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COMPOSITION IGNIFUGEANTE, PROCEDE DE PREPARATION ET
UTILISATION DE CETTE COMPOSITION
La présente invention concerne une nouvelle composition ignifugeante à base
d'un agent ignifugeant imprégné sur un support poreux tel qu'un oxyde minéral
de grande porosité, son procédé de préparation et son utilisation pour
ignifuger
les matériaux et en particulier les polymères.
L'ignifugation des polymères est habituellement réalisée avec des ignifugeants
sous forme solide car leur incorporation dans le polymère est facile à mettre
en
oeuvre.
En effet, l'emploi d'un ignifugeant liquide nécessite l'utilisation de pompes.
Cette
difficulté de mise en ceuvre est encore accrue si l'ignifugeant à utiliser se
présente sous la forme d'un liquide visqueux. II faut alors en effet prévoir
dans
ce cas un système de chauffage du récipient contenant l'ignifugeant, des
tuyaux
d'alimentation et de sortie et de la pompe utilisée.
En outre, le mélange d'un composé liquide dans un milieu à viscosité élevée,
tel
que les polymères à l'état fondu est délicat notamment pour l'obtention d'une
dispersion homogène du composé liquide.
Ces difficultés de mise en oeuvre des composés liquides à propriété
ignifugeante
ont fortement limité leur utilisation bien que leur performance et capacité
d'ignifugation soient prometteuses.
L'addition des additifs ignifugeants dans les polymères est réalisée soit
3o directement par addition de l'ignifugeant généralement solide dans le
polymère
fondu soit par l'utilisation de mélanges maîtres ou mélanges concentrés. Ces
mélanges sont obtenus par mélange préalable d'une quantité importante de
l'ignifugeant dans une matrice qui peut être identique au polymère à ignifuger
ou
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un polymère permettant une meilleure réalisation de la dispersion de
l'ignifugeant. Le mélange maître est mis en forme par exemple sous forme de
granulés extrudés ou pastilles. Ainsi, l'addition de phosphore rouge, composé
employé pour ignifuger les polyamides est réalisée par l'intermédiaire de
mélanges-maîtres commercialisés sous l'appellation commerciale
MASTERFLAM par ITALMATCH, ou NOVOMASSE par la société RHONE-
POULENC.
Cependant, les problèmes de dispersion de l'additif ignifugeant dans le
mélange-
maître sont toujours présents avec les composés liquides.
De plus, il est difficile de réaliser un mélange maître sous forme compactée
avec
un ignifugeant liquide, car le principe du mélange maître compacté est de
coller
des poudres fines et poussiéreuses sur de la poudre de polymère (PA6, par
exemple) à l'aide d'une substance fusible dans les conditions de l'opération,
qui
assure ensuite, en solidifiant au refroidissement l'intégrité et le caractère
non
poussiérant et la bonne coulabilité des pastilles obtenues.
Il est également difficile de réaliser un mélange maître malaxé avec un
ignifugeant liquide. De plus, lorsque le polymère choisi comme vecteur et
l'ignifugeant ne sont pas miscibles, leur mélange conduit à une dispersion
biphasique qui est très difficile à manipuler pour des raisons de rhéologie ce
qui
limite la concentration en ignifugeant du mélange maître.
Il a également été proposé de réaliser des éponges de polymère qui sont
ensuite
imprégnées par l'ignifugeant liquide. Ces éponges de polymère peuvent par
exemple être obtenues en injectant un gaz inerte tel que le fréon dans du
polymère fondu, comme les Acurel commercialisés par la société AKZO.
Cependant cette solution est onéreuse. Par ailleurs l'imprégnation reste
délicate
lorsque l'ignifugeant est un liquide visqueux.
Ainsi, le besoin existe de trouver un moyen d'incorporer un ignifugeant
liquide, et
en particulier un ignifugeant liquide visqueux dans des polymères, qui ne
présente pas ces inconvénients.
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Par ailleurs, certains ignifugeants, en particulier les ignifugeants à base de
phosphore tels que les esters phosphoriques ou phosphoniques peuvent poser
des problèmes de stabilité et/ou de réactivité chimique vis-à-vis des
polymères
dans lesquels ils sont introduits, selon les conditions d'introduction et aux
températures de mise en forme des polymères.
C'est le cas notamment de la plupart des esters phosphoriques ou
phosphoniques qui, lorsqu'ils sont introduits tels quels dans du polyamide
dans
les conditions d'extrusion à une température comprise entre 280 et 350 C, ou
lors de la transformation subséquente des poudres à mouler obtenues par
injection ou tout autre procédé, provoquent une augmentation de l'indice de
viscosité du polyamide pouvant aller jusqu'à une solidification.
On peut citer notamment les agents ignifugeants liquides à base de phosphore
tels que les acides phosphoniques leurs esters et sels, esters phosphoriques
ou
les acides phosphiniques leurs esters et sels.
Le besoin existe de trouver un moyen d'incorporer un ignifugeant à base de
phosphore et en particulier les esters phosphoriques ou phosphoniques dans du
polyamide sans qu'il y ait modification du polyamide dans les conditions
d'extrusion ou de transformation des produits obtenus.
Par ailleurs, certains ignifugeants peuvent poser des problèmes de température
d'activation trop basse par rapport à la température de dégradation du
polymère
sous l'effet d'une flamme ou bien être actifs pendant une durée très courte.
Par
température d'activation, il faut comprendre la température à laquelle la
propriété
ignifugeante de l'additif se produit soit, par exemple, par décomposition ou
par
réaction avec la matrice ou un autre composé de la composition.
Le besoin existe de trouver un moyen de moduler la température d'activation
et/ou la durée d'action de l'ignifugeant.
