulométrique réalisée sur le
graphite
purifié obtenu à la fin du traitement décrit dans l'exemple B ci-après.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Un premier objet de la présente invention est constitué par un procédé de
préparation
de particules de graphite purifiées en surface à partir de particules de
graphite (de
préférence de graphite naturel) comportant des impuretés, d'une taille se
situant de
préférence entre environ 1 et 375 pm, plus préférentiellement encore entre 1
et 50
ledit procédé comportant au moins une étape de traitement des dites particules
de
graphite à une température comprise entre la température ambiante et 95 C, de
préférence à une température comprise entre 40 et 90 C, plus
préférentiellement
encore à une température d'environ 60 C, pendant une durée de 5 minutes à 6
heures, de préférence pendant une durée de 10 minutes à 4 heures, à l'aide
d'une
solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F), H2SO4 et NH4F étant chacun présent
dans la solution aqueuse diluée à une teneur en poids représentant de 5 à 30%
de la
masse totale de la solution aqueuse diluée, la quantité de solution aqueuse
diluée
représentant de 70 à 95 % en poids, de préférence de 80 à 90 % du poids des
particules de graphite soumises à purification, ledit traitement étant de
préférence
réalisé dans un réacteur, avantageusement en présence d'une agitation
mécanique de
préférence de type planetary mixer, et la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et
NH4F)
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étant de préférence introduite dans le milieu réactionnel en même temps que
les
particules de graphite soumises à purification.
Un deuxième objet de la présente invention est constitué par un procédé de
préparation de particules de graphite purifiées en surface à partir de
particules de
graphite (de préférence de graphite naturel) d'une taille se situant de
préférence entre
environ 1 et 375 Firn, plus préférentiellement encore entre 1 et 50 tm, ledit
procédé
comportant:
- a) une étape de préparation, de préférence à température ambiante et
sous agitation de préférence mécanique, d'un mélange réactionnel
contenant lesdites particules de graphite (de préférence de graphite
naturel), du N1-14F, du H2SO4 (de préférence à 96 %) et de l'eau,
H2SO4 et NH4F étant chacun présent dans la solution aqueuse diluée
de (H2SO4 et NH4F) formée à une teneur en poids de 5 à 30%, la
quantité de solution aqueuse diluée représentant de 70 à 95 % en
poids, de préférence de 80 à 90 % du poids desdites particules de
graphite;
- b) au moins une étape de traitement du mélange préparé dans l'étape a)
à une température comprise entre la température ambiante et 95 C,
de préférence à une température comprise entre 40 et 90 C,
pendant une durée de 5 minutes à 6 heures, de préférence pendant
une durée de 10 minutes à 4 heures, à l'aide de la solution aqueuse
diluée de (H2SO4 et NH4F), ledit traitement étant de préférence
réalisé en présence d'une agitation mécanique qui est de préférence
de type planetary mixer;
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- c) une étape de séparation, de préférence par filtration, de la phase
liquide et de la phase solide contenues dans le mélange traité obtenu
dans l'étape b);
= 5 - d)
une étape de lavage de la phase solide récupérée dans l'étape c) à
l'aide d'un solvant, de préférence à l'aide d'un solvant aqueux qui
est préférentiellement l'eau;
- e) une étape d'élimination des impuretés extraites de la surface du
= 10
graphite présentes dans la phase liquide récupérée dans l'étape c)
et/ou dans la solution de lavage récupérée dans l'étape d); et
- f) une étape optionnelle de recyclage de la phase liquide purifiée
récupérée dans l'étape e), préférentiellement après enrichissement
= 15 en
H2SO4 et en NH4F, dans l'étape a) et/ou dans l'étape b) dudit
procédé.
Selon un mode avantageux de réalisation des procédés de l'invention, les
particules
de graphite soumises à purification sont obtenues par broyage d'un graphite
jusqu'à
= 20 l'obtention de particules d'une taille se situant entre environ 1
et 501.tm.