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L'invention a pour but de remédier notamment aux inconvénients indiqués ci-
dessus en proposant une solution pour pouvoir utiliser notamment les
ignifugeants liquides et encore plus particulièrement les ignifugeants
phosphorés
pour l'ignifugation des polymères.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention telle que
revendiquée,
qui a pour objet une composition à propriété ignifugeante comprenant un
composé
organophosphoré à propriété ignifugeante imprégné sur un support solide poreux
d'oxyde minéral présentant un caractère hydrophile ou hydrophobe, caractérisé
en
ce que l'oxyde minéral est une silice amorphe, synthétique et précipitée ayant
un
volume poreux total d'au moins 0,5 ml/g et se présentant sous la forme d'une
poudre de granulés ou agglomérats poreux présentant un diamètre moyen
supérieur ou égal à 60 um, ledit composé organophosphoré présentant un
caractère hydrophile ou hydrophobe équivalent à ladite surface du composé
poreux.
Selon une caractéristique de l'invention, l'agent ou composé ignifugeant
liquide
est avantageusement différent de l'acide orthophosphorique ou de l'acide
polyphosphorique.
Par imprégnation, on entend que le composé ignifugeant est lié au moins
temporairement au substrat solide par tout type de liaison tel qu'absorption
dans
la structure poreuse de la particule si celle-ci existe, mouillage ou
adsorption du
composé ignifugeant à la surface des particules par au moins une couche du
composé ignifugeant, ou fixation ou greffage du composé ignifugeant à la
surface des particules par des liaisons chimiques ou physico-chimiques.
Ainsi, une telle adsorption ou fixation est facilitée par le choix d'un
substrat solide
présentant des propriétés de surface compatibles avec les propriétés du
composé ignifugeant. Par exemple, un substrat à propriété de surface
hydrophile
est avantageusement associé avec un composé ignifugeant à caractère
hydrophile et inversement pour les composés à caractère hydrophobe.
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Par ailleurs, la particule du substrat solide peut avantageusement comprendre
des éléments, des radicaux qui favorisent l'adsorption du composé ignifugeant
à
la surface de ladite particule.
La nouvelle composition ignifugeante de l'invention présente l'avantage d'être
facilement manipulable et facilement incorporable dans les matériaux qu'il
doit
rendre résistant au feu, tout en conservant de bonnes performances
ignifugeantes.
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Par résistance au feu, on entend principalement une propriété d'extinction et
de
non propagation de la combustion de l'article. Cette propriété est notamment
illustrée par des tests normalisés comme, par exemple, pour mesurer cette
5 propriété sur des articles moulés, le test appelé "UL94" ("Underwriters
Laboratories"), ou pour les articles textiles, c'est à dire des surfaces
tissées,
tricotées, tuftées, flockées ou non tissées, des tests tels que celui décrit
dans la
norme EN533, la norme NF G07-128 de décembre 1978, la norme ADB0031
publiée le 22/02/2001, la norme AITM 2.0007 B, la norme AITM 2. 0003 ou les
normes NF P92.504/501/503/507 applicables notamment dans le domaine du
bâtiment.
De plus, cette nouvelle composition ignifugeante, lorsqu'elle est à base de
phosphore et en particulier d'esters phosphoriques, phosphoniques ou
phosphiniques, peut être utilisée pour l'ignifugation des polymères et
notamment
du polyamide, du polyester et plus généralement de polymères nécessitant une
température élevée pour la mise en forme et la réalisation d'articles comme
par
exemple une température supérieure à 200 C. Ainsi, avec la composition de
l'invention, les procédés de mise en forme des polymères peuvent être mis en
oeuvre à de tels niveaux de température sans que l'on observe une interaction
importante sur les propriétés du polymère comme par exemple une dégradation
ou prise en masse de celui-ci. Ce résultat est très intéressant car lorsqu'un
tel
agent ignifugeant est introduit directement, par exemple dans du polyamide,
dans les procédés d'extrusion ou d'injection, il intervient une augmentation
du
degré de polymérisation du polymère conduisant à une prise en masse
interdisant ainsi toute mise en ceuvre d'une telle composition de polyamide.
Avec
les polyesters, on observe une dégradation du polymère interdisant également
l'emploi de ces agents d'ignifugation.
En outre, cette nouvelle composition ignifugeante a une température
d'activation
et/ou une durée d'action adaptable au polymère dans lequel elle est ajoutée.
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Par substrat solide ou support poreux, on entend, préférentiellement un
substrat
minéral solide à la température de transformation des matières polymériques et
plus particulièrement un oxyde minéral.
L'oxyde minéral peut être choisi parmi la silice, l'alumine, la silice-
alumine, le
silico-aluminate de sodium, le silicate de calcium, le silicate de magnésium,
la
zircone, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de cérium ou
l'oxyde
de titane. L'oxyde minéral peut être complètement ou partiellement hydroxylé
ou
carbonaté.
Parmi ces substrats, ceux qui peuvent être dispersés dans la matière
thermoplastique sous forme de particules ou agrégats de faible diamètre,
avantageusement pour obtenir des particules dispersés présentant un diamètre
ou taille inférieur à 5 pm, et encore plus avantageusement qu'au moins 80% en
nombre des particules dispersées présentent un diamètre ou taille inférieur à
1pm.
Une telle dispersion peut être obtenue par mélange des particules présentant
déjà de telles caractéristiques de taille dans la matière polymérique ou plus
avantageusement par utilisation de granulés ou agglomérats de substrats formés
par l'agglomération de particules ou agrégats dont au moins 80% en nombre
présentent un diamètre ou une taille inférieure à 1 pm . Ces granulés ou
agglomérats, après addition dans la matière polymérique et sous l'action des
forces de cisaillement appliquées pour réaliser la dispersion, se désagrègent
en
agrégats ou particules élémentaires, permettant ainsi d'obtenir une très bonne
dispersion de l'agent ignifugeant dans le polymère ou la matière polymérique.
Dans ce dernier mode de réalisation, les agglomérats ou granulés présentent,
de
préférence, une surface spécifique élevée et une porosité entre les agrégats
ou
particules élémentaires importante pour permettre au composé ignifugeant de
s'adsorber au moins à la surface des agrégats ou particules. Les agrégats ou
particules peuvent également présenter une porosité permettant l'absorption du
composé ou agent ignifugeant.
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Dans ce mode de réalisation le diamètre ou taille moyen des granulés ou
agglomérats n'est pas critique et est avantageusement choisi pour pouvoir
manipuler aisément la composition à propriétés ignifugeantes, notamment lors
de son addition dans la matière polymèrique. En outre, le diamètre ou taille
moyen de ces granulés est également choisi pour faciliter l'addition et
l'adsorption du composé ignifugeant, par exemple, pour éviter un collage entre
les différents granulés.
A titre indicatif, des granulés de diamètre moyen D50 supérieur à 60pm,
avantageusement compris entre 80pm et 300pm sont préférés.
Parmi les substrat minéraux cités précédemment certaines silices présentent
ces
caractéristiques et sont donc particulièrement préférées.
Ainsi, certaines silices présentant la propriété de se disperser sous forme de
particules ou agrégats de diamètre ou taille compris entre 0,005 pm et 1 pm
seront préférées pour la mise en oeuvre de la présente invention.
En outre, les substrats minéraux particulièrement convenables pour l'invention
sont ceux dont les granulés ou agglomérats présentent une porosité et une
surface spécifique élevées.
Ainsi, les substrats préférés sont ceux dont les granulés présentent un volume
poreux total au moins égal à 0,5 ml/g, de préférence au moins égale à 2ml/g.
ce
volume poreux est mesuré par la méthode de porosimètrie au mercure avec un
porosimètre MICROMERITICS Autopore III 9420, selon le mode opératoire
suivant :
L'échantillon est préalablement séché pendant 2 heures en étuve de 200 C. Les
mesures sont en suite effectuées selon la procédure décrite dans le manuel
fourni par le constructeur.
Les diamètres ou tailles de pores sont calculés par la relation de WASHBURN
avec un angle de contact téta égal à 140 C et une tension superficielle gamma
égale à 485 Dynes/cm.
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Avantageusement, les substrats minéraux ou support poreux présentant un
volume poreux d'au moins 0,50 ml/g pour les pores dont le diamètre ou la
taille
est égal ou inférieur à 1pm sont préférés .
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le substrat minéral est
une
silice, avantageusement une silice amorphe. Les silices sont obtenues par
différents procédés dont deux principaux conduisant à des silices appelées
silice
précipitée et silice de combustion. La silice peut également être préparée
sous
forme de gel.
Les silices présentant une surface spécifique mesurée selon la méthode CTAB,
supérieure à 50 m2/g sont préférées.
Les silices précipitées sont préférées car elles peuvent se présenter sous
forme
de particules agglomérées formant des granulés de taille d'au moins 50pm ou
supérieur à 150pm.
Elles peuvent se présenter sous forme de billes ou granulés sensiblement
sphériques, obtenues par exemple par atomisation, comme décrit dans le brevet
européen n 0018866. Cette silice est commercialisée sous une appellation
générique de MICROPERLE. De telles silices qui présentent des propriétés
remarquables de coulabilité, de dispersabilité et une capacité d'imprégnation
élevée sont notamment décrites dans les brevets européens 966207, 984773,
520862 et les demandes internationales W095/09187 et W095/09128.
D'autres types de silices peuvent convenir à l'invention, comme celles
décrites
dans la demande de brevet français n 01 16881 qui sont des silices pyrogènées
ou des silices partiellement deshydroxylées par calcination ou traitement de
surface.
Ces exemples de silices utilisées comme substrat minéral solide ne sont
décrits
qu'à titre indicatif et comme modes de réalisation préférés. On peut également
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utiliser d'autres silices obtenues par d'autres procédés présentant des
propriétés
de porosité et de dispersabilité convenables pour réaliser l'invention.
Selon l'invention, l'additif ignifugeant comprend un composé ignifugeant
adsorbé
sur les particules de substrat minéral. Dans un mode de réalisation préféré de
l'invention, cette adsorption est obtenue par imprégnation des granulés ou
agglomérats. Cette imprégnation est réalisée par tout moyen classique et, par
exemple, par mélange du substrat avec le composé ignifugeant à l'état liquide
ou
sous forme dispersée ou solubilisée dans un solvant. Dans ce dernier cas, le
solvant sera éliminé, après imprégnation du substrat, par évaporation.
Par un composé ou agent ignifugeant, il faut comprendre un ou plusieurs
composés ignifugeants, ou un mélange de composés formant un système
présentant des propriétés ignifugeantes.
L'oxyde minéral est, préférentiellement, de la silice précipitée, il peut
s'agir par
exemple d'une silice commercialisée sous les dénominations commerciales
Tixosil 38A, Tixosil 38D ou Tixosil 365 de la société RHODIA.
La silice précipitée peut être une silice hautement dispersible, comme les
silices
décrites dans les documents EP 520862, WO 95/09127 ou WO 95/09128, ce qui
facilite sa dispersion dans le polymère et a un effet positif sur les
propriétés
mécaniques du matériau obtenu. Il peut s'agir par exemple d'une silice
commercialisée sous les appellations commerciales Z1165 MP ou Z1115 MP de
la société Rhodia.
En particulier la silice précipitée peut se présenter sous forme de billes
sensiblement sphériques, notamment de taille moyenne d'au moins 80 microns,
par exemple d'au moins 150 microns, obtenues au moyen d'un atomiseur à
buses, comme décrit par exemple dans le document EP 0018866. Il peut s'agir
par exemple de silice appelée Microperle. Cette forme permet d'optimiser la
capacité d'imprégnation et la coulabilité de la poudre comme cela est décrit
par
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exemple dans les documents EP 966207 ou EP 984772. Il peut s'agir par
exemple d'une silice TIXOSIL 38X ou TIXOSIL 68 de la société RHODIA.