De préférence, la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F) utilisée comprend
de 5
à 30 % de H2SO4 et de 5 à 30 % de NH4F, en ce qu'elle est ajoutée de
préférence au
début du traitement de purification, sous agitation mécanique, en ce que le
mélange
= 25 résiduaire acide est neutralisé de préférence in situ, de préférence
par NaOH ou par
dilution complète à l'aide de H20, et en ce que la température est de
préférence
maintenue constante durant la mise en oeuvre du procédé.
Selon un mode avantageux, la structure cristallographique du graphite et
inchangé
= 30 avant et après lixiviation comme l'atteste notamment un contrôle des
paramètres
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cristallographiques L et La du graphite réalisé respectivement par diffraction
X et par
spectroscopie Raman.
Les graphites qui sont avantageusement utilisés, seuls ou en mélange, dans le
cadre
5 des procédés de l'invention sont:
- le graphite de type StratminGraphite (Canada), riche en calcium;
- le graphite de type chinois, riche en silicium;
- le graphite de type Lac Knife (Canada), riche en soufre; et
- le graphite de type brésilien, riche en impuretés de type fer et
toute source
10 mondiale.
Selon un autre mode avantageux de réalisation, les étapes (a) et (b) sont
effectuées
dans des conditions propres à donner des particules de graphite ayant une ou
plusieurs des propriétés additionnelles suivantes:
- une distance interplanaire doce mesurée par rayons-X, variant entre 3,35A
et
3,38A;
- une surface spécifique variant entre 0,4 et 55 m2/g; et
- un taux de pureté mesuré par rétrodiffusion avec les électrons
secondaires
variant entre 98,5% et 99,99%.
La purification est préférentiellement effectuée dans un bain de préférence
dans un
bain aqueux.
Selon une variante avantageuse, les particules de graphite purifiées obtenues
au cours
dudit procédé sont, dans une étape supplémentaire, conditionnées sous forme
d'une
anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable comprenant un
métal
alcalin ou alcalino-terreux. De préférence, le métal est le lithium.
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L'anode peut avantageusement être préparée en mélangeant les particules de
graphite
avec un liant et avec un solvant, puis en épandant le mélange obtenu sur un
collecteur
métallique.
= 5
La purification, quant à elle, s'effectue de façon à éliminer lesdites
impuretés et les
sites de corrosion en surface seulement.
De préférence, un acide oxydant qui est de préférence de type NHO3 est ajoutée
dans
= 10 le milieu réactionnel pour obtenir du graphite exfolié et purifié (en
surface) dans une
seule étape.
Dans le cadre de la mise en oeuvre de ce procédé, H2SO4 est présent dans la
solution
aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F) à raison d'au moins 80 % en poids de la
masse
= 15 totale de (H2SO4 et NH4F) et N1-14F est présent dans la solution
aqueuse diluée de
(H2SO4 et NH4F) à raison d'au plus 20 % en poids de la masse totale de (H2SO4
et
NH4F).
=
De façon encore plus avantageuse, le gradient température/temps, au cours du
= 20 traitement, est compris entre 10 et 90 degrés Celcius par heure.
Un troisième objet de la présente invention est constitué par les particules
de graphite
naturel non purifié d'une taille comprise entre 1 et 501.1.m environ et dont
les surfaces
ne comportent aucune impureté et aucun site de corrosion, lesdites particules
étant
= 25 obtenues par l'un des procédés objet de la présente invention.
Un quatrième objet de la présente invention est constitué par les anodes de
carbone à
base de particules de graphite susceptibles d'être obtenues par un des
procédés de
l'invention.
= 30
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Les anodes préférentielles sont celles obtenues par l'intermédiaire de
particules de
graphite naturel broyées et purifiées comprenant au moins une des propriétés
additionnelles suivantes:
- une distance interplanaire d002 obtenue par Rayons-X variant entre
3,35 A et
3,38A;
- une surface spécifique variant entre 0,4 et 55 m2/g; et
- un taux de pureté de surface mesurée par rétrodiffusion avec les électrons
secondaires variant entre 98,5% et 99,99%.
113 Un cinquième objet de la présente invention est constitué par les piles
électrochimiques comprenant une anode selon la présente invention.
Parmi les piles selon l'invention particulièrement performantes, on peut
mentionner
celles de type lithium-ion.