Ceci permet d'utiliser un doseur gravimétrique à poudre pour l'introduction de
la
5 poudre ignifugeante ainsi obtenue car cette poudre coule bien et ne
poussière
pas.
La silice amorphe peut être une silice à faible reprise en eau. La "reprise en
eau", qui correspond à la quantité d'eau intégrée à l'échantillon rapportée à
la
10 masse de l'échantillon à l'état sec, après 24 heures à 20 C et 70%
d'humidité
relative. Par faible reprise en eau, on entend une reprise en eau inférieure à
6%
et de préférence inférieure à 3%. Il peut s'agir de silices précipitées
décrites
dans la demande de brevet FR 01 16881 déposée le 26 décembre 2001 par la
société Rhodia, de silices pyrogénées ou de silices partiellement
déshydroxylées
par calcination ou par traitement de surface.
L'agent ignifugeant de l'invention est avantageusement un agent liquide à
température ambiante (environ 25 C). Cet agent liquide peut être choisi parmi
tous les agents ignifugeants liquides connus par l'homme de l'art, à
l'exception
2o de l'acide orthophosphorique ou de l'acide polyphosphorique.
On peut citer notamment les agents ignifugeants liquides à base de phosphore
tels que les acides phosphoniques leurs esters et sels, esters phosphoriques
ou
les acides phosphiniques leurs esters et sels.
En particulier on peut utiliser des agents ignifugeants liquides qui sont
visqueux,
qui collent et /ou sont difficiles à manipuler ou nettoyer.
Par liquide visqueux on entend tout liquide qui a une viscosité supérieure à
100
centipoises à une température de 25 C, de préférence plus de 1000 centipoises
à une température de 25 C, et de manière encore plus préférentielle plus de
10000 centipoises à une température de 25 C, cette viscosité étant mesurée par
un appareil de type Brookfield avec un mobile et une vitesse de rotation
adaptée
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à la viscosité mesurée. On utilise par exemple mobile cylindrique et une
vitesse
de rotation de 50 tr/mn dans le cas où la viscosité est voisine de 100
centipoises.
Comme composés ignifugeants convenables pour l'invention, on peut citer, à
titre d'exemple, l'acide méthyl-bis (5-éthyl-2-méthyl-2-oxydo-1, 2, 3-
dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle phosphonique seul ou en mélange avec l'acide
méthyl (5-éthyl-2-méthyl-2-oxydo-1, 3, 2 -dioxaphosphorinan-5-yl) méthyle
phosphonique, le résorcinol bis (diphényl phosphate), le bisphénol A bis
(diphényl phosphate), les esters de polyphosphate, l'acide diéthyl
phophinique,
l'acide éthylméthyl phophinique, l'acide méthyl-n-propyl phosphinique leurs
mélanges, esters et sels..
On peut citer à titre d'illustration des liquides visqueux commercialisés sous
les
appellations commerciales Antiblaze 1045 ( mélange d'acide methyl-bis((5-ethyl-
2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan) phosphonique et d'acide methyl-(5-ethyl-2-
methyl-2-oxido-1,3,2-dioxaphospho) phosphonique) commercialisé par la société
Rhodia dont la viscosité indiquée sur les fiches commerciales est de 500 000
centipoises à 25 C et de 1000 centipoises à 110 C) ; Fyrolflex RDP (resorcinol
bis(diphenyl phosphate)) commercialisé par la société Akzo , dont la viscosité
indiquée sur les fiches commerciales est de 600 centipoises à 25 C, et le
Fyrolflex BDP(Bisphenol A bis(diphenyl phosphate)) commercialisé par la
société Akzo , dont la viscosité indiquée sur les fiches commerciales est de
12450 centipoises à 25 C.
A titre d'illustration, on peut également citer les composés ou compositions
commercialisés par la société Rhodia sous la dénomination commerciale ANTI
BLAZE CU ou ANTIBLAZE CT, dont la viscosité indiquée sur les fiches
commerciales est de 500 000 centipoises à 25 C et de 1000 centipoises à 110 C
et qui contiennent des produits contenus dans l'ANTIBLAZE 1045 en proportions
3o différentes, les dérivés des esters diphénylphosphosphates commercialisés
par
la société AKZO sous la dénomination FYROLFLEX dont la viscosité indiquée
sur les fiches commerciales est de 12450 centipoises à 25 C ou la société
GREAT LAKES CHEMICAL Corp sous la dénomination RHEOPHOS DP. Enfin,
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la société DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY commercialise des esters
polyphosphates sous les appellations CR 741, CR 733 et CR741 S.
Comme indiqué précédemment, ces composés peuvent être imprégnés
directement sur le substrat tel qu'une silice par exemple, ou mis en solution
dans
un solvant tel que, par exemple, l'eau, les solvants organiques tels que les
cétones, alcools, éthers, hydrocarbures, solvants halogénés, par exemple.
De préférence on utilise un agent ignifugeant liquide. Toutefois, il peut être
préféré, par exemple pour éviter d'imprégner à chaud, de mettre en solution
l'agent ignifugeant dans un solvant. Le substrat solide est alors imprégné par
la
solution obtenue. Dans ce cas, il est possible d'éliminer le solvant par
séchage.
De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec, c'est-à-dire que le composé
ignifugeant est ajouté progressivement sur le substrat solide pour permettre
une
imprégnation ou adsorption totale. Pour cela, il est nécessaire que le composé
ignifugeant ou la solution du composé ignifugeant présente une fluidité
suffisante. Ainsi, pour obtenir ce niveau de fluidité, cette imprégnation ou
adsorption peut être réalisée à des température plus élevées que la
température
ambiante, et comprise dans un domaine entre 20 C et 200 C de préférence
inférieure à 100 C.
Le substrat solide peut également être préchauffé dans la même gamme de
température pour faciliter l'imprégnation notamment dans le cas de produit
nécessitant une fluidification par chauffage.
L-e support poreux ou substrat solide peut également être séché avant
imprégnation soit par séchage soit par calcination pour éliminer l'eau
présente.
Ceci permet d'adapter le caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface du
support poreux en fonction de l'agent d'ignifugationu produit à imprégner.
Le séchage peut être effectué par toutes les techniques classiques connues de
l'homme de l'art.
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L'imprégnation peut se faire en une seule étape ou en plusieurs étapes
successives.
La quantité d'agent ignifugeant imprégné ou adsorbé peut varier dans de
grandes proportions. Toutefois, elle est limitée et au plus égal à la quantité
nécessaire pour remplir le volume poreux total du substrat minéral dans le cas
d'imprégnation de granulés ou agglomérats présentant une porosité. En effet,
l'additif ignifugeant qui doit être ajouté à la matière polymérique doit être,
de
préférence, une poudre ou un solide sous forme de granulés présentant une
bonne fluidité pour permettre cette addition. Dans le cas d'imprégnation de
particules ou agrégats, la quantité de composé ignifugeant ajouté est
déterminé
pour obtenir un produit solide imprégné pouvant être manipulé et ajouté à la
matière polymérique. De préférence, la concentration pondérale en composé
ignifugeant dans la composition ignifugeante est comprise entre 20.% et 70 %
par rapport au poids de composition ignifugeante, avantageusement entre 20.%
et 50 %.
Si l'agent ignifugeant est trop visqueux à l'ambiante pour être imprégné, il
peut
être préalablement chauffé et l'imprégnation peut être ainsi réalisée à chaud.
La gamme de température utilisée pour l'imprégnation à chaud est comprise
entre 30 et 300 C. De préférence, la température utilisée pour l'imprégnation
à
chaud est comprise entre 50 et 100 C.
L'oxyde minéral peut également être préchauffé dans la même gamme de
température pour faciliter l'imprégnation.
De préférence on utilise un agent ignifugeant liquide concentré. Toutefois, il
peut
être préféré, par exemple pour éviter d'imprégner à chaud, de diluer l'agent
ignifugeant dans un solvant. L'oxyde minéral est alors imprégné par la
solution
obtenue. Dans ce cas, il est possible d'éliminer le solvant de l'oxyde minéral
imprégné par séchage.
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L'imprégnation peut se faire en une seule étape ou en plusieurs étapes
d'imprégnations successives.
L'additif ignifugeant peut se présenter sous la forme d'une poudre, qu'il est
possible de mettre en forme suivant les procédés de mise en forme couramment
utilisés dans l'industrie.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de la composition
ignifugeante décrite ci-dessus pour l'ignifugation de différents matériaux
notamment des polymères tels que les polymères thermoplastiques, les
polymères thermodurcissables, les élastomères.
Lorsque le polymère ou le copolymère est thermoplastique, il peut s'agir d'un
polymère choisi parmi les polyamides, les polycarbonates, les polyesters, les
polymères styrèniques, les polymères acryliques, les polyoléfines, les
polychlorures de vinyles et leurs dérivés, les polyphényles éthers, les
polyuréthannes ou leurs mélanges.
Lorsque le polymère est un polyamide thermoplastique ou thermodurcissable, il
est choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par
polycondensation d'un diacide carboxylique linéaire avec une diamine linéaire
ou
cyclique comme le PA 6.6., PA.6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, MXD 6 ou entre
un diacide carboxylique aromatique et une diamine linéaire ou aromatique
comme les polytéréphtalamides, polyisophtalamides, polyaramides, les
polyamides obtenus par polycondensation d'un aminoacide sur lui-même,
l'amino-acide pouvant être généré par l'ouverture hydrolytique d'un cycle
lactame
tels que, par exemple PA 6, PA 7, PA 11, PA 12. On peut également utiliser des
copolyamides dérivés notamment des polyamides ci-dessus, ou les mélanges de
ces polyamides ou copolyamides.
On peut également utiliser les polyamides branchés, les polyamides étoiles.
Les polyamides préférés sont le polyhexaméthylène adipamide, le
polycaprolactame, ou les copolymères et mélanges entre le polyhexaméthylène
adipamide et le polycaprolactame.
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Lorsque le polymère est un polyester, il peut s'agir par exemple du
polybutylène
téréphtalate, du polypropylène téréphtalate ou du polyéthylène téréphtalate ou
de leurs mélanges.
Lorsque le polymère est un polymère styrènique, il peut s'agir par exemple de
5 polystyrène, de styrène-butadiène (SB), de polystyrène acrylonitrile (SAN),
d'acrylonitrile butadiène styrène (ABS), ou leurs copolymères ou leurs
mélanges.
Lorsque le polymère ou le copolymère est une polyoléfine, il peut être choisi
par
exemple parmi le polypropylène, le polyéthylène, le copolymère
éthylène/acétate
10 de vinyle (EVA) ou leurs mélanges.
Lorsque le polymère est thermodurcissable, il peut s'agir d'un polymère choisi
parmi le polyuréthanne, les résines époxydes (comme l'araldite), les résines
polyester, les résines phénoliques (comme la bakélite), ou les aminoplastes
15 (comme le formica).
Lorsque la composition ignifugeante de l'invention est ajoutée dans des
polymères thermoplastiques (y compris les élastomères thermoplastiques), elle
est incorporée par mélange, de préférence dans une extrudeuse monovis ou
2o double vis. Le mélange est extrudé sous forme d'articles tels que profilés
ou plus
avantageusement sous forme de joncs qui seront coupés en granulés. Les
granulés sont utilisés dans les procédés de réalisation d'articles comme
matière
première et seront fondus pour alimenter la composition ignifugée dans les
procédés de mise en forme tels procédés de moulage par injection, extrusion,
extrusion soufflage ou analogue.