La présente invention qui est relative à un nouveau procédé de purification
de la surface des particules de graphite constitue un perfectionnement du
procédé
décrit de façon générique dans la demande PCT/CA01 /00233.
Alors que la demande PCT/CA01/00233 illustre la mise en oeuvre de la méthode
de purification du graphite par la mise en oeuvre de conditions énergétiques
et
réactionnelles fortes, à savoir une température de traitement de l'ordre de 90
à
250 C et une durée de traitement acide d'au moins 180 minutes, il a été
trouvé de
façon surprenante que la sélection de certains paramètres opératoires
différents de
2s ceux préalablement identifiés comme préférentiels permettait d'obtenir
de meilleurs
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rendements de purification, et qui plus est, dans des conditions économiques
plus
intéressantes.
Une nouvelle méthode a ainsi été élaborée pour produire du graphite purifié
sous forme de petites particules utilisables dans une pile électrochimique,
par
exemple de type lithium-ion, tout en ayant une distribution de grosseurs
relativement
homogène. Un tel graphite peut également être utilisé dans d'autres types
d'applications comme conducteur électronique dans une cathode (piles) ou dans
des
piles à combustion dans le domaine nucléaire.
La présente invention concerne une méthode de purification chimique des
impuretés se trouvant sur la surface d'un graphite impur tel qu'un graphite
naturel, là
où sera formé le film de passivation. La présente méthode permet de retirer
les
impuretés qui sont susceptibles de nuire à la formation du film de passivation
et au
cyclage de l'anode de carbone-lithium. Le procédé de broyage est réalisé avant
purification car il permet d'obtenir un meilleur contrôle de la taille et de
la
distribution des particules, d'où une poudre plus homogène ne nécessitant pas
de
filtration pour retirer des particules trop grosses ou trop petites.
L'étape subséquente de purification vise essentiellement à retirer de la
surface
des particules de graphite les impuretés qui génèrent une conductivité
électronique,
tels que les composés comprenant du silicium et du fer. Ces composés causent
également le dopage ou la réduction par le lithium des composés qui le
contiennent.
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Ces phénomènes ne doivent absolument pas être présents, ou au moins fortement
minimisés, dans le film de passivation qui sera formé à la surface de
l'électrode, car il
entraînera une dégradation de l'efficacité de la pile, et ultimement un court-
circuit.
Par contre, la présence en surface d'impuretés favorisant la conductivité
ionique, tel
que le fluorure de calcium, n'influence pas négativement les performances de
l'électrode de graphite à cause de son fort caractère ionique peu favorable à
une
conductivité de nature électronique.
Les impuretés présentes dans un minerai de graphite sont généralement les
suivantes (par ordre décroissant): Si > Ca > Fe > Mg> S > Al. Tel que
mentionné
précédemment, les composés comprenant du silicium doivent être éliminés car
d'une
part, le lithium réduit ou dope les composés comprenant du silicium (par
exemple
Si02, SiO et Si métal), et d'autre part, les composés de silicium sont des
conducteurs
électroniques. Cette dernière propriété est totalement incompatible avec les
propriétés du film de passivation, qui représente un élément-clé d'une bonne
anode
carbone-lithium caractérisée par une longue durée de vie.
Un premier mode de réalisation de l'invention consiste en un procédé de
préparation de particules de graphite purifiées en surface à partir de
particules de
graphite (de préférence de graphite naturel) comportant des impuretés, d'une
taille se
situant de préférence entre environ 1 et 375 lm, plus préférentiellement
encore entre
1 et 50 m. Ce procédé comporte au moins une étape de traitement des dites
particules de graphite à une température comprise entre la température
ambiante et 95
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C, de préférence à une température comprise entre 40 et 90 C, plus
préférentiellement encore d'environ 60 C, pendant une durée de 5 minutes à 6
heures, de préférence pendant une durée de 10 minutes à 4 heures, à l'aide
d'une
solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F), H2SO4 et NH4F étant chacun présent
5 dans la
solution aqueuse diluée à une teneur en poids représentant de 5 à 30% de la
masse totale de la solution aqueuse diluée, la quantité de solution aqueuse
diluée
représentant de 70 à 95 % en poids, de préférence de 80 à 90 % du poids des
particules de graphite soumises à purification, ledit traitement étant de
préférence
réalisé dans un réacteur, avantageusement en présence d'une agitation
mécanique de
10 préférence de
type planetary mixer, et la solution aqueuse diluée de (H2SO4 et NH4F)
est de préférence introduite dans le milieu réactionnel en même temps que les
particules de graphite soumises à purification.
Un deuxième mode préférentiel de réalisation de la présente invention est
15 constitué par
un procédé de préparation de particules de graphite purifiées en surface
à partir de particules de graphite (de préférence de graphite naturel)
comportant des
impuretés, d'une taille se situant de préférence entre environ 1 et 375 itm,
plus
préférentiellement encore entre 1 et 50 jim, ledit procédé comportant:
- a) une étape de préparation, de préférence à température ambiante et
sous agitation de préférence mécanique, d'un mélange réactionnel
contenant lesdites particules de graphite (de préférence de graphite
naturel), du NH4F, du H2SO4 (de préférence à 96 %) et de l'eau,
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H2SO4etNH4F étant chacun présent dans la solution aqueuse diluée
de (H2SO4 et N1-14F) formée à une teneur en poids de 5 à 30%, la
quantité de solution aqueuse diluée représentant de 70 à 95 % en
poids, de préférence de 80 à 90 % du poids desdites particules de
graphite;
- b) au moins une étape de traitement du mélange préparé dans l'étape a)
à une température comprise entre la température ambiante et 95 C,
de préférence à une température comprise entre 40 et 90 C, plus
préférentiellement encore à une température d'environ 60 C,
pendant une durée de 5 minutes à 6 heures, de préférence pendant
une durée de 10 minutes à 4 heures, à l'aide de la solution aqueuse
diluée de (H2SO4 et NH4F) "formée, ledit traitement étant de
préférence réalisé en présence d'une agitation mécanique qui est de
préférence de type planetary mixer ;
- c) une étape de séparation, de préférence par filtration, de la phase
liquide et de la phase solide contenues dans le mélange traité obtenu
dans l'étape b);
- d) une étape de lavage de la phase solide récupérée dans l'étape c) à
l'aide d'un solvant, de préférence à l'aide d'un solvant aqueux qui
est préférentiellement l'eau;
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- e) une étape d'élimination des impuretés extraites de la surface du
graphite présentes dans la phase liquide récupérée dans l'étape c)
et/ou dans la solution de lavage récupérée dans l'étape d) ;
- f) une étape de recyclage de la phase liquide purifiée récupérée dans
l'étape e), préférentiellement après enrichissement en H2SO4 et en
NH4F, dans l'étape a) et/ou dans l'étape b) dudit procédé.
De façon préférentielle, H2SO4 est présent dans la solution aqueuse diluée de
(H2SO4 et NH4F) à raison d'au moins 80 % en poids de la masse totale de (H2SO4
et
NH4F) et N1-14F est présent dans la solution aqueuse à raison d'au plus 20 %
en poids
de la masse totale de (H2SO4 et NH4F).
La présente méthode de purification ne modifie pas la taille des grains telle
que déterminée par le procédé de broyage. Il n'y a donc pas d'agglomération
des
particules. Ces particules sont donc libres et forment ainsi un mélange
homogène
avec le liant afin d'obtenir une électrode de bonne qualité (rugosité,
épaisseur,
porosité etc.).
L'étape de broyage peut se faire selon n'importe quelle technique connue de
la personne du métier. De telles techniques incluent notamment le broyage par
jets
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("jet milling"), le broyage par air ("air milling") et le broyage par billes
("bail
milling").