Le mélange peut comprendre également un ou plusieurs additifs habituellement
utilisés dans ce domaine.
3o La quantité totale de composition ignifugeante selon l'invention utilisée
varie
entre 1 à 50% par rapport au poids total du mélange obtenu. De préférence la
quantité totale de composition ignifugeante est comprise entre 10 à 40% par
rapport au poids total du mélange obtenu. De manière encore plus
préférentielle
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la quantité totale de composition ignifugeante est comprise entre 15 à 30% par
rapport au poids total du mélange obtenu.
Lorsque l'oxyde minéral imprégné d'agent ignifugeant liquide est incorporé
dans
des polymères thermodurcissables, l'oxyde minéral imprégné d'agent ignifugeant
liquide et les autres additifs sont incorporés à l'un des monomères ou
oligomères
avant la réaction de polymérisation ou de réticulation. Les quantités d'oxyde
minéral imprégné d'agent ignifugeant liquide utilisées sont comprises dans les
mêmes proportions que celles décrites pour les polymères thermoplastiques.
Il est possible d'ajouter en outre tous les additifs généralement utilisés
pour la
fabrication de compositions utilisées par exemple pour la fabrication
d'articles
moulés notamment dans le domaine électrique.
A titre d'exemple, on peut citer les charges de renfort ou de remplissage, les
additifs de stabilisation thermique ou de lumière, des additifs d'amélioration
de
résistance aux chocs, des pigments, colorants. Cette liste n'a aucun caractère
limitatif.
D'autres aspects et avantages des produits objets de l'invention apparaîtront
à la
lumière des exemples qui sont présentés ci-dessous à titre illustratif et
nullement
limitatif.
A- Exemples de préparation d'une silice de grande porosité imprégnée par un
agent ignifugeant liquide concentré selon l'invention
Exemple 1: préparation d'une silice de grande porosité imprégnée par de
l'ANTIBLAZE 1045
3o La silice de grande porosité utilisée est une silice appelée TIXOSIL 38A de
la
société RHODIA ayant un volume poreux total de 4,2 ml/g et un volume utile de
2,2ml/g.
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La quantité d'ANTIBLAZE concentré utilisée pour l'imprégnation correspond à la
quantité maximale qu'il est possible d'imprégner sur la silice c'est à dire le
volume pour lequel on obtient la saturation de la silice.
L'imprégnation se fait à sec. On ajoute I'ANTIBLAZE 1045 préalablement
chauffé à 80 C afin de le rendre plus fluide avec une burette par doses de 25
ml
au goutte à goutte.
On pèse 25 grammes de silice. Le volume maximum atteint imprégné est de
50m1 d'ANTIBLAZE 1045 soit 63 g.
Le produit final est donc composé de 71,6% en poids d'ANTIBLAZE 1045 et de
28, 4% de silice.
Il se présente sous la forme d'une poudre dont le Diamètre (D50) de la
répartition granulométrique est de 250pm. (D50, dans le domaine de la
granulométrie des poudres est le diamètre ou taille de particules pour lequel
50% en poids des particules ont un diamètre inférieur et 50% en poids ont un
diamètre supérieur).
La teneur en phosphore de cette poudre est de 15%.
2o Exemple 2: préparation d'une silice de grande porosité imprégnée par de
I'ANTIBLAZE 1045
La silice de grande porosité utilisée est une silice appelée TIXOSIL 38X de la
société RHODIA ayant un volume poreux total de 3,6m1/g et un volume poreux
utile de 2,0 ml/g. C'est une Silice appelée Microperle qui possède une
excellente
coulabilité et qui ne poussière pas.
3,5 kg de silice sont pesés et introduits dans un mélangeur à double enveloppe
de type LODIGE de 20 litres. La silice est chauffée à 95 C (température de
consigne du bain thermostatique égale à 135 C).
3o L'ANTIBLAZE 1045 a été au préalable placée dans une étuve à 80 C, une nuit.
Il
est ensuite pompé dans une nourrice à double enveloppe thermostatée à 99 C
et introduit dans le LODIGE sans pulvérisation (débits d'introduction : 45 min
à
4,1 1/h et 1 H30min à 1,9 1/h).
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La vitesse de rotation du soc dans le Iôdige est de 70 rpm.
La quantité totale d'ANTIBLAZE 1045 introduit dans la silice est de 6,696 kg
(soit
5314 ml).
Le produit final est ensuite tamisé sur un tamis de 1,25 mm.
Le produit final est donc composé de 65,6% en poids d'ANTIBLAZE 1045 et de
34,4 % de silice.
Il se présente sous la forme d'une poudre possédant une excellente coulabilité
similaire à la Silice MICROPERLE TIXOXIL 38X initiale sans aucun poussièrage
du produit dont le Diamètre (D50) de la répartition granulométrique est de
250pm..
La teneur en phosphore de cette poudre est de 13,6 %.
Exemple comparatif 3: préparation d'une silice de grande porosité imprégnée
par
du FYROLFLEX BDP
La silice de grande porosité utilisée est une silice appelée TIXOSIL 38A de la
société RHODIA ayant un volume poreux de 4,2mi/g et un volume poreux utile
de 2,2 ml/g.
La quantité de FYROLFLEX BDP concentré utilisée pour l'imprégnation
correspond à la quantité maximale qu'il est possible d'imprégner sur la silice
c'est à dire le volume pour lequel on obtient la saturation de la silice.
L'imprégnation se fait à sec. On ajoute le FYROLFLEX BDP à température
ambiante avec une burette par doses de 25 ml au goutte à goutte.
On pèse 25 grammes de silice. Le volume maximum atteint imprégné est de
50m1 de FYROLFLEX RDP soit 65 g.
Le produit final est donc composé de 72,2% en poids de FYROLFLEX BDP et de
27, 8% de silice.