Les exemples suivants sont fournis afin de mettre en évidence les
performances et avantages du procédé de la présente invention, notamment par
rapport au procédé décrit dans la demande PCT/CA 01/00233. Ils ne sauraient
aucunement être interprétés comme apportant une quelconque limitation à la
portée
de l'objet de la présente invention.
io EXEMPLE SELON LE PROCÉDÉ DÉCRIT DANS PCT/CA 01/00233
Exemple 1
30 grammes d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec)
ayant des particules de taille initiale de 375 m sont broyés par un procédé
"air-
milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 m. La
taille
moyenne des particules obtenue (D50%) est de 10,52 m. La distribution
gaussienne
du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement. La distribution
granulométrique a été déterminée à l'aide de l'analyseur de particules
MicrotracTM
fabriqué et vendu par Leeds & Northrul. Le méthanol a été utilisé comme
liquide
porteur. Subséquemment, le graphite broyé est lixivié dans un réacteur rempli
de
106,5 ml d'un bain aqueux de HF 30%. La température du mélange est fixée à 90
C,
et le temps de lixiviation est de 180 minutes. Le graphite est ensuite filtré,
lavé à
grande eau, et la poudre est séchée pendant 24 heures à 120 C.
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La poudre de graphite obtenue est analysée en rétrodiffusion couplée avec le
EDX. Aucune exfoliation des particules n'a été observée. Par ailleurs,
l'analyse par
EDX montre que la majorité des impuretés restantes est constituée de calcium.
La
pureté de cet échantillon est de 99.6%, tel qu'obtenu par la méthode d'analyse
des
cendres résiduelles des impuretés.
Ce graphite est mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha :
KF-1700) et la n-méthyl pyrolidone dans un ratio massique 90:10. Ce mélange
est
appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode Doctor BladeTM.
L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120 C pendant 24
heures puis montée dans une pile bouton de type 2035. Un séparateur CelgardTM
2300 imbibé d'électrolyte 1M LiPF6 + EC/DMC : 50/50 (carbonate d'éthylène +
diméthylcarbonate) est utilisé. Le lithium métallique est utilisé comme
référence et
comme contre-électrode.
Les tests électrochimiques ont été conduits à la température ambiante. Les
courbes de décharge - charge ont été obtenues entre 0 et 2.5 Volts en C/24. Le
premier rendement coulombique est de 85%, ce qui est supérieur au graphite
commercial utilisé dans les batteries lithium-ion (typiquement 81%). La
capacité
réversible est de 365 mAh/g équivalent à x = 0.98 dans LixC6. Cette valeur
obtenue
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est très proche de la valeur théorique du graphite (372 mAh/g). On ne constate
aucun
effet négatif associé à la présence des impuretés résiduelles de Ca.
Exemple 2
5 30 grammes
d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec)
ayant des particules de taille initiale de 375 Ftm sont broyés par un procédé
"air-
milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 itm. Le
graphite
est ensuite lixivié dans un bain constitué de 106,5 ml d'un mélange aqueux
comprenant 30% H2SO4 et 30% HF. Puis, 106,5 ml du mélange d'acide est chauffé
à
10 90 C et 30 g
de graphite sont alors ajoutés dans la solution. Le graphite est lixivié
pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à
grande eau,
et séché à 120 C pendant 24 heures. La taille (D50%) des particules obtenues
est de
10,92 mm, et ce avant et après purification. La distribution gaussienne du
graphite
présente un seul maximum, sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence
majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des
impuretés
présentes dans et à la surface du graphite montre une pureté de 99.68%. La
préparation de l'électrode et les tests électrochimiques se font conformément
à la
procédure décrite dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. Le plateau
irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. Ceci
veut
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dire que les éléments Ca, F ou CaF2 n'ont pas influencé la formation du film
de
passivation. La capacité réversible du graphite est de 356 mAh/g, soit
l'équivalent de
x = 0,96 dans la formation LixC6.
Exemple 3
30 grammes d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec)
sont traités de façon identique à celle décrite dans l'exemple 2 à l'exception
de la
concentration acide de HF qui, dans le bain aqueux, est maintenant de 20 %.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire
des
éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés présentes
dans et à
la surface du graphite montre une pureté de 99,75%. La préparation de
l'électrode et
les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans
l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 89%. Le plateau irréversible
du
film de passivation est formé normalement vers 800 mV. La capacité réversible
du
graphite est de 365 mAh/g et l'équivalent de x = 0,98 suivant la formation de
LixC6.
Exemple 4
30 grammes d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec)
est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 2, à l'exception
de la
concentration acide qui est maintenant, dans le bain auqueux, de 10 % en HF.