Il se présente sous la forme d'une poudre dont le Diamètre (D50) de la
répartition granulométrique est de 60pm. La poudre ainsi obtenue présente une
taille de particule beaucoup plus faible que la silice TIXOSIL 38A de départ .
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L'imprégnation du FYROFLEX BDP conduit donc à une poudre qui présente des
propriétés de coulabilité et de poussiérage dégradées par rapport à la silice
non
imprégnée.
La teneur en phosphore de cette poudre est de 7.6%.
Exemple 4: préparation d'une silice de grande porosité imprégnée par de
I'ANTIBLAZE CU
La silice de grande porosité utilisée est une silice appelée TIXOSIL 38X de la
société RHODIA ayant un volume poreux total de 3,6m1/g et un volume poreux
utile de 2,0 mi/g. C'est une Silice appelée Microperle qui possède une
excellente
coulabilité et qui ne poussière pas.
3,5 kg de silice sont pesés et introduits dans un mélangeur à double enveloppe
de type LODIGE de 20 litres. La silice est chauffée à 95 C (température de
consigne du bain thermostatique égale à 135 C).
L'ANTIBLAZE CU a été au préalable placée dans une étuve à 80 C, une nuit. Il
est ensuite pompé dans une nourrice à double enveloppe thermostatée à 99 C
et introduit dans le lôdige sans pulvérisation (débits d'introduction : 45 min
à 4,1
1/h et 1 H30min à 1,9 1/h).
La vitesse de rotation du soc dans le Iôdige est de 70 rpm.
La quantité totale d'ANTIBLAZE CU introduit dans la silice est de 6,696 kg
(soit
5314 ml).
Le produit final est ensuite tamisé sur un tamis de 1,25 mm.
Le produit final est donc composé de 65,6% en poids d'ANTIBLAZE CU et de
34,4 % de silice.
Il se présente sous la forme d'une poudre possédant une excellente coulabilité
similaire à la Silice MICROPERLE TIXOXIL 38X initiale sans aucun poussièrage
du produit dont le Diamètre (D50) de la répartition granulométrique est de
250pm.
La teneur en phosphore de cette poudre est 13,5 %
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B- Préparation de compositions polVmériques ignifugées
B-1 Pol ay mide
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Les produits ignifugeants obtenus dans l'exemple 1 et dans l'exemple 2, sont
incorporés dans une matrice polymère de polyamide 6 et de polyamide 66 en
milieu fondu à l'aide d'une extrudeuse mono ou bivis. Le mélange est extrudé
généralement sous forme de jonc qui sont coupés pour obtenir des granulés.
10 Ces granulés sont utilisés comme matière première pour alimenter les
procédés
de fabrication d'articles moulés ignifugés par injection, moulage, extrusion
soufflage ou par tout autre procédé de mise en forme d'articles.
Les propriétés de ces compositions sont mesurées à partir d'éprouvettes
obtenues par injection d'une composition de polyamide additivée avec la poudre
15 de l'exemple 2 selon le mode opératoire décrit ci-dessous :
B-1-1 préparation d'éprouvettes en polyamide 6 ignifugé (PA6)
-Préparation de granulés
On extrude une composition de polyamide 6 comprenant 20% de fibres de verre
dans une extrudeuse bivis LEISTRITZ avec un débit compris entre 6 et 7 kg /
heure, en imposant un profil de température de 250 C en moyenne, et une
pression en zone de dégazage d'environ 400 mbar. La pression matière
mesurée à la filière est voisine de 8 bar.
On additionne le produit obtenu à l'issue de la préparation décrite dans
l'exemple
2 à l'aide d'un doseur à poudre gravimétrique à un débit déterminé de façon à
obtenir un taux de produit dans le polymère de 20% en poids par rapport à la
composition finale. Les joncs obtenus sont coupés en granulés.
3o La bonne coulabilité de la poudre permet d'utiliser des systèmes de doseurs
standards sans aucune difficulté et surtout sans poussièrage.
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-Préparation des éprouvettes
Les éprouvettes sont obtenues par injection dans des conditions standard, des
granulés obtenus ci-dessus, sur une presse Billon de 85 tonnes, avec un temps
de cycle de 40 secondes, une température de moule de 80 C et un profil de
température imposé au fourreau de 250 C. Les éprouvettes obtenues de forme
normalisée pour la mise en oeuvre du test UL-94 de détermination des
propriétés d'ignifugation. Des éprouvettes d'épaisseur 1.6 et 0.8 mm ont été
réalisées.
B-1-2 préparation d'éprouvettes en polyamide 66 additivé (PA66)
-fabrication de granulés
On extrude une composition polyamide 66 comprenant 20% en fibres de verre
dans une extrudeuse bi vis LEISTRITZ avec un débit compris entre 6 et 7 kg /
heure, en imposant un profil de température dans la vis de 280 C en moyenne,
et une pression en zone de dégazage d'environ 400 mbar. La pression matière
mesurée à la filière est voisine de de 8 bar.
On ajoute dans un premier essai le produit de l'exemple 2 et dans un second
essai le produit de l'exemple 4, à l'aide d'un doseur à poudre gravimétrique à
un
débit déterminé de façon à obtenir un taux de produit dans le polymère de 20%
massique par rapport à la composition finale.
La bonne coulabilité de la poudre permet d'utiliser des systèmes de doseurs
standards sans aucune difficulté et surtout sans poussièrage.
Le jonc obtenu est coupé en granulés de manière habituelle.
-Fabrication d'éprouvettes
On injecte dans des conditions standard, les granulés obtenus ci-dessus sur
une
presse Billon de 85 tonnes, avec un temps de cycle de 40 secondes, une
température de moule de 80 C et un profil de température imposé au fourreau
de 280 C afin d'obtenir des éprouvettes d'épaisseur 1.6 et 0.8 mm et de forme
standardisée pour la réalisation du test UL-94.