La
préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux
procédures
décrites dans l'exemple 1.
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L'efficacité coulombique du premier cycle est de 75%. La capacité
irréversible de 106.7 mAh/g est très élevée comparée à celle du graphite de
l'exemple
2 et 3, lixivié respectivement avec HF 30% et HF 20%. La capacité réversible
est de
318 mAh/g et l'équivalent à x = 0,85 dans la formation Li,C6.
Exemple 5
30 grammes d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec)
est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 2, à l'exception
du mélange
H2SO4-HF dans lequel le HF est remplacé par NH4F. La solution aqueuse dell-
SO4 et
NH4F, comporte donc 30 % de H2SO4 et 30 % de N1-14F.
La teneur en mélange aqueux de (H2SO4 et NH4F) représente, comme dans les
exemples précédants, environ 3 fois la masse des granules de graphite traités.
Le traitement à l'aide de la solution acide est réalisé à 90 C pendant 3
heures.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence
majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des
impuretés sur
ce graphite montre une pureté de 99,64%. La préparation de l'électrode et les
tests
électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
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L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. La capacité
irréversible du graphite est de 44 mAh/g. La capacité réversible est de 352
mAh/g
équivalent à x = 0,96 suivant la formation LixC6.
Exemple 6
30 grammes d'un graphite naturel StratminGraphite (Lac des îles ¨ Québec)
constitué de particules ayant une grosseur de 10 Jim sont lixiviés en deux
étapes. En
premier lieu, avec une solution aqueuse 30% HC1, puis avec une solution
aqueuse à
30% HF. Pour chacune des lixiviations, 106,5 ml de la solution acide sont
chauffés à
90 C, et 30 g de graphite sont alors ajoutés. Le graphite est lixivié pendant
180
minutes dans le réacteur. Le solide est filtré, lavé à grande eau, et séché à
120 C
pendant 24 heures.
La taille (D50%) est de 10.02 m. La distribution gaussienne du graphite a un
seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence totale des
éléments Si et Ca. L'élément majoritaire obtenu comme impureté est le soufre.
Une
analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une
pureté de
99,99 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont
identiques
aux procédures décrites à l'exemple 1.
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L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. Le plateau
. irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800
mVolts. On peut
donc en conclure que la présence du soufre n'a pas d'effets néfastes lors de
la
formation du film de passivation. La capacité réversible du graphite est de
357
mAh/g et l'équivalent de x = 0,96 dans la formulation LiõC6.
Exemples de mise en oeuvre du procédé de purification selon la présente
invention
Pour chaque essai, 150 g d'un graphite originaire du Brésil c'est à dire riche
en impuretés (par quantité d'importance décroissante) du type Al, Si et Fe,
sont
placés dans un réacteur. La taille moyenne des particules de graphite (D50)
est de 20
m. La lixiviation se déroule sur 4 heures. Un échantillon de 50 g est prélevé
après 1,
2 et 4 heures, pour voir l'évolution de la cinétique. Une analyse de cendres
est alors
complétée sur chaque échantillon. Les résultats de ces analyses sont présentés
dans
les paragraphes qui suivent.
Tout d'abord, une solution aqueuse comportant 1,5 % en poids de Nli4F et 15
% en poids de H2SO4 a été testée à différentes températures. Le pourcentage de
solution aqueuse de NI-14F et de H2SO4 utilisée représente 20 % en poids de la
masse
de graphite traité. Les résultats sont présentés dans le tableau qui suit.
Chaque
échantillon analysé est identifié par un numéro d'essai.
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Essai NH4F H2SO4 T % cendres
(A) (%) ( C) JIji 'MO
_ = = 1
1-3 1,5 15 20 1,88 0,31 0,25 0,22
4-6 1,5 15 60 1,88 0,08 . 0,05 0,03
7-9 1,5 15 90 - 1,88 0,01 0,01
0,01
A 90 C, la réaction est très rapide, même à des concentrations de NH4F
basses. On peut voir que la réaction est presque complète à 60 C. En
augmentant
5 les concentrations en NI-14F, les résultats suivants ont été obtenus
à 60 et 20 C. On
constate, de façon surprenante, que le niveau recherché pour la purification
en surface
des particules de graphite, c'est-à-dire un taux d'impuretés inférieur ou égal
à 0,03 %,
est atteint en procédant à une température inférieure à 90 C et qui est de
préférence
de l'ordre de 60 C.