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B-1-3 préparation d'éprouvettes en polyamide 66 additivé (PA66)
-fabrication de granulés
On extrude une composition polyamide 66 comprenant 20% en fibres de verre
dans une extrudeuse bi vis LEISTRITZ avec un débit compris entre 6 et 7 kg /
heure, en imposant un profil de température dans la vis de 280 C en moyenne,
et une pression en zone de dégazage d'environ 400 mbar. La pression matière
mesurée à la filière est voisine de de 8 bar.
On ajoute le produit de l'exemple 3 à l'aide d'un doseur à poudre
gravimétrique à
un débit déterminé de façon à obtenir un taux de produit dans le polymère de
20% massique par rapport à la composition finale.
La bonne coulabilité de la poudre permet d'utiliser des systèmes de doseurs
standards sans aucune difficulté et surtout sans poussièrage.
Le jonc obtenu est coupé en granulés de manière habituelle.
-Fabrication d'éprouvettes
On injecte dans des conditions standard, les granulés obtenus ci-dessus sur
une
presse Billon de 85 tonnes, avec un temps de cycle de 40 secondes, une
température de moule de 80 C et un profil de température imposé au fourreau
2o de 280 C afin d'obtenir des éprouvettes d'épaisseur 1.6 et 0.8 mm. Cette
injection n'a pu être correctement entreprise car la vis d'injection s'est
bloquée.
Ce blocage peut s'expliquer par un problème de plastification du Polyamide
pouvant résulter d'une faible affinité entre le FYROLFLEX BDP à caractère
hydrophobe et la silice présentant une surface à caractère hydrophile.
2) Détermination du comportement au feu des éprouvettes de polyamide
Le comportement au feu des échantillons obtenus ci-dessus est déterminé selon
le test UL-94 édité par les Underwriters Laboratories décrit dans la nome
ISO
1210 :1992 (F). Ce test est réalisé avec des éprouvettes d'épaisseur 1.6 et
0.8
mm.
Les résultats obtenus pour les éprouvettes obtenues ci-dessus sont rassemblés
dans le tableau 1 ci-dessous. Avant réalisation du test UL-94, les éprouvettes
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sont conditionnées par maintien pendant 48 heures à 23 C dans une
atmosphère présentant un degré d'humidité relative de 50%.
Tableau I
conditionnements Classement
Epaisseur éprouvette (mm) 1.6 0.8
PA66 20% FV V2 NC
PA66 20% FV + 20% produit Exemple 2 VO V1
PA66 20% FV + 20% produit Exemple 4 VO VO
PA6 20% FV NC NC
PA6 20% FV + 20% produit Exemple 2 V2 V2
FV signifie fibre de verre
Ces essais montrent que le produit obtenu à l'issue de la préparation décrite
dans l'exemple 2 confère au polyamide des propriétés ignifugeantes
satisfaisantes. On obtient en effet un classement VO pour une épaisseur de 1.6
mm pour le polyamide 66, et des performances ignifugeantes sensiblement
améliorées pour le polyamide 6 si on le compare au même polyamide 6 testé
sans cet additif.
Les compositions ignifugées avec la poudre de l'exemple 3 n'ont pu être
testées
car il a été impossible de réaliser des éprouvettes correctes.
B-2 Polypropylène
1) préparation d' éprouvettes en polypropylène (PP)
Deux formules sont préparées :
Formule 1 :
Le polypropylène seul est malaxé pendant 3 minutes à 200 tr/min à 155 C.
On introduit ensuite dans le malaxeur 18% en poids de la poudre correspondant
à l'Exemple 1 par rapport au poids total du mélange, 6% en poids de
pentaérythritol par rapport au poids total du mélange et 6% en poids de
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mélamine par rapport au poids total du mélange et on poursuit le malaxage
pendant 3 minutes.
Formule 2:
Le polypropylène seul est malaxé pendant 3 minutes à 200 tr/min à 155 C. On
introduit ensuite dans le malaxeur 20% en poids de la poudre correspondant à
l'Exemple 1 par rapport au poids total du mélange et on poursuit le malaxage
pendant 3 minutes.
On procède ensuite à un moulage de ces formules par thermocompression à
une température de 190 C à 1 bar pendant 4 minutes, puis à 100 bars pendant 1
minute et à 200 bars pendant 1 minute, on refroidit ensuite pendant 4 minutes
en
maintenant cette pression de 200 bars.
On obtient ainsi par thermocompression, avec les moules ad hoc, des barreaux
pour les tests de comportement au feu de type UL-94 (épaisseur 3.2 mm).
2) Détermination du comportement au feu des éprouvettes
Le comportement au feu des échantillons obtenus avec les deux formules est
déterminé en suivant le test UL-94 selon la procédure des Underwriters
Laboratories décrite dans la nome ISO 1210 :1992 (F).
Les résultats obtenus avec les barreaux aux Formules 1 et 2,sont rassemblés
dans le tableau II ci-dessous.
Tableau Il
Epaisseurs d'échantillons UL (mm) 3.2
PP seul NC
Formule 1 V2
Formule 2 V2
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Ces essais montrent que le produit correspondant à l'Exemple 1 confère au
Polypropylène des propriétés de combustion satisfaisantes en particulier
lorsque
ce produit est introduit seul dans le Polypropylène (Formule 2), puisqu'un
5 classement V2 est obtenu (NC pour le Polypropylène seul) pour un taux
d'additif
de 20%.
L'ajout de Pentaerythritol et de Melamine en plus du produit correspondant à
l'exemple 1 dans le Polypropylène (Formule 1) donne un classement qui reste
correct (V2 contre NC pour le Polypropylène seul) mais à un taux total
d'additifs
10 supérieur.
On constate donc l'intérêt du produit correspondant à l'exemple 1 comme
ignifugeant qui améliore significativement les performances en retard au feu
du
Polypropylène.