Essai NI-14F H2SO4 T % cendres
(%) (%) ( C) Temps 0 h 1 h 2,,h
10-12 2,5 15 60 1,88 0,09 0,06 0,02
13-15 15 15 20 1,88 0,09 0,05 0,03
16-18 5 5 60 1,88 0,08 0,06 0,05
En comparant les essais 12 et 18, tous les deux réalisés à 60 C, il apparaît
que la diminution de la concentration d'acide a un impact important. En effet,
le %
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résiduel de cendres est plus élevé avec plus de NH4F et moins de H2SO4.
L'essai 15,
à 20 C, montre que, même avec une très forte concentration des deux réactifs,
la
réaction n'est toujours pas complète après 4 heures.
Il apparaît donc de façon surprenante que l'on obtient des performances
particulièrement intéressantes en réalisant le traitement de purification avec
de faibles
quantités d'une solution aqueuse faiblement acide et à une température
comprise
entre la température ambiante et environ 60 C.
Il apparaît également de façon surprenante que l'on peut diminuer très
sensiblement la durée du traitement lorsque l'on travaille à des températures
proches
de 90 C.
Exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec des particules de
graphite de forme sphérique
Exemple A
Le montage expérimental utilisé est représenté dans la Figure I. Il comprend
notamment un réacteur en polypropylène, un échangeur en graphite et une pompe
en téflon. En raison de la présence du gaz toxique HF, des équipements
spéciaux
de sécurité sont utilisés, tels qu'un masque full-face avec cartouche pour le
HF, un
tablier, des bottes et des gants de caoutchouc.
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=
On place tout d'abord 85,6 litres d'eau dans le réservoir, puis on ajoute
16,15 kg
de H2SO4 (96 %). Si l'acide disponible n'est pas à 96 %, on ajuste le volume
d'eau en conséquence pour obtenir une solution finale à 15% en H2SO4. Par
= 5 exemple, pour 15,8 kg d'un acide à 98 %, on ajoute 86 litres d'eau
et pour 15,8 kg
d'un acide à 93 % on ajoute 85,1 litres d'eau. L'ajout d'eau doit être réalisé
lentement pour éviter une réaction trop violente.
Une quantité de 1,55 kg de NH4F est alors ajoutée dans l'acide sulfurique. On
= 10 chauffe alors la solution à 90 C avec l'échangeur en graphite. Puis,
20
kilogrammes du graphite Chinois sphérique obtenu par Mechano-fusion
(Hozokawa) et d'une taille de 12 m, sont ajoutés dans la solution et le
mélange
obtenu est agité.
= 15 Le milieu opérationnel est maintenu à 90 C pendant 1 heure, puis on
filtre la
partie solide est filtrée et lavée avec une grande quantité d'eau. La solution
récupérée est alors neutralisée avec de la chaux.
Comme le montre les résultats expérimentaux rapportés dans les Figures 2 et 3
= 20 jointes, la pureté totale des particules de graphite qui était avant
traitement de 96,9
%, atteint après traitement selon le procédé de l'invention la valeur de 99,4
%.
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Exemple B:
On utilise le même montage et les mêmes équipements de sécurité que dans
l'exemple A. La même séquence opérationnelle est répétée avec un deuxième
= 5 échantillon de 20 kg et avec des particules de graphite d'une
taille de 20 Fun
obtenues par Mechano-fusion (Hozokawa).
Comme le montre les résultats expérimentaux rapportés dans les Figures 4 et 5
jointes, la pureté totale des particules de graphite qui était avant
traitement de 97,
= 10 %, atteint après traitement selon le procédé de l'invention, la valeur
de 99,1 %.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent
se greffer
aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles
= 15 modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant,
en général, les
principes de l'invention et incluant toute variation de la présente
description qui
deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se
retrouve
la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels
mentionnés ci-
haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
